烯基醚化合物以及使用其的液晶组合物的制作方法

烯基醚化合物以及使用其的液晶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供通式(1)所表示的化合物、以及含有该化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件。通过使用通式(1)所表示的化合物作为液晶组合物的成分，能够得到低粘度(η)、大的Δn、适当的T?i、与其它液晶化合物的高混合性、并且以宽温度范围表现液晶相的液晶组合物。因此，作为用于要求高速响应的液晶显示元件的液晶组合物的构成成分非常有用。
【专利说明】
烯基醚化合物以及使用其的液晶组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及作为有机电子材料、医药/农药、特别是液晶显示元件用材料有用的具 有烯基醚结构的化合物及其有效的制造方法。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置从时钟、计算器开始，发展成用于各种测定设备、汽车用面板、文字 处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代 表性的方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用TFT(薄膜晶体管）的垂直取向型、 IPS(平面转换）型等驱动方式。要求这些液晶显示元件中所使用的液晶组合物对水分、空 气、热、光等外界因素稳定，此外，在以室温为中心尽可能宽的温度范围内表现液晶相（向列 相、近晶相和蓝相等），低粘性，并且驱动电压低。进一步，为了配合各显示元件而将介电常 数各向异性（Α ε)和折射率各向异性（Δη)等设为最佳值，液晶组合物选择数种至数十种化 合物来构成。
[0003] 在ΤΝ型、STN型或IPS型等所有的驱动方式中，均要求改善响应速度，为了解决该课 题，需要粘度与现有液晶组合物相比低的液晶组合物。为了得到低粘度的液晶组合物，已知 使用被称为非极性化合物的几乎不显示Α ε的化合物是极其有效的。对于这样的非极性化 合物，要求显示适当的透明点(Τ-0和Δη、低粘度。此外，在将液晶组合物使用于显示元件等 时，要求对热、光的高稳定性。
[0004] 目前为止，使用具有环己基乙烯基结构、烯丙基醚结构的化合物等作为非极性化 合物。具有烯丙基醚结构的化合物为显示比较低粘度的有用的化合物，例如，作为具有烯丙 基醚结构的化合物，公开了下述化合物(专利文献1)。然而，该化合物存在A η不足够大、与 其它液晶化合物的混合性比较低这样的问题。
[0005] [化1]
[0006]
[0007] (式中，R表示碳原子数1~9的直链状烷基。）
[0008] 另一方面，作为具有苯环的氢原子被氟原子取代的结构的化合物，公开了例如下 述化合物(专利文献2、专利文献3)。
[0009] [化2]
[0011] ，Μ'ΗΑ?Τ H 尔」.数1 ~12的烷基、烷氧基 〇 )[0012][化 3]
[0010]
[0013]
[0014] (式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、烷氧基。）
[0015] 进而，作为具有烯丙基醚结构且具有被卤原子取代的结构的化合物，公开了下述 化合物(专利文献4)。然而，其△ η并非足够大。
[0016] [化 4]
[0017]
r
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开昭61-291536号公报 [0021]专利文献2:美国专利第4551264号说明书 [0022] 专利文献3:美国专利第4990305号说明书 [0023] 专利文献4:日本特开平7-258141号公报

【发明内容】

[0024]发明所要解决的课题
[0025]本发明所要解决的课题在于，提供一种兼具低粘度(II)、大的Δη以及与其它液晶 化合物的高混合性的化合物，并且提供将该化合物作为构成构件的液晶组合物和液晶显示 元件。
[0026]用于解决课题的方法
[0027] 为了解决上述课题，本申请发明人等对各种各样的化合物进行了研究，结果发现 具有2,6_二氟-1-烯基醚结构的特定的化合物能够有效地解决课题，从而完成了本申请发 明。
[0028] 本申请发明提供一种通式（1)所表示的化合物，并且提供含有该化合物的液晶组 合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件，
[0029] [化5]
[0030]
[0031] (式中，R1表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，存在于这些基团中 的一个-CH2-或不相邻的两个以上的-CH2-可被-0-、-S-、-C00-、-0C0-或-C0-取代，存在于这 些基团中的氢原子可被氟原子取代，
[0032] R2表示碳原子数2至15的烯基，存在于烯基中的-CH2-中，除与氧原子直接结合的- ch2-以外的一个-ch2-或不相邻的两个以上的-ch2-可被-〇-、-s-、-coo-、-oco-或-co-取代， 存在于烯基中的氢原子可被氟原子取代，
[0033] A1为选自由如下基团组成的组中的基团：
[0034] (a)l，4_亚环己基（存在于该基团中的一个-CH2-或不相邻的两个以上的-CH 2-可 被_〇_或-S-取代。）；
[0035] (b)l，4_亚苯基(存在于该基团中的一个_CH=或不相邻的两个以上的_CH =可被- N=取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。）；
[0036] (c)萘-2,6-二基(存在于该基团中的一个-(^=或不相邻的两个以上的-(：!1=可 被_N=取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。），
[0037] Z1 表示-CH2〇-、-0CH2-、-CF2〇-、-0CF2-、-COO-、-(X0-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH = CH-、-CF = CF-、-C 三 C-或单键，
[0038] X表不氢原子、氟原子或氯原子，
[0039] m表示1~4,当m为2~4且A1存在多个时，多个A1可以相同也可以不同，当m为2~4且 Z1存在多个时，多个Z1可以相同也可以不同。
[0040] 其中，当m表示2~4时，A1之中至少一个以上表示1，4_亚苯基或萘-2，6_二基。）。
[0041] 发明效果
[0042] 由本发明提供的通式（1)所表示的新型液晶化合物能够在工业上容易地制造，得 到的通式（1)所表示的化合物具有低粘度及大的An，化学稳定性高，并且兼具与液晶组合 物的尚混合性。
[0043] 因此，通过使用通式（1)所表示的化合物作为液晶组合物的成分，能够得到低粘度 的液晶组合物。因此，作为用于要求高速响应的液晶显示元件的液晶组合物的构成成分非 常有用。
【附图说明】
[0044] 图1是本发明的液晶显示元件的截面图。将具备100~105的基板称为"背板"，将具 备200~205的基板称为"前板"。
[0045] 图2是使用形成于黑矩阵上的柱状间隔物制作用图案作为光掩模图案的曝光处理 工序的图。
【具体实施方式】
[0046] 在通式（1)中，为了使粘度降低，R1优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的 烯基，特别优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基。此外，优选为直链状。
[0047] 为了使粘度降低，R2优选为碳原子数2~6的烯基。作为R2表示碳原子数2~6的烯基 的化合物，通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(1-1)所表示的化合物。
[0048] 「化61
[0049]
[0050] (式中，X、!?1^1』1和m各自独立地表示与上述通式(1)中的X、!? 1^1』1和m相同的含 义，
[0051] R3表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，存在于这些基团中的一个-CH2-或不相邻的 两个以上的-CH2-可被-ο-、-s-、-coo-、-oco-或-co-取代，存在于这些基团中的氢原子可被 氟原子取代。）
[0052] 进而，为了使粘度降低，R2优选为碳原子数2~5的烯基，特别优选为
[0053] [化7]
[0054]
[0055] 为了使粘度降低，A1各自独立地优选为反式-1，4-亚环己基、非取代的萘-2,6_二 基或非取代的1，4_亚苯基，进一步优选为反式-1，4-亚环己基，为了使与其它液晶成分的混 合性提尚，优选为
[0056] [化8]
[0057]
