一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其主要工序包括木质纤维素的碱处理、固液分离、木质纤维素预处理渣的洗涤和酶解糖化。本发明在保证木质纤维素高效转化的同时，减少废液排放量，降低了预处理木质纤维素的洗涤用水水量，达到了节水减排的目的。
【专利说明】
一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺
技术领域
[0001]本发明涉及废弃物资源化利用和环境保护领域，具体涉及一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺。
【背景技术】
[0002]将农作物秸杆、木肩等木质纤维素废弃物转化为能源燃料、生物化学品成为近年来技术研发的热点。木质纤维素的生化转化技术被认为是比较有工业化应用前景的技术，将木质纤维素转化为可发酵糖后可以通过不同的微生物发酵生产不同的产品，因此木质纤维素的高效糖化是该技术得以产业化的关键。
[0003]木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素通过共价和非共价键连接形成，其结构致密，不易降解。利用生化转化技术将其转化为能源燃料、生物化学品需要经过预处理、酶水解、发酵等关键步骤。其中预处理是决定木质纤维素转化效率高低的重要步骤，其作用在于破坏木质纤维素的致密结构和各组分之间的紧密连接，保证在后续酶解和发酵过程中碳水化合物即纤维素和半纤维素被高效转化为目标产物。然而，预处理的高能耗和酶的高成本限制了木质纤维素生化转化技术的产业化。碱预处理为目前能耗最低的预处理技术，且可高效去除对酶解有较高负面影响的木质素，断裂木质素、纤维素和半纤维素之间的酯键连接，显著提高后续酶解和发酵的效率，然而该技术会产生大量废液，包括预处理废液和洗涤废液，不仅会造成环境污染和污水处理成本的上升，而且预处理和洗涤过程需要耗费大量的水，不利于其产业化应用。因此，减少碱预处理过程耗水量并合理处理木质纤维素碱废液，降低其环境污染程度成为该技术产业化应用的关键。
[0004]中国专利[CN102251428 A]公布了一种秸杆类木质纤维素原料处理产生的黑液的处理方法，采用絮凝剂将碱处理黑液中的木质素絮凝后进行固液分离，得到的黑液与第一次洗涤黑液合并后通过添加碱溶液或浓缩的方式调整NaOH含量为1.0?2.0 %后被循环用于木质纤维素的预处理。该专利专注于黑液的处理而对预处理木质纤维素的后续处理未作表述。中国专利[CN 101555667 B]公布了一种木质纤维素原料的生物炼制方法，提及了利用碱处理黑液预浸渍木质纤维素原料或者将黑液酸化制备碱木质素。该专利未调整碱处理黑液碱度而将其应用于预处理的前处理步骤中，碱处理黑液未得到有效的循环利用。Rocha等(2014)报道了碱废液循环用于预处理木质纤维素(固液比1:20，碱浓度1%)，预处理的木质纤维素残渣用水洗涤至PH6.5，虽然该研究对碱废液作了很好地循环利用，但是预处理后的木质纤维素残渣的洗涤不仅耗水量大，而且产生大量的洗涤废液。中国专利[CN105296568 A]公布了一种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法，米用有机酸调碱废液和首次洗涤废液的PH析出木质素，固液分离后，碱废液的液体部分用于沼气发酵，首次洗涤废液的液体部分经调整PH后用于预处理后的木质纤维素的酶解，如此虽然实现了碱废液和洗涤废液的循环利用，但是每批预处理还需要耗费水进行洗涤，同时洗涤后的废液除一部分用于酶解外，剩余的用碱调PH中性后再调碱度用于预处理，耗费的碱量较高。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明提供了一种碱处理木质纤维素高效酶解产糖的节水减排工艺，其主要工序包括木质纤维素的碱处理、固液分离、木质纤维素预处理渣的洗涤和酶解糖化，其在保证木质纤维素高效转化的同时，减少废液排放量，降低了预处理木质纤维素的洗涤用水，达到了节水减排的目的。
[0006]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0007]本发明的目的是提供一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，包括如下步骤:
[0008](I)筛分出40?60目的木质纤维素，采用质量百分数为I?2%的碱液在温度为60?80°C、固液比1:5?1:10的条件下处理木质纤维素2?3h，固液分离后得到木质纤维素处理残渣I1和废液I1;
[0009](2)用水以5?10mL/g的量洗涤步骤(I)的木质纤维素处理残渣I1 3次，每次洗涤后固液分离，分别得到洗涤废液II 1、III工和IV1;
[0010](3)以下一批次木质纤维素处理量为基准，按照固液比1:5?1:10的比例将洗涤废液IIi与废液Ii合并，按质量百分数为I?1.5%加入固体碱调整合并废液的碱度，按照步骤
(I)的方法用于下一批次的木质纤维素的预处理，经固液分离后得到木质纤维素处理残渣I2和废液I2;
[0011](4)将步骤(3)得到的木质纤维素处理残渣I2分别用洗涤废液^工和^工依次洗涤后，再用纯水按照8?10mL/g原料的量洗涤I次，分别得到洗涤废液II2、III2和IV2;
[0012](5)将木质纤维素处理残渣合并后加入纯水调固液比1:5?1:10，用有机酸调节体系pH至4.8?5.5，在温度45?50°C，转速80?120rpm的条件下，按照2.5?5yL/mL的量加入非离子表面活性剂Tween，按照10?40FPU/g纤维素的量加入纤维素酶酶解72?96h，得到含有可发酵糖的水解液。含有可发酵糖的水解液，根据目标产品为乙醇、丁醇、乳酸或PHB等，接入相应的微生物即可进行发酵。
[0013]本发明中，把所有批次的碱预处理液命为I，第一次洗涤废液命名为II，第二次洗涤废液命名为III，第三次洗涤废液命名为IV，根据木质纤维素处理批次的不同，在1、I1、III和IV下面加下标，如第一批次的就命名为I1, II1, III1, IV1，第二批次的就命名为12，112，
II12，IV2，依此类推。
[0014]本发明中处理木质纤维素的流程为:以下一批次木质纤维素处理量为基准，按照一定固液比将一定量洗涤废液II加入到废液I中，加碱调碱度后作为下一批次木质纤维素的预处理液，洗涤废液III和IV作为下一批次木质纤维素碱预处理残渣第一次和第二次洗涤液，下一批次木质纤维素碱预处理残渣的第三次洗涤用新鲜水，按照如此程序依次处理若干批木质纤维素后，合并木质纤维素预处理残渣，加水调固液比后，用乙酸或柠檬酸调pH，加入Tween酶解。
[0015]优选地，在步骤(4)结束之后，重复步骤(3)和(4)再依次处理若干批木质纤维素，处理完最后一批木质纤维素的碱处理液及其第二次洗涤废液和所有批次剩余的洗涤废液用于开发木质素产品后，剩余的废水用于沼气发酵，最后一批木质纤维素处理渣的第三次洗涤废液用于制备下一批次木质纤维素的预处理液。在本发明中优选处理9?14批木质纤维素。
[0016]优选地，木质纤维素选自甘蔗渣、甜高粱杆渣、玉米秸杆、玉米芯、木肩或树枝中的一种。
[0017]优选地，步骤(2)和步骤(4)中所述有机酸为乙酸或柠檬酸。
[0018]优选地，所述碱液处理木质纤维素是在配备板框或螺带式搅拌桨的反应器中进行。
[0019]优选地，步骤(I)中所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化I丐溶液中的一种，步骤(3)中所述固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。
[0020]优选地，步骤(I)中所述固液分离采取过滤或离心的方式。
[0021 ]优选地，所述 Tween 为 Tween20、Tween40、Tween6C^PTween80o
[0022]本发明的有益效果是:本发明提供的工艺不仅可实现碱预处理木质纤维素的高效转化，而且减少木质纤维素预处理残渣洗涤过程中的水耗，降低了废液排放量，节省了运营成本。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0024]除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。
[0025]一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，包括如下步骤:
[0026](I)筛分出40?60目的木质纤维素，采用质量百分数为I?2%的碱液在温度为60?80°C、固液比1:5?1:10的条件下处理木质纤维素2?3h，固液分离后得到木质纤维素处理残渣I1和废液I1;
[0027](2)用水以5?10mL/g的量洗涤步骤(I)的木质纤维素处理残渣I1 3次，每次洗涤后固液分离，分别得到洗涤废液II 1、III工和IV1;
[0028](3)以下一批次木质纤维素处理量为基准，按照固液比1:5?1:10的比例将洗涤废液IIi与废液Ii合并，按质量百分数为I?1.5%加入固体碱调整合并废液的碱度，按照步骤
(I)的方法用于下一批次的木质纤维素的预处理，经固液分离后得到木质纤维素处理残渣I2和废液I2;
[0029](4)将步骤(3)得到的木质纤维素处理残渣I2分别用洗涤废液^工和^工依次洗涤后，再用纯水按照8?10mL/g原料的量洗涤I次，分别得到洗涤废液II2、III2和IV2;
[0030](5)重复步骤(3)和(4)再依次处理若干批木质纤维素，处理完最后一批木质纤维素的碱处理液及其第二次洗涤废液和所有批次剩余的洗涤废液用于开发木质素产品后，剩余的废水用于沼气发酵，最后一批木质纤维素处理渣的第三次洗涤废液用于制备下一批次木质纤维素的预处理液，在本发明中优选处理9?14批木质纤维素；
[0031](6)将木质纤维素处理残渣合并后加入纯水调固液比1:5?1:10，用有机酸调节体系pH至4.8?5.5，在温度45?50°C，转速80?120rpm的条件下，按照2.5?5yL/mL的量加入非离子表面活性剂Tween，按照10?40FPU/g纤维素的量加入纤维素酶酶解72?96h，得到含有可发酵糖的水解液。含有可发酵糖的水解液，根据目标产品为乙醇、丁醇、乳酸或PHB等，接入相应的微生物即可进行发酵。
[0032]由于Ca(OH)2、Κ0Η和NaOH对木质纤维素的预处理效果相同，Tween系列的表面活性剂对酶解促进效果相同，且木质纤维素原料甜高粱杆渣、玉米秸杆、玉米芯、木肩或树枝与甘蔗在本发明中的处理效果也相似，因此本发明中的实施例和对比例选择NaOH预处理、甘鹿渣和Tween80酶解促进剂为例阐明本发明。
[0033]实施例1
[0034I取过筛40?60目的甘鹿渣置于反应爸内，以固液比1:10(g绝干物料/mL)加入质量百分数为2%的NaOH溶液，在80°C、10rpm的条件下处理2h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱处理废液Ii和固体残渣Ii。
[0035]以固液比1:10的量加水洗涤固体残渣3次后，收集洗涤废液Ih、IIIdPIV1，按固液比1:10的量用洗涤废液II1调整碱废液I1的体积，加入I %NaOH后与下一批甘蔗渣混合，在80°C、10rpm的条件下处理2h后，采用过滤的方法进行固液分离，用洗涤废液IiUPIV1按照依次洗涤预处理固体残渣并固液分离后再次收集洗涤废液II2和1112，第三次用水以固液比1:10的量进行洗涤，固液分离后再次收集洗涤废液IV2。重复上述步骤再依次处理9批甘蔗渣，处理最后一批的洗涤废液IViq加入NaOH后作为下一批次的起始处理液。将10批次的经洗涤的预处理甘蔗渣混合后加水调固液比1:10，用冰乙酸调pH至4.8。以20FPU/g纤维素和2.5μL/mL的量分别加入纤维素酶和Tween80到已调好pH的预处理残渣中，在固液比1:10、pH4.8、50°C、80rpm的条件下酶解72h。
[0036]整个过程耗水量与原料质量比例为17.5:l(mL/g绝干物料)，排出废水量与原料质量比例为9.2:1 (mL/g绝干物料)，得到葡萄糖浓度为56.5g/L，木糖浓度为22.7g/L，综纤维素转化率为81.0%。
[0037]实施例2
[0038I取过筛40?60目的甘鹿渣置于反应爸内，以固液比1:8(g绝干物料/mL)加入质量百分数为1.5 %的NaOH溶液，在70°C、10rpm的条件下处理2.5h后，采用离心的方法进行固液分离，收集碱处理废液I i和固体残渣I i。
