石墨烯分散方法、石墨烯分散体系与其制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯分散方法、石墨烯分散体系与其制备方法及应用。本发明主要是通过将石墨烯均匀分散于环氧稀释剂内形成稳定石墨烯分散液，进一步的，再将所述石墨烯分散液与其它基质，例如环氧树脂均匀混合，而形成石墨烯分散体系，例如石墨烯?环氧树脂复合材料。其中所述环氧稀释剂包含直接连接有环状基团的环氧化合物。藉由本发明可以解决石墨烯在常规有机溶剂及环氧树脂，特别是高粘度的环氧树脂中分散性差的问题，获得石墨烯分散量大、稳定性好的石墨烯分散体系，尤其是具有优良力学性能的石墨烯?环氧树脂复合材料，且相关工艺路线简单、反应条件温和、原料来源丰富，安全环保。
【专利说明】
石墨烯分散方法、石墨烯分散体系与其制备方法及应用
技术领域
[0001 ] 本发明具体涉及一种石墨烯分散方法、石墨烯分散体系、石墨烯基复合材料，例如石墨烯基环氧树脂复合材料与其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有优异的导电性、导热性和力学强度，其和EP复配后制成的复合材料可充分发挥两者的优势，表现为复合材料的导热性、电磁性、拉伸强度和模量等显著提高。石墨烯还具有优异的刚性、尺寸稳定性和韧性等特点，以此作为EP的改性剂，可显著提高复合材料的力学性能。石墨烯的加入还能克服了普通无机填料掺量大、改性效率低等缺点。目前已有许多学者已经成功制备了石墨烯基复合材料，并对石墨烯对基体的增强作用做了深入的研究，Seokwoo Jeon等人制备了一种石墨稀基复合材料，结果表明石墨稀的加入，对基体材料的导热性和导电性都有显著的提高。石墨烯还可以提高复合材料的韧性，当石墨烯受负载时，会有很高的弯曲模量，可以吸收能量。Micah J.Green等人用石墨稀制备了一种环氧复合材料。研究表明，石墨烯的加入，使得环氧复合材料的拉伸强度和模量提高了 38%和37%。但由于当前所制备的石墨烯复合材料中石墨烯的分散性不是很好，而在环氧树脂复合材料中采用的大都是非活性稀释剂或是有毒挥发性的溶剂来制备石墨烯环氧树脂复合材料，在非亲水性溶液中经常会出现团聚现象，同时石墨烯层与层之间也会产生聚集，导致在复合材料中分散不均匀。
【发明内容】
[0003]鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的之一在于提供一种石墨烯分散方法。
[0004]本发明的另一目的在于提供一种石墨烯分散体系。
[0005]本发明的又一目的在于提供一种石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括:
一种石墨稀分散体系，包含:
基体组分，包括环氧稀释剂或环氧稀释剂与选定基质的组合物，
以及，均匀分散于基体组分内的石墨烯；
其中，所述环氧稀释剂包含直接连接有环状基团的环氧化合物，所述选定基质包括环氧树脂。
[0007]优选的，其中石墨烯与环氧稀释剂的质量比为0.05-10:100。
[0008]—种石墨烯分散方法，包括:将石墨烯均匀分散于环氧稀释剂内形成稳定石墨烯分散液，所述环氧稀释剂包含连接有环状的环氧化合物。
[0009]在一较为优选的实施方案之中，该石墨烯的分散方法可以包括:将石墨烯与环氧稀释剂按质量比0.05-10:100混合，超声分散10h~30h，得到均匀稳定分散的石墨烯-环氧稀释剂分散体系。
[0010]一种石墨烯-环氧树脂复合材料，包含:环氧树脂，均匀分散于环氧树脂内的石墨烯，以及用以促使所述石墨烯均匀分散于环氧树脂中的环氧稀释剂；所述环氧稀释剂包含直接连接有环状基团的环氧化合物。
[0011 ] 进一步的，所述石墨烯-环氧树脂复合材料是主要由环氧树脂、石墨烯、环氧稀释剂形成的流体状体系，所述石墨烯均匀分散于所述流体状体系中。
[0012]进一步的，所述石墨烯-环氧树脂复合材料是主要由环氧树脂、石墨烯、环氧稀释剂和环氧树脂固化剂形成的固化体系，所述石墨烯均匀分散于所述固化体系中。
[0013]较为优选的，在所述石墨烯-环氧树脂复合材料之中，石墨烯与环氧稀释剂的质量比为 0.05-10:1OO0
[0014]较为优选的，在所述石墨烯-环氧树脂复合材料之中，石墨烯及环氧稀释剂与环氧树脂的质量比为1:5~20。
[0015]较为优选的，在所述石墨烯-环氧树脂复合材料之中，石墨烯的质量为环氧树脂质量的0.05%-5%。
[0016]进一步的，前述环氧稀释剂中环氧基团与环状化合物直接连接。更具体的讲，所述环氧稀释剂优选为一类结构上具有与环状基团直接相连的环氧化合物，这类化合物一端是环状基团，与环状基团相连的是环氧化合物且此环直接与环氧基团相连，例如，可优选自但不局限于环氧环戊烷、环氧环丙烷、环氧环丁烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷以及I烃基取代环氧环戊烷。
[0017]进一步的，所述石墨烯至少可优选自表面结构规整的非氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯的任一种。并且，所述石墨烯表面含有极少量羟基、羧基等杂基团，其片层厚度为3-10层。
[0018]前述石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，包括:
将石墨烯均匀分散于环氧稀释剂内形成稳定石墨烯分散液，
以及，将所述石墨烯分散液加入环氧树脂混合均匀，形成均匀分散有石墨烯的环氧树脂。
[0019]进一步的，可以将冻干的石墨烯均匀分散于环氧稀释剂内形成稳定石墨烯分散液。