[0058]此外，为了使Δ n变大，A1各自独立地优选为萘-2，6-二基或1，4-亚苯基，优选在化 合物中的所有的环结构中1，4_亚苯基和萘-2,6-二基所占的比例较高，其比例优选为40% 以上，优选为50%以上，优选为60%以上，优选为100%。具体而言，当m表示1时，如果Α1为反 式-1，4-亚环己基、萘-2，6-二基或1，4-亚苯基，则在化合物中的所有的环结构中1，4-亚苯 基和萘-2，6_二基所占的比例成为50%以上，因此优选。当m表示2时，如果A1之中至少一个 以上为1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，在化合物中的所有的环结构中1，4-亚苯基和萘-2，6-二 基所占的比例成为50%以上，因此优选，为了使该比例更高，A1各自独立地优选为1，4_亚苯 基或萘-2,6-二基。当m表示3时，如果A1之中至少一个以上为1，4_亚苯基或萘-2，6_二基，则 在化合物中的所有的环结构中1，4-亚苯基和萘-2，6_二基所占的比例成为50%以上，因此 优选，为了使该比例更高，优选A1之中至少两个以上为1，4_亚苯基或萘-2,6-二基。当m表示 4时，如果A1之中至少一个以上为1，4_亚苯基或萘-2,6-二基，则在化合物中的所有的环结 构中1，4_亚苯基和萘-2,6-二基所占的比例成为40%以上，因此优选，为了使该比例更高， 优选A1之中至少两个以上为1，4_亚苯基或萘-2，6_二基。关于该比例，在重视Δ n的情况下， 优选设为在优选的范围内高，在重视粘度以及与其它液晶成分的混合性的情况下，优选设 为在优选的范围内低。
[0059] 为了使制成液晶显示元件时的长期可靠性提高，优选不含有氮原子和氯原子，优 选不具有在环结构内具有不饱和键的环己烯-1，4-二基。
[0060] 关于X，在重视粘性的情况下，优选为氢原子，在重视与其它液晶成分的的情况下， 优选为氟原子。
[0061 ]为了 使粘度降低，Ζ1 优选为-CH2〇-、-0CH2-、-CF2〇-、-0CF2-、-CF = CF-、-C 三 C-或单 键，进一步优选为-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2CH2-或单键，特别优选为单键。
[0062]关于m，在重视粘度的情况下，优选为1或2,在重视Tni的情况下，优选为3或4。为了 使与液晶组合物的混合性变高，优选为2或3。
[0063] 另外，通式(1)所表示的化合物中，不会形成杂原子彼此直接结合的结构。
[0064] 以下示出优选化合物的具体例，但本发明不限于此。
[0065] 在通式(1)中，优选以下的通式(la)~通式(Id)所表示的各化合物。
[0066] [化9]
[0067] I-
ι- Ε 〇〇68] (式中，R1、A1、Ζ1、Χ和R2各自独立地表示与上述通式（1)中的R 1、A1、Ζ1、Χ和R2相同的 含义。其中，在通式（lb)~通式（Id)中，Α1之中至少一个以上表示1，4_亚苯基或萘-2,6-二 基。）
[0069]作为通式（la)所表示的化合物，更优选为以下通式（la-Ι)~通式（la-12)。
[0070] [化 10]
[0071]
[0072] (式中，R1和X各自独立地表示与通式(1)中表示的R1和X相同的含义。）
[0073]作为通式（lb)所表示的化合物，优选为以下通式（lb-Ι)~通式（lb-34)所表示的 化合物。
[0074] [化11]
[0075] V V
V V
[0076] [化12]
[0077]
F
[0078] [ F F
[0079] F F
[0080] (式中，R1和X各自独立地表示与通式(1)中表示的R1和X相同的含义。）
[0081] 作为通式(lc)所表示的化合物，优选为以下通式(lc-1)~通式(lc-30)。
[0082] [化 14]
[0083]
[0084] [化15]
[0085]
[0086] (式中，R1和X各自独立地表示与通式(1)中表示的R1和X相同的含义。） [0087]作为通式（Id)所表示的化合物，优选为以下通式（ld-Ι)~通式（ld-24)。 [0088][化 16]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092] [化 18]
[0093]
F[0096] (式中，R1和X各自独立地表示与通式(1)中表示的R1和X相同的含义。）
[0094]
[0095]
[0097] 在本发明的液晶组合物中，如果通式（1)所表示的化合物的含量少，则不会出现其 效果，因此在组合物中，作为下限值，优选含有1质量％ (以下组合物中的％表示质量％。）以 上，优选含有2%以上，优选含有5%以上，进一步优选含有10 %以上。此外，如果含量多，则 引起析出等问题，因此作为上限值，优选含有70%以下，更优选含有60%以下，进一步优选 含有50%以下，特别优选含有40%以下。通式（1)所表示的化合物可以仅使用一种，也可以 同时使用两种以上的化合物。
[0098] 为了调整液晶组合物的物性值，可以使用通式（1)所表示的化合物以外的化合物， 除了具有液晶相的化合物以外，根据需要，也可以添加不具有液晶相的化合物。
[0099] 这样，作为能够与通式（1)所表示的化合物混合使用的化合物的优选代表例，优选 在本发明所提供的组合物中，含有至少一种通式（1)所表示的化合物作为其第一成分，含有 尤其是以下的第二至第四成分中的至少一种作为其它成分。
[0100] 即，第二成分是介电常数各向异性为正的所谓的P型液晶化合物，可以举出以下通 式(LC1)和通式(LC2)所表示的化合物。
[0101] [化 20]
[0102
[0103] (式中，和RLe21各自独立地表示碳原子数1~15的烷基，该烷基中的一个或两个 以上的_CH2_可以以氧原子不直接相邻的方式被_〇-、-CH = CH_、-CO-、-〇C〇-、-C00-或-C三 C-取代，该烷基中的一个或两个以上的氢原子可以任意地被卤原子取代，ALQ1和，e21各自独 立地表示下述任一种结构，
[0104] [化 21]
[0105]
[0106](该结构中，亚环己基中的一个或两个以上的-CH2-可被氧原子取代，1，4_亚苯基 中的一个或两个以上的-CH-可被氮原子取代，此外，该结构中的一个或两个以上的氢原子 可被氟原子、氯原子、-CF3或-〇CF3取代。），XLQ1、X LQ2、XLe21~XLe23各自独立地表示氢原子、氟 原子、氯原子、-CF3或-〇CF3，YLen和YLe21各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、- CF3、-0CH2F、-0CHF2 或-0CF3，ZLcn 和 ZLC21 各自独立地表示单键、-CH = CH-、-CF = CF-、-c 三 c-、-CH2CH2-、-（ CH2) 4-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-、-CF2〇-、-COO-或-oco-，m LC11 和 mLC21各自独立 地表示1~4的整数，当Α?αι、Α?ε21、Ζ?αι和Ζ?ε21存在多个时，它们可以相同也可以不同。）
[0107] RLQ1和RLG21各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原 子数2~7的烯基，更优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的 烯基，进一步优选为直链状，作为烯基，最优选由下述结构表示。
[0108] [化 22]
[0109]
[0110](式中，在右端结合于环结构。）
[0111] ALQ1和ALe21各自独立地优选为下述的结构。
[0112] [化 23]
[0113]
[0114] YLQ1和YLG21各自独立地优选为氟原子、氰基、-CF3或-0CF3，优选为氟原子或-0CF3， 特别优选为氟原子。
[0115] ZLcn 和 ZLC21 优选为单键、-CH2CH2-、-COO-、-oco-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-或-CF2〇-， 优选为单键、-CH2CH2-、-och2-、-ocf2-或-cf 2〇-，更优选为单键、-och2-或-cf2〇- 〇
[0116] mlQ1和mie21优选为1、2或3,在重视低温下的保存稳定性、响应速度的情况下优选为 1或2,为了改善向列相上限温度的上限值而优选2或3。
[0117] 通式(LC1)优选为选自由下述通式(LCl-a)至通式(LCl-c)所表示的化合物组成的 组中的一种或两种以上的化合物。
[0118] [化 24]
[0119]
[0120] (式中，RLm、YLQ1、XLC14PXLQ2各自独立地表示与上述通式(LC1)中的R LQ1、YLm、 XLGn和XLG12相同的含义，ALQal、ALGla2和， Glbl表示反式-1，4-亚环己基、四氢吡喃-2，5-二基、 1，3-二噁烷-2，5-二基，XLGlbl、XLGlb2、XLQel~X LQ。4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、_ CF3 或-0CF3〇)
[0121] RLQ1各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原子数2 ~7的烯基，更优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的烯基。
[0122] XLQ1~Χ?α。4各自独立地优选为氢原子或氟原子。
[0123] YLQ1各自独立地优选为氟原子、-CF3或-0CF3〇
[0124] 此外，通式(LC1)优选为选自由下述通式(LCl-d)至通式(LCl-m)所表示的化合物 组成的组中的一种或两种以上的化合物。
[0125] [化 25]
[0126]