[0039]以固液比1:8的量加水洗涤固体残渣3次后，收集洗涤废液II1、IIUPIV1，按固液比1:8的量用洗涤废液II1调整碱废液I1的体积，加入I %NaOH后与下一批甘蔗渣混合，在700C、10rpm的条件下处理2.5h后，采用离心的方法进行固液分离，用洗涤废液IIIi和^!按照依次洗涤预处理固体残渣并固液分离后再次收集洗涤废液II2和1112，第三次用水以固液比1:8的量进行洗涤，固液分离后再次收集洗涤废液IV2。重复上述步骤再依次处理12批甘蔗渣，处理最后一批的洗涤废液IV13加入NaOH后作为下一批次的起始处理液。将13批次的经洗涤的预处理甘蔗渣混合后加水调固液比1:8，用柠檬酸调pH至5.2 ο以10FPU/g纤维素和3.5μL/mL的量分别加入纤维素酶和Tween80到已调好pH的预处理残渣中，在固液比1:8、ρΗ5.2、45°C、10rpm的条件下酶解72h。
[0040]整个过程耗水量与原料质量比例为13.2:l(mL/g绝干物料)，排出废水量与原料质量比例为6.8:1 (mL/g绝干物料)，得到葡萄糖浓度为67.3g/L，木糖浓度为34.6g/L，综纤维素转化率为70.3%。
[0041 ] 实施例3
[0042I取过筛40?60目的甘鹿渣置于反应爸内，以固液比1:5(g绝干物料/mL)加入质量百分数为I %的NaOH溶液，在60°C、10rpm的条件下处理3h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱处理废液Ii和固体残渣Ii。
[0043]以固液比1:5的量加水洗涤固体残渣3次后，收集洗涤废液II1、IIUPIV1，按固液比1: 5的量用洗涤废液II!调整碱废液I!的体积，加入1.5%NaOH后与下一批甘蔗渣混合，在60°C、100rpm的条件下处理3h后，采用过滤的方法进行固液分离，用洗涤废液^工和^工依次洗涤预处理固体残渣并固液分离后再次收集洗涤废液II2和III2，第三次用水以固液比1:10的量进行洗涤，固液分离后再次收集洗涤废液IV2。重复上述步骤再依次处理14批甘蔗渣，处理最后一批的洗涤废液IV15加入NaOH后作为下一批次的起始处理液。将15批次的经洗涤的预处理甘蔗渣混合后加水调固液比1:5，用冰乙酸调pH至5.5 ο以40FPU/g纤维素和5yL/mL的量分别加入纤维素酶和Tween80到已调好pH的预处理残渣中，在固液比1: 5、pH5.5、50°C、120rpm的条件下酶解96h。
[0044]整个过程耗水量与原料质量比例为12.6:1(mL/g绝干物料)，排出废水量与原料质量比例为4.1: l(mL/g绝干物料)，得到葡萄糖浓度为107.2g/L，木糖浓度为46.3g/L，综纤维素转化率为62.8%。
[0045]对比例I
[0046]取过筛40?60目的甘鹿渣置于反应爸内，以固液比1:10(g绝干物料/mL)加入质量浓度为2 % NaOH溶液，在80 °C、10rpm的条件下处理2h后，采用过滤的方法进行固液分离。以固液比1:10的量加水洗涤预处理残渣至pH中性，挤干物料，按固液比1:10加入乙酸缓冲液(pH4.8)，以20FPU/g纤维素的量加入纤维素酶，在50°C、10rpm的条件下酶解72h。整个过程每次耗水量与原料质量比为84.5:1 (mL/g绝干物料)，排出废水量与原料质量比为76:1 (mL/g绝干物料)，得到葡萄糖浓度为56.7g/L，木糖浓度为23.4g/L，综纤维素转化率为81.4%。
[0047]对比例2
[0048I取过筛40?60目的甘鹿渣置于反应爸内，以固液比1:10(g绝干物料/mL)加入质量浓度为2 % NaOH溶液，在80 °C、10rpm的条件下处理2h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱废液。以固液比I: 10的量加水洗涤预处理残渣至pH中性，收集首次洗涤废液，按固液比I: 10(g绝干物料/mL)的量用首次洗涤废液调整碱废液体积，加入I %NaOH，与蔗渣原料混合，在80 0C、10rpm的条件下处理2h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱废液。以20FPU/g纤维素的量加入纤维素酶，在50°C、100rpm的条件下酶解72h。整个过程首次耗水量与原料质量比为84.5:1 (mL/g绝干物料)，之后每次耗水量与原料质量比为74.5:1，每次排出废水量与原料质量比例为66:l(mL/g绝干物料)，得到葡萄糖浓度为55.8g/L，木糖浓度为22.lg/L，综纤维素转化率为79.7%。