[0020]进一步的，所述石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法还包括:向所述均匀分散有石墨烯的环氧树脂内加入环氧树脂固化剂，混合均匀，固化，获得所述石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0021]作为较为优选的实施案例之一，所述石墨烯-环氧树脂复合材料的方法可以包括以下步骤:
(1)将石墨烯与环氧稀释剂按质量比0.05-10:100混合，超声分散10h~30h，得到均匀稳定分散的石墨烯-环氧稀释剂分散液，或称为石墨烯分散液；
(2)按1~5:20的质量比将步骤(I)获得的石墨烯分散液加入到环氧树脂中，搅拌混合均匀，即得到均匀分散有石墨烯的环氧树脂；
(3)在步骤(2)中的石墨烯-环氧树脂中加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，固化即得到石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0022]进一步的，在步骤(3)中，可以在真空环境中向石墨烯-环氧树脂中加入固化剂而固化，温度控制在25~120°C。
[0023]本发明基于极性相似相容原理，利用环氧稀释剂一端具有环氧基团与环氧树脂具有很好的相容性，且还含有环状结构，该环状结构与石墨烯的炭环结构之间具有一定的相互作用，起到一种类似表面活性剂的作用，能将石墨烯很好的分散于粘度较大的环氧树脂中，既解决了有机溶剂的挥发而对固化材料造成内部空隙问题，还解决了石墨烯与环氧树脂的相容性问题，同时还解决了环氧树脂固化过程中加入有毒性、挥发性强的有机溶剂对施工造成伤害的问题。进一步的，在将石墨烯均匀分散至环氧树脂的过程中，起到分散作用的环氧稀释剂也均匀的分散于环氧树脂中，不会在石墨烯表面形成包覆层，因而对石墨烯的性能，特别是电学性能等不会造成影响，同时该环氧稀释剂的存在对环氧树脂固化物还具有良好的稀释及增韧的作用。
[0024]与现有技术相比，本发明的优点包括:
(1)解决了石墨烯在常规有机溶剂中分散性差的问题，同时也解决了石墨烯在环氧树脂中，尤其是在高粘度的环氧树脂中的分散，相容性问题，所获石墨烯分散液稳定性好且石墨烯分散量大，可以极大地促进石墨烯-环氧树脂材料在高固体份涂膜材料和环氧塑料方向的应用；
(2)所获石墨烯-环氧树脂复合材料的力学性能优良，例如该复合材料在石墨烯含量为0.lwt%时的拉伸强度达到40MPa，而随石墨稀含量从0.05wt%到5wt%增大，该复合材料的拉伸强度先增加后减小，在石墨烯含量为0.lwt%时该复合材料的拉伸强度达到最好，比纯环氧树脂提尚了 81.8%;
(3)本发明工艺路线简单、反应条件温和、原料来源丰富，可避免石墨烯分散过程中易挥发的有毒有机溶剂的使用，属于环境友好型路线，安全环保。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1~4中石墨烯-环氧树脂复合材料固化前的照片；
图2为实施例1~4中石墨烯-环氧树脂复合材料固化后的照片；
图3a_3b分别为纯环氧树脂和实施例1固化后样品截面的扫面电镜图。
[0026]具体实施例方式
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0027]实施例1:称取0.0075g的石墨烯和1.5g环氧环戊烷均匀混合，并将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌5分钟，加入12g低分子聚酰胺650固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。请参阅图1-2示出了该石墨烯-环氧树脂复合材料在固化前后的形态。再请参阅图3a-图3b，可以看到，石墨烯系均匀分散于该复合材料内。
[0028]实施例2:称取0.015g的石墨烯和1.5g环氧环戊烷，均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入12g低分子聚酰胺650，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。请参阅图1-2示出了该石墨烯-环氧树脂复合材料在固化前后的形态。同样的，石墨烯系均匀分散于该复合材料内。
[0029]实施例3:称取0.0225g的石墨烯和1.5g环氧环戊烷，均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入12g低分子聚酰胺650，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。请参阅图1-2示出了该石墨烯-环氧树脂复合材料在固化前后的形态。同样的，石墨烯系均匀分散于该复合材料内。
[0030]实施例4:称取0.3g的石墨烯和3g环氧环戊烷，均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入12g低分子聚酰胺650，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。请参阅图1-2示出了该石墨烯-环氧树脂复合材料在固化前后的形态。同样的，石墨烯系均匀分散于该复合材料内。