[0127](式中，1^11、￥^1、乂^1和乂^2各自独立地表示与上述通式(^：1)中的1^ 11、￥^1、XLC11 和XLC12相同的含义，ALCldl、ALClf 1、ALClgl、ALCljl、ALClkl、ALClk2、~妙-3表示丄， 4_亚苯 基、反式-1，4-亚环己基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基，XLGldl、XLGld2、X LQf 1、 ^LClf2 ^LClgl ^LClg2 ^LClhl ^LClh2 ^LClil ^LCli2 ^LCl jlj4 ^LClkl ^LClk2 ^LClml^p^LClm2^ g ^ 立地表示氢原子、氟原子、氯原子、-CF3或-ocf3，ZLQdl、Z LQel、ZLQjl、ZLQkl、ZLQml各自独立地 表示单键、-CH = CH-、-CF = CF-、-c 三 c-、-CH2CH2-、- (CH2) 4-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-、- CF20-、-C00-或-0C0-O)
[0128] RLQ1各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原子数2 ~7的烯基，更优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的烯基。
[0129] XLQ1~XLQm2各自独立地优选为氢原子或氟原子。
[0130] YLG11各自独立地优选为氟原子、-CF3或-〇CF3 〇
[0131 ] ZLGldl ~ZLQml 各自独立地优选为-CF2〇-、-〇CH2-。
[0132] 通式(LC2)优选为选自由下述通式(LC2_a)至通式(LC2_g)所表示的化合物组成的 组中的一种或两种以上的化合物。
[0133] [化 26]
[0134]
[0135] (式中，RLC21、YLC21、XLC21~XLC23各自独立地表示与上述通式(LC2)中的R LC21、YLC21、χ?Χ21 ~χ?Χ23相同的含义，χ?ΧΜΙ~χ?ΧΜ'χ?Χ??θΙ~χ?Χ 2θ4、χ?Χ2Η~χ?Χ 2Μ和xLC2gl~χ?Χ#4各自独立地 表示氢原子、氟原子、氯原子、-CF3 或-〇CF3，ZLG2al、ZLe2bl、ZLe2el、Z Le2dl、ZLe2el、ZLe2fliPZLe2g% 自独立地表示单键、-CH = CH-、-CF = CF-、-c = C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-〇CH2-、-CH2〇-、- OCF2-、-CF2O-、-coo-或-0C0- 〇)
[0136] RLe21各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原子数2 ~7的烯基，更优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~5的烯基。
[0137] χΚ21~χΚ284各自独立地优选为氢原子或氟原子，
[0138] YLC21各自独立地优选为氟原子、-CF3或-〇CF3 〇
[0139] ZLC2al ~ZLC2g4 各自独立地优选为-CF20-、-0CH2-〇
[0140] 第三成分是介电常数各向异性为负的所谓的η型液晶化合物，可以举出以下通式 (LC3)~通式(LC5)所表示的化合物。
[0141] [化 27]
[0142]
[0143] (式中，RLC31、RLC32、RLC41、RLC42、R LC51和RLC52各自独立地表示碳原子数1~15的烷基， 该烷基中的一个或两个以上的-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-〇-、-〇1 = 〇1-、- co-、-oco-、-⑶〇-或-c=c-取代，该烷基中的一个或两个以上的氢原子可以任意地被卤原 子取代，ALC31、ALC32、ALC41、ALC42、A LC51和ALC52各自独立地表示下述任一种结构，
[0144] [化 28]
[0145]
[0146] (该结构中亚环己基中的一个或两个以上的-CH2-可被氧原子取代，1，4-亚苯基中 的一个或两个以上的-CH-可被氮原子取代，此外，该结构中的一个或两个以上的氢原子可 被氟原子、氯原子、-CF3或-0CF3取代。），ZLe31、ZLe32、ZLe41、Z Le42、ZLe51和ZLe51各自独立地表示单 键、-CH=CH-、-c 三 c-、-CH2CH2-、- (CH2) 4-、-coo-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-或-cf2〇-，z5 表示- CH2-或氧原子，XLe41表示氢原子或氟原子，n^31、11^32、11^ 41、11^42、11^51和n^52各自独立地表示 0~3，11^31+11^32、11^41+11^42和11^ 51+11^52为1、2或3，当厶^31~厶^52、2^ 31~2^52存在多个时，它 们可以相同也可以不同。）
[0147] RLe31~RLe52各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原 子数2~7的烯基，作为烯基，最优选由下述结构表示。
[0148] 「仆,叫1
[0149]
[0150](式中，在右端结合于环结构。）
[0151] ALe31~ALe52各自独立地优选为下述的结构。
[0152] [化 30]
[0153]
[0154] ZLC31 ~ZLC51 各自独立地表示单键、-CH20-、-C00-、-0⑶-、-CH2CH2-、-CF20-、-0CF2- 或-0CH2_o
[0155] 通式(LC3)优选为选自由下述通式(LC3_a)和通式(LC3_b)所表示的化合物组成的 组中的一种或两种以上的化合物。
[0156] [化 31]
[0157]
[0158] (式中，RLC31、RLC32、ALC31和ZLC31各自独立地表示与上述通式(LC3)中的R LC31、RLC32、aLX：B1和ZLX：B1相同的含义，xLX：Bbl~xLX：Bb 6表示氢原子或氟原子，但xLX：Bbl和xLX：Bb2或 xLX：3b3和χ?Χ：ΒΜ中 的至少一方组合一同表示氟原子，mmal为1、2或3，nfe3bl表示0或1，当ALe31和Z Le31存在多个 时，它们可以相同也可以不同。）
[0159] RLe31和RLe32各自独立地优选表示碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳 原子数2~7的烯基或碳原子数2~7的烯氧基。
[0160] ALG31优选表示1，4_亚苯基、反式-1，4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基、1，3-二噁 烷-2，5-二基，更优选表示1，4-亚苯基、反式-1，4-亚环己基。
[0161] ZLG31 优选表示单键、-CH2〇-、-COO-、-oco-、-CH2CH2-，更优选表示单键。
[0162] 作为通式(LC3_a)，优选由下述通式(LC3_al)~通式(LC3_a4)表示。
[0163] [化 32]
[0164]
[0165] (式中，RLe31和RLe32各自独立地表示与上述通式（LC3)中的RLe31和R Le32相同的含 义。）
[0166] RLe31和RLe32各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原 子数2~7的烯基，更优选RLe31表示碳原子数1~7的烷基、RLe32表示碳原子数1~7的烷氧基。
[0167] 作为通式(LC3_b)，优选由下述通式(LC3_bl)~通式(LC3_bl2)表示，更优选由通 式(LC3-bl)、通式(LC3-b6)、通式(LC3-b8)、通式(LC3-bll)表示，进一步优选由通式(LC3- b 1)和通式(LC3_b6)表不，最优选由通式(LC3_b 1)表不。
[0168] [化 33]
[0169]
[0170] (瓦甲，IT…和IT一旮目棚nm衣不与上还通甲的IT…WKLC32相同的含 义。）
[0171] RLe31和RLe32各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原 子数2~7的烯基，更优选Rie31表示碳原子数2或3的烷基，Rie32表示碳原子数2的烷基。
[0172] 更优选通式(LC4)为选自由下述通式(LC4_a)至通式(LC4-c)所表示的化合物组成 的组中的一种或两种以上的化合物，通式(LC5)为选自由下述通式(LC5-a)至通式(LC5-C) 所表示的化合物组成的组中的一种或两种以上的化合物。
[0173] [化 34]
[0174]
[0175] (式中，RLG41、RLG42和XLG41各自独立地表示与上述通式(LC4)中的R LG41、RLG42和XLG41相 同的含义，RLe51和RLe52各自独立地表示与上述通式(LC5)中的RLe51和R Le52相同的含义，ZLe4al、 2以4131、#。4。1、妙。531、妙。5131和妙。5。1各自独立地表示单键、_ (：11 = (：11_、_(：三(：_、_(：112(^ 2_、- (CH2) 4-、-COO-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-或-CF2〇-。）