[0049]对比例I和对比例2为现有的碱处理木质纤维素工艺，通过实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2的比较可以看出，本实施例处理10?15批原料所消耗的水量和废水排出量远低于对比例I和对比例2处理I批木质纤维素原料所消耗的水量和废水排出量，且葡萄糖浓度、木糖浓度和综纤维素转化率与对比例I和对比例2相当，即本发明在保证木质纤维素高效转化率的同时，显著降低了耗水量和废水排放量。
[0050]上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。
【主权项】
1.一种碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)筛分出40?60目的木质纤维素，米用质量百分数为I?2%的碱液在温度为60?80°C、固液比1: 5?1:10的条件下处理木质纤维素2?3h，固液分离后得到木质纤维素处理残渣Ii和废液Ii; (2)用水以5?10mL/g的量洗涤步骤(I)的木质纤维素处理残渣Id次，每次洗涤后固液分离，分别得到洗涤废液II 1、III工和IV1; (3)以下一批次木质纤维素处理量为基准，按照固液比1:5?1:10的比例将洗涤废液II1与废液Ii合并，按质量百分数为I?1.5%加入固体碱调整合并废液的碱度，按照步骤(I)的方法用于下一批次的木质纤维素的预处理，经固液分离后得到木质纤维素处理残渣I2和废液工2; (4)将步骤(3)得到的木质纤维素处理残渣I2分别用洗涤废液III1和IV1依次洗涤后，再用纯水按照8?10mL/g原料的量洗涤I次，分别得到洗涤废液II2、III2和IV2; (5)将木质纤维素处理残渣合并后加入纯水调固液比1:5?1:10，用有机酸调节体系pH至4.8?5.5，在温度45?50 °C，转速80?120rpm的条件下，按照2.5?5yL/mL的量加入非离子表面活性剂Tween，按照10?40FPU/g纤维素的量加入纤维素酶酶解72?96h，得到含有可发酵糖的水解液。2.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，在步骤(4)结束之后，重复步骤(3)和(4)再依次处理若干批木质纤维素，处理完最后一批木质纤维素的碱处理液及其第二次洗涤废液和所有批次剩余的洗涤废液用于开发木质素产品后，剩余的废水用于沼气发酵，最后一批木质纤维素处理渣的第三次洗涤废液用于制备下一批次木质纤维素的预处理液。3.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，所述木质纤维素选自甘蔗渣、甜高粱杆渣、玉米秸杆、玉米芯、木肩或树枝中的一种。4.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，步骤(2)和步骤(5)中所述有机酸为乙酸或柠檬酸。5.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，所述碱液处理木质纤维素是在配备板框或螺带式搅拌桨的反应器中进行。6.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，步骤(I)中所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的一种，步骤(3)中所述固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。7.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，所述固液分离采取过滤或离心的方式。8.根据权利要求1所述碱处理木质纤维素酶解产糖的节水减排工艺，其特征在于，所述Tween 为 Tween20、Tween40、Tween60 和 Tween80。
【文档编号】C12P19/02GK105838756SQ201610315934
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】袁振宏, 王闻, 庄新姝, 王琼, 余强, 亓伟, 何敏超, 谭雪松, 周桂雄
【申请人】中国科学院广州能源研究所