[0031]实施例5:称取0.0075g的石墨烯和0.75g环氧环戊烷，均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入环氧树脂固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0032]实施例6:称取0.0075g的石墨烯和3g环氧环戊烷，均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入环氧树脂固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0033]实施例7:称取0.0075g的石墨烯和3g环氧环戊烷均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入环氧树脂固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0034]实施例8:取0.015g的石墨烯和2.25g环氧环戊烷均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入环氧树脂固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0035]实施例9:称取0.0075g的石墨烯和2.25g环氧环戊烷均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入环氧树脂固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0036]实施例10:称取0.0225g的石墨烯和3g环氧环戊烷，均匀混合，将制得的环氧稀释剂-石墨烯混合物与15g环氧树脂相混合，机械搅拌10分钟，加入环氧树脂固化剂，并于70°C下固化4小时，再于室温固化72小时，得到固化的石墨烯-环氧树脂复合材料。
[0037]本案发明人还对实施例5-10所获复合材料进行了表征，且发现其中石墨烯均良好、稳定的分散于复合材料内。此外，通过对实施例ι-?ο所获的复合材料进行力学性能测试，还可发现，这些复合材料的拉伸强度等较之纯环氧树脂的固化物也均有显著提升，其中，在石墨稀含量为0.lwt%时复合材料的平均拉伸强度可达40MPa，比纯环氧树脂提高81.8%，而随石墨稀含量从0.05wt%到5wt%增大，该复合材料的拉伸强度先增加后减小。
[0038]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种石墨烯分散体系，其特征在于包含: 基体组分，包括环氧稀释剂或环氧稀释剂与选定基质的组合物， 以及，均匀分散于基体组分内的石墨烯； 其中，所述环氧稀释剂包含直接连接有环状基团的环氧化合物，所述选定基质包括环氧树脂。2.—种石墨烯分散方法，其特征在于包括:将石墨烯均匀分散于环氧稀释剂内形成稳定石墨烯分散液，所述环氧稀释剂包含直接连接有环状基团的环氧化合物。3.—种石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于包含:环氧树脂，均匀分散于环氧树脂内的石墨烯，以及用以促使所述石墨烯均匀分散于环氧树脂中的环氧稀释剂；所述环氧稀释剂包含直接连接有环状基团的环氧化合物。4.根据权利要求3所述的石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于它是主要由环氧树月旨、石墨烯、环氧稀释剂形成的流体状体系，所述石墨烯均匀分散于所述流体状体系中；或者，它是主要由环氧树脂、石墨烯、环氧稀释剂和环氧树脂固化剂形成的固化体系，所述石墨烯均匀分散于所述固化体系中。5.根据权利要求3-4中任一项所述的石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于所述石墨烯与环氧稀释剂的质量比为0.05-10:100，而所述石墨烯及环氧稀释剂与环氧树脂的质量比为1:5~20。6.根据权利要求5所述的石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于所述石墨烯的质量为环氧树脂质量的0.05%-5%。7.根据权利要求3-4中任一项所述的石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于所述环氧稀释剂至少选自环氧环戊烷、环氧环丙烷、环氧环丁烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷以及I烃基取代环氧环戊烷中的任一种。8.根据权利要求3-4、6中任一项所述的石墨烯-环氧树脂复合材料，其特征在于所述石墨稀至少选自表面结构规整的非氧化石墨稀、还原氧化石墨稀、氧化石墨稀的任一种。9.如权利要求3-8中任一项所述石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括: 将石墨烯均匀分散于环氧稀释剂内形成稳定石墨烯分散液， 以及，将所述石墨烯分散液加入环氧树脂混合均匀，形成均匀分散有石墨烯的环氧树脂。10.如权利要求9所述石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于还包括:向所述均匀分散有石墨烯的环氧树脂内加入环氧树脂固化剂，混合均匀，固化，获得所述石墨稀-环氧树脂复合材料。
【文档编号】C08K3/04GK105838026SQ201510014730
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月12日
【发明人】蒋曙, 韩金, 乌学东, 姜道义, 陈永悦, 薛清泉, 曹慧军
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所