[0176] RLG41、RLG42、RLG51和RLG52各自独立地优选表示碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7 的烷氧基、碳原子数2~7的烯基或碳原子数2~7的烯氧基。
[0177] ZLC4al~ZLC5cl各自独立地优选表示单键、-CH2〇-、-COO-、-0C0-、-CH 2CH2_，更优选表 示单键。
[0178] 第四成分是介电常数各向异性为0左右的所谓的非极性液晶化合物，可以举出以 下通式(LC6)所表示的化合物。
[0179] [化 35]
[0180]
[0181](式中，RLe61和RLe62各自独立地表示碳原子数1~15的烷基，该烷基中的一个或两个 以上的_CH2_可以以氧原子不直接相邻的方式被_〇-、-CH = CH_、-CO-、-〇C〇-、-C00-或-C三 C-取代，该烷基中的一个或两个以上的氢原子可以任意地被卤素取代，ALe61~ALe63各自独立 地表示下述中的任一者，
[0182] [化 36]
[0183]
[0184] (该结构中亚环己基中的一个或两个以上的-CH2CH2_可被-CH = CH-、-CF2〇-、_ 〇CF2-取代，1，4-亚苯基中的一个或两个以上的CH基可被氮原子取代。），ZLG61和Z LG62各自独 立地表不单键、_CH = CH-、-C Ξ C-、-CH2CH2 -、_ (CH2) 4_、_CO〇-、-〇CH2_、_CH2〇 _、_0CF2_ 或-CF2〇-，mim表示0~3。其中，通式(LC1)~通式(LC6)所表示的化合物和通式(1)除外。）
[0185] RLe61和各自独立地优选为碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、碳原 子数2~7的烯基，作为烯基，最优选由下述结构表示。
[0186] [化 37]
[0187]
[0188](式中，在右端结合于环结构。）
[0189] ALG61~ALG63各自独立地优选为下述的结构，
[0190] 「化 381
[0191]
[0192] ZLC61 和ZLC62各自独立地优选为单键、-ch2ch2-、-coo-、-och 2-、-ch2〇-、-ocf2-或- cf2〇-〇
[0193] 通式(LC6)更优选为选自由通式(LC6-a)至通式(LC6-m)所表示的化合物组成的组 中的一种或两种以上的化合物。
[0194] [化 39]
[0195] 厂
[0196] (式中，RLG61和RLG62各自独立地表示碳原子数1~7的烷基、碳原子数1~7的烷氧基、 碳原子数2~7的烯基或碳原子数2~7的烯氧基。）
[0197] 本发明中，通式（1)所表示的化合物可以如下制造。当然，本发明的宗旨和适用范 围不受这些制造例的限制。
[0198] (制法 1)
[0199] 使用碱将通式(2)所表示的化合物形成酚盐，之后与通式(3)所表示的化合物进行 反应，从而能够得到通式(1)所表示的化合物。
[0200] [化 40]
[0201]
[0202](式中R^A^Z^X和m各自独立地表示与通式（1)中的六1、21、1? 1、乂和111相同的含义。）
[0203][化 41]
[0204] X1-^ (3)
[0205] (式中R2表示与通式（1)中的R2相同的含义，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰基氧基、对甲 苯磺酰基氧基、甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基。）
[0206] 作为所使用的碱，可以举出金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、 金属羧酸盐、氨基化金属和金属等，其中优选为碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸 盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨基化碱金属和碱金属，进一步优选为碱金属磷酸盐、 碱金属氢化物和碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物，优选可以举出氢化锂、氢化钠和氢化 钾，作为碱金属磷酸盐，优选可以举出磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐，优选可以举出碳酸钠、 碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。
[0207] 作为反应溶剂，只要是使反应适宜进行的反应溶剂就均可，优选可以使用醚系溶 剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂的优选例，可以举出1， 4-二噁烷、1，3-二噁烷、四氢呋喃、二乙醚和叔丁基甲基醚等，作为氯系溶剂的优选例，可以 举出二氯甲烷、1，2_二氯乙烷和四氯化碳等，作为烃系溶剂的优选例，可以举出戊烷、己烷、 环己烷、庚烷和辛烷等，作为芳香族系溶剂的优选例，可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、 氯苯和二氯苯等，作为极性溶剂的优选例，可以举出N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜和环丁砜等。其中，更优选四氢呋喃、二乙醚等醚系溶剂以及N，N_二甲基甲酰胺 等极性溶剂。此外，上述各溶剂可以单独使用，也可以将两种或其以上溶剂混合使用。
[0208] 关于反应温度，可以在溶剂的凝固点至回流温度范围内进行，但优选为0°C至150 °C，更优选为30°C至120°C。另外，可以将生成的酚盐一旦分离后与通式（1)所表示的化合物 进行反应，也可以不分离而进行反应，从操作复杂方面考虑，不分离而进行反应为宜。
[0209] (制法 2)
[0210]使通式(2)所表示的化合物在存在偶氮二羧酸二酯类和膦类的情况下与通式(4) 所表示的化合物反应，从而能够得到通式(1)所表示的化合物。
[0211] [化 42]
[0212] H0-R2 (4)
[0213](式中R2表示与通式⑴中的R2相同的含义。）
[0214]所使用的溶剂只要是使反应适宜进行的溶剂就均可，优选为THF、二乙醚、二异丙 醚等醚系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂， 进一步优选为THF、甲苯。
[0215] 反应温度只要是使反应适宜进行的温度就均可，优选为-30°C至40°C，进一步优选 为-20 °C至20 °C，特别优选为-20 °C至冰冷温度。
[0216] 作为所使用的偶氮二羧酸酯，只要是使反应适宜进行的偶氮二羧酸酯就均可，优 选为偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二异丙酯。
[0217] 作为所使用的膦类，优选为三苯基膦。
[0218] (制法 3)
[0219] 使通式(7-1)所表示的化合物在存在过渡金属催化剂的情况下与通式(8-1)所表 示的化合物反应，从而能够得到通式(9)所表示的化合物。
[0220] [化 43]
[0221]
[0222] (式中R1 j1和Z1各自独立地表示与通式(1)中的R1 j1和Z1相同的含义，
[0223] A2表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0224] (b)l，4_亚苯基(存在于该基团中的一个_CH=或不相邻的两个以上的_CH =可被- N=取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。）；
[0225] (c)萘-2,6-二基（存在于该基团中的一个-(^=或不相邻的两个以上的-(：!1=可 被_N=取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。），
[0226] X2 表示通式(B-1)或(B-2)，
[0227] [化 44]
[0228]
[0229] (式中，R2和R3各自独立地表示可为直链也可具有支链的碳原子数1至5的烷基或氢 原子，E表示存在于基团中的一个以上的氢原子各自独立地可被甲基取代的-(CH2)s-，s表示 2、3或4。），
[0230] η表示0~3,当η为2或3且A1存在多个时，多个A1可以相同也可以不同，当η为2或3且 Ζ1存在多个时，多个Ζ1可以相同也可以不同。），
[0231] [化 45]
[0232]
[0233](式中R2和X各自独立地表示与通式（1)中的R2和X相同的含义，
[0234] X3表示选自由氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酰氧基组成的组中的基团。）
[0235] [化 46]
[0236]
[0237] (式中R\R2和X各自独立地表示与通式（1)中的R\R2和X相同的含义，Α2表示与通式 (7)中的A2相同的含义。）
[0238]作为所使用的溶剂，只要是使反应适宜进行的溶剂就均可，优选为THF、二乙醚、二 异丙醚等醚系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，DMF、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等酰胺系溶剂，优选为THF、DMF或甲苯，这些溶剂根据需要可以单独使用也可以混合 使用，进一步为了使反应适宜进行，还可以加入水。
[0239] 作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就均可，优选为室温至溶剂回流的 温度，进一步优选为40 °C至溶剂回流的温度。
[0240] 作为所使用的过渡金属催化剂，只要是使反应适宜进行的过渡金属催化剂就均 可，优选为四（三苯基膦)钯(〇)、乙酸钯（II)、双(三苯基膦)二氯化钯（II)、[1，1'_双(二苯 基膦)二茂铁]二氯化钯（II)、双[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯(II)等钯系过 渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选为四（三苯基膦)钯(〇)、乙酸钯（II)、双 [二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯（II)或[1，1'_双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯 (II)。此外，为了促进反应的进行，根据需要，可以加入膦系配位体。
[0241] (制法 4)
[0242] 使通式(7-2)所表示的化合物在存在过渡金属催化剂的情况下与通式(8-2)所表 示的化合物反应，从而能够得到通式(9)所表示的化合物。
[0243] 「仆,471
[0244]
II
[0245] (式中R1 j1和Z1各自独立地表示与通式(1)中的R1 j1和Z1相同的含义，
[0246] A3表示选自由如下基团组成的组中的基团：
[0247] (b)l，4_亚苯基(存在于该基团中的一个_CH=或不相邻的两个以上的_CH =可被- N=取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。）；
[0248] (c)萘-2,6-二基（存在于该基团中的一个-(^=或不相邻的两个以上的-(：!1=可 被_N=取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。），
[0249] X4表示选自由氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酰氧基组成的组中的基团，
[0250] η表示0~3,当η为2或3且A1存在多个时，多个A1可以相同也可以不同，当η为2或3且 Ζ1存在多个时，多个Ζ1可以相同也可以不同。）
[0251] [化 48]
[0252] Γ
[0253] (式中R2和X各自独立地表示与通式(1)中的R2和X相同的含义，
[0254] X5 表示通式(Β-1)或(Β-2)，
[0255] [化 49]
[0256]
[0257] (式中，R2和R3各自独立地表示可为直链也可具有支链的碳原子数1至5的烷基或氢 原子，Ε表示存在于基团中的一个以上的氢原子各自独立地可被甲基取代的-(CH2)s-，s表示 2、3或 4。））
[0258] 「化 501
[0259]
[0260] (式中R1、R2和X各自独立地表示与通式（1)中的R1、R2和X相同的含义，A 2表示与通式 (7)中的A2相同的含义。）
[0261] 所使用的溶剂、反应温度、所使用的过渡金属催化剂等的条件与制法3中记载的条 件同样。
[0262]使用含有本发明的化合物的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速响应和显示 不良抑制的有用的液晶显示元件，特别是在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够应 用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
[0263] 以下，一边参照附图，一边对本发明涉及的液晶显示装置的优选实施方式详细地 进行说明。
[0264] 图1是表示具备彼此相对的两个基板、设于上述基板间的密封材料和封入上述密 封材料所包围的密封区域的液晶的液晶显示元件的截面图。
[0265] 具体而言，呈现了液晶显示元件的具体形态，所述液晶显示元件具备：背板，该背 板在基板alOO上设有TFT层102、像素电极103,从其上方设有钝化膜104和取向膜al05;前 板，该前板在基板b200上设有黑矩阵202、滤色器203、平坦化膜(外覆层)201、透明电极204， 从其上方设有取向膜b205,并且该前板与上述背板相对;设于上述基板间的密封材料301; 和封入上述密封材料所包围的密封区域的液晶层303,在上述密封材料301所接触的基板面 设有突起304。
[0266] 上述基板a或上述基板b只要实质上透明就对材质没有特别限制，可以使用玻璃、 陶瓷、塑料等。作为塑料基板，可以使用纤维素、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等纤维素衍生 物、聚环烯烃衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯 等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚芳酯、以及玻璃纤维-环氧树脂、玻璃 纤维-丙烯酸树脂等无机-有机复合材料等。
[0267] 另外，在使用塑料基板时，优选设置阻隔膜。阻隔膜的功能在于使塑料基板所具有 的透湿性降低，提高液晶显示元件的电气特性的可靠性。作为阻隔膜，只要透明性高且水蒸 气透过性小就没有特别限定，一般而言，使用利用氧化硅等无机材料通过蒸镀、溅射、化学 气相沉积法(CVD法)形成的薄膜。
[0268] 在本发明中，作为上述基板a或上述基板b，可以使用相同材料也可以使用不同材 料，没有特别限定。如果使用玻璃基板，则能够制作耐热性、尺寸稳定性优异的液晶显示元 件，因此优选。此外，如果为塑料基板，则适合于利用卷对卷(roll to roll)法的制造方法 并且适合于轻量化或柔性化，因此优选。此外，如果以赋予平坦性和耐热性为目的，则在将 塑料基板和玻璃基板组合时能够得到良好的结果。
[0269] 对于背板，在基板alOO上设有TFT层102和像素电极103。它们利用通常的阵列工序 制造。在其上设置钝化膜104和取向膜al05而得到背板。
[0270]钝化膜104(也称为无机保护膜）是用于保护TFT层的膜，通常利用化学气相生长 (CVD)技术等形成氮化膜(SiNx)、氧化膜(SiOx)等。
[0271]此外，取向膜al05是具有使液晶取向的功能的膜，通常多使用像聚酰亚胺那样的 高分子材料。对于涂布液使用包含高分子材料和溶剂的取向剂溶液。由于取向膜可能会阻 碍与密封材料的粘接力，因此在密封区域内进行图案涂布。涂布时使用柔版印刷法那样的 印刷法、喷墨那样的液滴吐出法。涂布后的取向剂溶液通过暂时干燥使溶剂蒸发后，通过烘 烤进行交联固化。之后，为了表现出取向功能而进行取向处理。
[0272] 取向处理通常利用摩擦法进行。在如上形成的高分子膜上，使用由人造纤维那样 的纤维形成的摩擦布沿一个方向摩擦，从而产生液晶取向能。
[0273] 此外，有时也使用光取向法。光取向法是通过在包含具有感光性的有机材料的取 向膜上照射偏振光来产生取向能的方法，不会产生由摩擦法引起的基板损伤、尘埃。作为光 取向法中的有机材料的例子，有含有二色性染料的材料。作为二色性染料，可以使用具有产 生如下那样的成为液晶取向能起源的光反应的基团（以下，简称为光取向性基团）的染料： 由引起光二色性的魏格特(Weigert)效应导致的分子取向诱导或者异构化反应(例如，偶氮 苯基）、二聚化反应(例如，肉桂酰基）、光交联反应(例如，二苯甲酮基)或光分解反应(例如， 聚酰亚胺基）。涂布后的取向剂溶液通过暂时干燥使溶剂蒸发后，照射具有任意偏向的光 (偏振光），从而能够得到在任意方向具有取向能的取向膜。
[0274] 关于一方的前板，在基板b200上设有黑矩阵202、滤色器203、平坦化膜201、透明电 极204、取向膜b205。
[0275] 黑矩阵202利用例如颜料分散法制作。具体而言，在设有阻隔膜201的基板b200上， 涂布均匀分散有用于形成黑矩阵的黑色着色剂的彩色树脂液，形成着色层。接着，将着色层 烘烤进行固化。在该着色层上涂布光致抗蚀剂，并将其预烘烤。通过掩模图案对光致抗蚀剂 曝光后，进行显影来将着色层图案化。之后，剥离光致抗蚀剂层，烘烤着色层而完成黑矩阵 202〇
[0276] 或者，也可以使用光致抗蚀剂型颜料分散液。在该情况下，涂布光致抗蚀剂型颜料 分散液，预烘烤后，通过掩模图案进行曝光，然后进行显影来将着色层图案化。之后，剥离光 致抗蚀剂层，烘烤着色层而完成黑矩阵202。
[0277] 滤色器203利用颜料分散法、电沉积法、印刷法或染色法等制作。以颜料分散法为 例，在基板b200上涂布均匀分散有(例如红色)颜料的彩色树脂液，烘烤固化后，在其上涂布 光致抗蚀剂并进行预烘烤。通过掩模图案对光致抗蚀剂曝光后，进行显影而图案化。之后， 剥离光致抗蚀剂层，再次进行烘烤，从而完成(红色)滤色器203。制作的颜色顺序没有特别 限定。同样地操作，形成绿色滤色器203、蓝色滤色器203。
[0278] 透明电极204设于上述滤色器203上(根据需要，也可以在上述滤色器203上设置用 于表面平坦化的外覆层(201))。透明电极204优选透过率高者，并且优选电阻小者。对于透 明电极204,利用溅射法等来形成ΙΤ0等氧化膜。
[0279] 此外，为了保护上述透明电极204,有时还在透明电极204上设置钝化膜。
[0280] 取向膜b205与上述取向膜al05相同。
[0281] 以上，记述了关于本发明中使用的上述背板和上述前板的具体形态，但在本申请 中，不限于该具体形态，可根据期望的液晶显示元件自由改变形态。
[0282] 上述柱状间隔物的形状没有特别限定，可将其水平截面设为圆形、四边形等多边 形等各种形状，考虑工序时的失准裕度(misalign margin)，特别优选将水平截面设为圆形 或正多边形。此外，该突起形状优选为圆锥台或棱锥台。
[0283] 关于上述柱状间隔物的材质，只要是不溶解于密封材料或密封材料所使用的有机 溶剂、或液晶的材质就没有特别限定，从加工和轻量化方面考虑，优选为合成树脂（固化性 树脂）。另一方面，上述突起能够通过利用光刻的方法、液滴吐出法而设于第一基板上的密 封材料所接触的面。从这样的理由出发，优选使用适合于利用光刻的方法、液滴吐出法的光 固性树脂。
[0284] 作为例子，对利用光刻法得到上述柱状间隔物的情况进行说明。
[0285] 在上述前板的透明电极204上涂布用于形成柱状间隔物的（不包含着色剂）树脂 液。接着，将该树脂层烘烤进行固化。在该树脂层上涂布光致抗蚀剂，并将其预烘烤。通过掩 模图案对光致抗蚀剂曝光后，进行显影来将树脂层图案化。之后，剥离光致抗蚀剂层，将树 脂层烘烤而完成柱状间隔物。
[0286] 柱状间隔物的形成位置可以利用掩模图案而确定于期望的位置。因此，可以同时 制作液晶显示元件的密封区域内和密封区域外(密封材料涂布部分)这两者。此外，柱状间 隔物优选以位于黑矩阵之上的方式形成，以便不使密封区域的品质降低。如此利用光刻法 制作的柱状间隔物有时被称为柱间隔物(column spacer)或光间隔物(photo spacer)。
[0287] 关于上述间隔物的材质，可以使用PVA-芪偶氮感光性树脂等负型水溶性树脂、多 官能丙烯酸系单体、丙烯酸共聚物、三唑系引发剂等的混合物。或者，也有使用使着色剂分 散于聚酰亚胺树脂的彩色树脂的方法。在本发明中，没有特别限定，可以根据与所使用的液 晶、密封材料的相性，利用公知的材质得到间隔物。
[0288] 这样，在前板上的成为密封区域的面设置柱状间隔物后，在该背板的密封材料所 接触的面涂布密封材料(图1中的301)。
[0289] 密封材料的材质没有特别限定，可以使用在环氧系、丙烯酸系的光固性、热固性、 光热并用固化性的树脂中添加聚合引发剂而成的固化性树脂组合物。此外，为了控制透湿 性、弹性模量、粘度等，有时添加由无机物、有机物构成的填料类。这些填料类的形状没有特 别限制，有球形、纤维状、无定形等。进一步，可以为了良好地控制单元间隙而混合具有单分 散径的球形、纤维状的间隙材料，或者为了更加增强与基板的粘接力而混合容易与基板上 突起缠绕的纤维状物质。此时，所使用的纤维状物质的直径优选为单元间隙的1/5~1/10以 下程度，纤维状物质的长度优选比密封涂布宽度短。
[0290] 此外，纤维状物质的材质只要能够得到预定的形状就没有特别限定，可以适当选 择纤维素、聚酰胺、聚酯等合成纤维，玻璃、碳等无机材料。
[0291] 作为涂布密封材料的方法，有印刷法、点胶法，优选密封材料的使用量少的点胶 法。密封材料的涂布位置通常设为黑矩阵上，以便不对密封区域产生不良影响。为了形成下 一工序的液晶滴加区域(不使液晶漏出），密封材料涂布形状设为闭环形状。
[0292] 向涂布有上述密封材料的前板的闭环形状(密封区域）滴加液晶。通常使用点胶 机。为了使滴加的液晶量与液晶单元容积一致，基本上与柱状间隔物的高度乘以密封涂布 面积而得到的体积同量。然而，为了单元贴合工序中的液晶漏出、显示特性的最佳化，有时 适当调整滴加的液晶量，有时使液晶滴加位置分散。
[0293] 接下来，在涂布了上述密封材料且滴加了液晶的前板上贴合背板。具体而言，使上 述前板和上述背板吸附于具有像静电卡盘那样吸附基板的机构的工作台，并配置于前板的 取向膜b与背板的取向膜a相对、密封材料与另一方的基板不接触的位置(距离）。以该状态 对体系内进行减压。减压结束后，一边确认前板与背板的贴合位置一边调整两基板位置(对 准操作）。贴合位置的调整结束后，使基板接近至前板上的密封材料与背板接触的位置。以 该状态向体系内填充惰性气体，缓慢释放减压并恢复至常压。此时，借助大气压使前板与背 板贴合，在柱状间隔物的高度位置形成单元间隙。以该状态对密封材料照射紫外线而固化 密封材料，从而形成液晶单元。之后，根据情况加入加热工序，促进密封材料固化。为了增强 密封材料的粘接力、提高电气特性可靠性，加入加热工序的情况多。
[0294] 实施例
[0295] 以下，举出实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明不限于这些实施例。此 外，以下的实施例和比较例的组合物中的"％"是指"质量％"。液晶组合物的电阻率值是通 过在测定用单元中放入液晶组合物，在25°C测定施加 IV电压(DC)时的电阻值来得到的。相 转变温度的测定是通过并用具备温度调节台的偏光显微镜和差示扫描量热计(DSC)而进行 的。
[0296] Tm表示向列相-各向同性相的转变温度。
[0297] 化合物记载使用下述简称。
[0298] DMF:N，N-二甲基甲酰胺
[0299] Me:甲基、Pr:正丙基
[0300](实施例1)2,3,6_三氟-4-[4-(4-丙基苯基)苯基]-1-烯丙氧基苯（lb-11)的制造
[0301] [化 51]
[0302]
[0303] (1-1)在干燥氮气气氛下，使金属镁（2.6g)悬浮于THF(lOmL)，将使4-(4-丙基苯 基)溴苯(25g)溶解于THF(lOOmL)而成的溶液以体系内平稳回流的速度缓慢加入后，在室温 搅拌1小时。接着，在冰浴冷却下缓慢加入硼酸三异丙酯（10.4g)后，在室温搅拌30分钟。再 次冰浴冷却，缓慢加入1 〇 %盐酸（1 〇〇mL)进行分液，向水层中加入THF(1 OOmL)进行萃取，将 合并的有机层用饱和食盐水(100mL)洗涤两次，加入无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂在减 压下蒸馏除去，从而得到粗制4-(4-丙基苯基)苯基硼酸(26.6g)。
[0304] (1-2)在干燥氮气气氛下，将（1-1)中得到的粗制4-(4-丙基苯基）苯基硼酸 (26.68)、2,3,5-三氟溴苯（19.28)、碳酸钾（18.88)、四（三苯基膦)钯（0)(2.1(^)和乙醇 (200mL)混合，在溶剂回流的温度下搅拌15小时。放置冷却至室温之后，将析出的晶体过滤， 减压干燥，溶解于混合溶剂（甲苯/己烷= 2:1，150mL)，利用硅胶柱色谱进行精制。将溶剂减 压蒸馏除去后，由甲苯和己烷的混合溶剂再结晶，从而得到2,3,5_三氟-1-[4-(4-丙基苯 基)苯基]苯(18.0g)。
[0305] (1-3)在干燥氮气气氛下，将二异丙基胺(7.3g)和THF(180mL)混合，冷却至-40°C， 缓慢加入1.6mol/L正丁基锂的己烷溶液(40mL)，进一步在-40°C搅拌1小时。接着，缓慢加入 使（1-2)中得到的2,3,5_三氟-1-[4-(4-丙基苯基）苯基]苯（18.0g)和硼酸三异丙酯 (13.5g)溶解于THF(40mL)而成的溶液，进一步在-40°C搅拌1小时。缓慢升温至室温后，冰浴 冷却，缓慢加入水（1 OmL)，缓慢加入10 %盐酸(60mL)，进行分液。将有机层用水(50mL)洗涤 后，缓慢加入30%过氧化氢水(8. lg)，在50°C搅拌40小时。在冰浴冷却下加入10%亚硫酸钠 水溶液（1 〇〇mL)和甲苯（1 OOmL)进行分液，将有机层用10 %亚硫酸钠水溶液（1 OOmL)和饱和 食盐水（100mL)洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱 色谱进行精制，从而得到粗制2，3，6_二氣_4_[4_(4_丙基苯基)苯基]苯酸(19.0g)。
[0306] (1-4)在干燥氮气气氛下，使d-3)中得到的2,3,6_三氟-4-[4-(4_丙基苯基）苯 基]苯酸（19.0g)、稀丙基溴(7.4g)和无水碳酸钾（11.5g)悬浮于DMF(lOOmL)，在40°C搅拌4 小时。冷却至室温，加入甲苯(50mL)，通过过滤去除不溶物后，加入水（100mL)进行分液。将 有机层用水（100mL)和饱和食盐水（150mL)洗涤后，加入无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂 减压蒸馏除去，利用硅胶柱色谱进行精制，然后从丙酮和乙醇的混合溶剂再结晶，从而得到 2,3,6-二氣-4-[4-(4-丙基苯基)苯基]-1_稀丙氧基苯(113-11)。
[0307] 相转变温度（Γ):0 115SmA 126N 132Iso
[0308] MS m/z：382[M+]
[0309] 内部标准）S(ppm) = 7.67(2H，d，J = 8.3Hz)，7.57-7.54(4H，m)， 7.28(2H，d，J = 8.0Hz)，7.04-6.99(lH，m)，6.13-6.03(lH，m)，5.42(lH，dd，Jl = 1.2Hz，J2 = 17.2Hz)，5.31(lH，dd，Jl = 0.9Hz，J2=10.3Hz)，4.73(2H，d，J = 6.0Hz)，2.64(2H，t，J = 7.5Hz)，1.67(2H，sex，J = 7.4Hz)，0.98(3H，t，J = 7.3Hz)
[0310](实施例2)2,6-二氟-4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-卜稀丙氧基苯（lb-1)的 制造
[0311] [化 52]
[0312]
[0313] (2-1)在干燥氮气气氛下，使金属镁(4.7g)悬浮于THF(lOmL)，将使4-(反式-4-丙 基环己基)溴苯(50.0g)溶解于THF(200mL)而成的溶液以体系内平稳回流的速度缓慢加入 后，在室温搅拌1小时。接着，在冰浴冷却下缓慢加入使硼酸三甲酯（22.2g)溶解于THF (40mL)而成的溶液后，在室温搅拌2小时。再次冰浴冷却，缓慢加入10 %盐酸（1 OOmL)进行分 液，向水层中加入THF(lOOmL)和甲苯（50mL)进行萃取，将合并的有机层用饱和食盐水 (100mL)洗涤两次，加入无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂在减压下蒸馏除去，从而得到粗 制4_(反式-4-丙基环己基)苯基硼酸(46.8g)。
[0314] (2-2)将 4-溴-2,6-二氟苯酚（33.88)、四（三苯基膦)钯(0)(5.618)、乙醇（17〇1^) 和2mol/L碳酸钾水溶液(160mL)混合，加热至60°C。在加热条件下，缓慢滴加使(2-1)中得到 的4_(反式-4-丙基环己基)苯基硼酸(46.8g)溶解于乙醇（150mL)而成的溶液。在60°C进一 步搅拌4小时后，冷却至室温，加入乙酸乙酯（200mL)进行分液。向水层中加入乙酸乙酯 (150mL)进行萃取，将合并的有机层用饱和食盐水(200mL)洗涤2次，加入无水硫酸钠进行干 燥。将有机溶剂在减压下蒸馏除去，利用硅胶柱色谱将残渣精制后，由己烷进行再结晶，从 而得到4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-2,6-二氟苯酚(34.9g)。
[0315] (2-3)在干燥氮气气氛下，使(2-2)中得到的4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-2， 6_二氟苯酚（18.0g)、烯丙基溴(7.3g)、无水碳酸钾（11.3g)和DMF(90mL)悬浮，在40°C搅拌4 小时。通过过滤去除不溶物后，加入甲苯（100mL)进行分液。将有机层用饱和食盐水（100mL) 洗涤2次后，加入无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂在减压下蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱 精制，然后从丙酮和甲醇混合溶液再结晶，从而得到2,6_二氟-4-[4-(反式-4-丙基环己基） 苯基]-1-稀丙氧基苯(12.6g)。
[0316] 相转变温度（°C):Cr 60SmA 69N 129Iso
[0317] MS m/z：370[M+]
[0318] 咕匪1?(〇0(：13、丁]\^内部标准）3(??111)=7.43(2!1，(1，了 = 7.2取），7.27(2!1，(1，了 = 7.6Hz)，7.11(2H，d，J = 8.5Hz)，6.13-6.03(lH，m)，5.40(lH，dt，Jl = 1.4Hz，J2 = 17.2Hz)， 5.28(lH，d，J=10.2Hz)，4.67(2H，d，J = 5.8Hz)，2.53-2.46(lH，m)，1.92-1.86(4H，m)， 1.52-1.19(7H，m)，l.ll-1.01(2H，m)，0.91(3H，t，J = 7.2Hz)
[0319] (实施例3)2,6-二氟-4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-1-(2-丁烯-1-基氧基)苯 (lb-6)的制造
[0320] 「1KWI
[0321]
[0322] (3-1)在干燥氮气气氛下，使(2-2)中得到的4-[4_(反式-4-丙基环己基)苯基]-2， 6_二氟苯酚（16.9g)、反式-巴豆醇（3.7g)和三苯基膦（14.7g)溶解于THF(85mL)，在冰浴冷 却下缓慢滴加偶氮二羧酸二异丙酯（10.9g)。进一步在室温搅拌5小时后，加入水（10mL)，将 有机溶剂减压蒸馏除去。使残渣溶解于己烷(200mL)，用甲醇（100mL)和水(50mL)的混合溶 剂进行分液，将有机层用饱和食盐水（100mL)洗涤，加入无水硫酸钠进行干燥。将有机溶剂 减压蒸馏除去。利用硅胶柱色谱将残渣精制，从丙酮和甲醇的混合溶剂再结晶，从而得到2， 6-二氟-4-[4-(反式-4-丙基环己基)苯基]-1-(2-丁烯-1-基氧基)苯(lO.lg)。
[0323] 相转变温度（Γ):0 53SmA 86N 131Iso
[0324] MS m/z：384[M+]
[0325] 咕匪1?(〇0(：13、丁]\^内部标准）3(??111)=7.43(2!1，(1，了 = 7.2取），7.27(2!1，(1，了 = 8.6Hz)，7.10(2H，d，J = 8.4Hz)，5.86-5.71(2H，m)，4.59(2H，d，J = 6.1Hz)，2.53-2.47(lH， m)a.92-1.86(4H,m)a.72(2H,dJ = 5.9Hz)a.71-1.66(lH,m)a.52-1.19(7H,m)a.ll- 1.01(2H，m)，0.91(3H，t，J = 7.2Hz)
[0326] (实施例4)2,6-二氟-4-[4_(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)苯基]-1-烯丙 氧基苯(le_l)
[0327] [化 54]
[0328]
[0329] 与实施例1~3中记载的方法同样地制造，从而得到2,6_二氟-4-[4_(反式-4-(反 式-4-丙基环己基)环己基)苯基]-1-烯丙氧基苯。
[0330] MS m/z：452[M+]
[0331] 咕匪1?(〇0(：13、丁]\^内部标准）3(??111)=7.43(2!1，(1，了 = 7.2取），7.27(2!1，(1，了 = 7·6Ηζ)，7.11(2H，d，J = 8.5Hz)，6.15-5.95(lH，m)，5.36(lH，dd，Jl = 1.4Hz，J2 = 17.1Hz)， 5.24(lH，dd，Jl = 1.0Hz，J2 = 10.3Hz)，4.59(2H，d，J = 6.0Hz)，2.36(lH，tt，Jl = 3.1Hz，J2 = 12. lHz)，l .92-1.66(8H，m)，1.40-0.78(15H，m)，0.87(3H，t，J = 7.3Hz)
[0332] (实施例5)2,6-二氟-4_[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]-1-烯丙氧基苯的制造
[0333] [化 55]
[0334]
[0335] 与实施例1~3中记载的方法同样地制造，从而得到2,6_二氟-4-[2_氟-4-(4-丙基 苯基)苯基]-1-烯丙氧基苯。
[0336] 相转变温度rc):Cr 45SmA 101N llOIso
[0337] MS m/z：382[M+]
[0338] 内部标准）S(ppm) = 7.50(2H，d，J = 8.2Hz)，7.41-7.33(3H，m)， 7.25(2H，d，J = 8.3Hz)，7.14(2H，d，J = 8.3Hz)，6.13-6.03(lH，m)，5.40(lH，dd，Jl = 1.4Hz， J2 = 17.2Hz)，5.28(lH，dd，Jl = 1.2Hz，J2 = 10.3Hz)，4.69(2H，d，J = 6.0Hz)，2.63(2H，t、J = 7.5Hz)，1.67(lH，sex，J = 7.6Hz)，0.97(3H，t，J = 7.3Hz)
[0339] (实施例6)2,6-二氟-4-[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]4-(2-丁烯-卜基氧基)苯的 制造
[0340] [化 56]
[0341]
[0342] 与实施例1~3中记载的方法同样地制造，从而得到2,6_二氟-4-[2_氟-4-(4-丙基 苯基)苯基]_1_(2_ 丁稀-1-基氧基)苯。
[0343] 相转变温度rc):Cr 59SmA 95N llllso
[0344] MS m/z：396[M+]
[0345] 1顯]\?(〇0(：13、了]\^内部标准）3(??111) = 7.50(2!1，(1，了 = 8.1!^)，7.42-7.33(3!1，111)， 7.25(2H，d，J = 8.2Hz)，7.14(2H，d，J = 8.4Hz)，5.88-5.72(2H，m)，4.62(2H，d，J = 6.1Hz)， 2.62(2H，t、J = 7.6Hz)，1.73-1.56(4H，m)，0.97(3H，t，J = 7.3Hz)
[0346] (比较例丨）〗'-二氟-4-[反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基]-1-烯丙氧基苯
[0347] [化 57]
[0348]
Ι? Ε 0349] 与文献（日本特开平7-258141号公报）中记载的方法同样地制造，从而得到2,6-二 氟-4-[反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基]-1-烯丙氧基。
[0350] 相转变温度 rC):Cr 30N 159Iso
[0351] MS m/z：376[M+]
[0352] 1顯]\?(〇0(：13、丁]\^内部标准）3(??111)=6.72(2!1，(1，了 = 9.5!^)，6.15-5.95(1!1，111)， 5.36(lH，dd，Jl = 1.4Hz，J2 = 17.1Hz)，5.24(lH，dd，Jl = 1.0Hz，J2=10.3Hz)，4.59(2H，d，J = 6·0Ηζ)，2.36(lH，tt，Jl = 3.1Hz，J2 = 12.1Hz)，l .92-1.66(8H，m)，1.40-0.78(15H，m)， 0.87(3H，t，J = 7.3Hz)
[0353] (实施例7)液晶组合物的调制-1
[0354] 调制包含以下组成的主液晶组合物(Η)。
[0355] [化 58]
[0356]
[0357] 在此，（Η)的物性值如下。
[0358] 向列相上限温度(Tn-i) :117.2Γ
[0359] 介电常数各向异性（Δε) :4.76
[0360] 折射率各向异性（Δη) :0.0873
[0361] 粘度（ri2〇): 20 · 5mPa · s
[0362] 调制包含该母体液晶（H)90%和实施例1中得到的2,3,6_三氟-4-[4-(4-丙基苯 基)苯基]-1-烯丙氧基苯10 %的液晶组合物(Μ-A)。该组合物的外推In-i、外推Δ ε、外推Δ n、 外推Π 20的值如下。
[0363] Τη-i :113.9。。
[0364] Δε :0.38
[0365] Δη：0.2524
[0366] n2〇：23.7mPa · s
[0367]此外，调制的液晶组合物(Μ-A)在室温维持了一个月以上均匀的向列液晶状态。 [0368]进一步，使用液晶组合物(Μ-A)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，保持 了长期稳定的显示特性，表现出高可靠性。
[0369](实施例8)液晶组合物的调制-2
[0370]调制包含母体液晶（H)80%和实施例2中得到的2，6-二氣_4-[4-(反式_4_丙基环 己基)苯基]-1-烯丙氧基苯20%的液晶组合物(M-B)。该组合物的外推Tn-i、外推Δ ε、外推Δ η、外推n2Q的值如下。
[0371] Tn-i：127.9°C
[0372] Δε :2.86
[0373] Δη：0.1883
[0374] Π2〇： 17.7mPa · s
[0375] 此外，调制的液晶组合物(M-B)在室温维持了一个月以上均匀的向列液晶状态。 [0376]进一步，使用液晶组合物(M-B)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，保持 了长期稳定的显示特性，表现出高可靠性。
[0377](实施例9)液晶组合物的调制-3
[0378]调制包含母体液晶（H)80%和实施例3中得到的2，6-二氣_4-[4-(反式_4_丙基环 己基)苯基]-1-(2-丁烯-1-基氧基)苯20%的液晶组合物(M-C)。该组合物的外推、外推 Δ ε、外推Δ η、外推Π2()的值如下。
[0379] Tn-i：127.4〇C
[0380] Δε :2.19
[0381] Δη：0.1926
[0382] ri2〇:24.9mPa · s
[0383] 此外，调制的液晶组合物(M-C)在室温维持了一个月以上均匀的向列液晶状态。 [0384]进一步，使用液晶组合物(M-C)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，保持 了长期稳定的显示特性，表现出高可靠性。
[0385](实施例10)液晶组合物的调制-4
[0386]调制包含母体液晶（H) 80 %和实施例5中得到的2，6-二氣_4_[ 2-氣-4-(4-丙基苯 基)苯基]-1-烯丙氧基苯20 %的液晶组合物(M-D)。该组合物的外推Tn-i、外推Δ ε、外推Δ n、 外推Π 20的值如下。
[0387] Tn-i：105.7〇C
[0388] Δ ε：5.36
[0389] Δη：0.2753
[0390] n2〇：25.7mPa · s
[0391] 此外，调制的液晶组合物(M-D)在室温维持了一个月以上均匀的向列液晶状态。 [0392]进一步，使用液晶组合物(Μ-D)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，保持 了长期稳定的显示特性，表现出高可靠性。
[0393] (实施例11)液晶组合物的调制-5
[0394] 调制包含母体液晶（H)80%和实施例6中得到的2,6_二氟-4-[2-氟-4-(4-丙基苯 基)苯基]-1 -(2-丁烯-1 -基氧基)苯20 %的液晶组合物(M-E)。该组合物的外推Tn-i、外推Δ ε、外推Δ η、外推Π2()的值如下。
[0395] Tn-i：103.7°C
[0396] Δ ε：3.76
[0397] Δη：0.2703
[0398] n2〇：27.2mPa · s
[0399] 此外，调制的液晶组合物(Μ-Ε)在室温维持了一个月以上均匀的向列液晶状态。
[0400] 进一步，使用液晶组合物(Μ-E)制作的液晶显示装置表现出优异的显示特性，保持 了长期稳定的显示特性，表现出高可靠性。
[0401 ](比较例2)液晶组合物的调制-4
[0402] 调制包含母体液晶（Η) 80 %和比较例1中得到的化合物(6) 20 %的液晶组合物(Μ- F)。该组合物的外推?η-i、外推Δ ε、外推Δ η、外推rim的值如下。
[0403] Tn-i：150.8〇C
[0404] Δε :1.49
[0405] Δη：0.126
[0406] ri2〇:20.4mPa · s
[0407] 将实施例8与比较例2分别进行比较，比较例2的外推粘度(n2Q)显示为20.4mPa · s， 而实施例8的外推粘度(112())为17.71^&*8，与比较例2相比降低。此外，比较例2的外推&1 1显 示出0.126，而实施例8的外推Δ n显示为〇. 1883这样的大值。
[0408]根据以上结果判明，本申请化合物在显示出大的Δη的同时，具有低粘度，进一步 能够维持与其它液晶化合物的高混合性。
【主权项】
1. 一种通式(1)所表示的化合物， [化1]式中，Ri表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的締基，存在于运些基团中的一 个-C出-或不相邻的两个W上的-C出-可被-0-、-S-、-C00-、-0C0-或-C0-取代，存在于运些基 团中的氨原子可被氣原子取代， R2表示碳原子数2至15的締基，存在于締基中的-C此-中，除与氧原子直接结合的-Ofe- W外的一个-C出-或不相邻的两个W上的-C出-可被-0-、-S-、-COO-、-0C0-或-CO-取代，存在 于締基中的氨原子可被氣原子取代， ai为选自由如下基团组成的组中的基团： (a) l ,4-亚环己基，存在于该基团中的一个-C此-或不相邻的两个W上的-C此-可被-0- 或-S-取代； (b) l，4-亚苯基，存在于该基团中的一个-CH =或不相邻的两个W上的-CH =可被-N = 取代，存在于该基团中的氨原子可被氣原子取代； (C)糞-2,6-二基，存在于该基团中的一个-CH=或不相邻的两个W上的-CH =可被-N = 取代，存在于该基团中的氨原子可被氣原子取代， zi 表示-CH20-、-0C此-、-CF20-、-0CF 广、-C00-、-0C0-、-CH2CH2-、-CF2CF 广、-CH=CH-、-CF = CF-、-C^C-或单键， X表示氨原子、氣原子或氯原子， m表示1~4,当m为2~4且Ai存在多个时，多个Ai可W相同也可W不同，当m为2~4且Zi存 在多个时，多个Zi可W相同也可W不同， 其中，当m表示2~4时，A1之中至少一个W上表示1,4-亚苯基或糞-2,6-二基。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，通式(1)表示通式(1-1)， [化2]式中，乂、1?1、41、2哺111各自独立地表示与所述通式(1)中的乂、1?1、41、2哺111相同的含义， R3表示氨原子或碳原子数1~3的烷基，存在于运些基团中的一个-C出-或不相邻的两个 W上的-C出-可被-〇-、-S-、-C00-、-〇C〇-或-C0-取代，存在于运些基团中的氨原子可被氣原 子取代。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的化合物，其中，在通式（1)中，X表示氨原子或氣原 子。4. 根据权利要求1至帥任一项所述的化合物，其中，在通式(1)中，A嗦示选自如下基团 中的基团： [化3]5. 根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，在通式（1)中，Zi表示-CH20-、- 0CH2-、-C 出 CH2-或单键。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，在通式（1)中，Ri表示碳原子数1至6 的烷基或碳原子数2至6的締基。7. -种组合物，其含有一种或两种W上的根据权利要求1至6中任一项所述的化合物。8. -种液晶显示元件，其使用权利要求7所述的组合物。
【文档编号】C09K19/10GK105849075SQ201480068342
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月13日
【发明人】东条健太, 松本隆
【申请人】Dic株式会社