乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法
【专利摘要】本发明提供可以抑制输送时的破裂、破损、微粉的产生、熔融成型性优异的乙烯?乙烯基酯共聚物皂化物粒料。本发明的乙烯?乙烯基酯系共聚物皂化物粒料为由包含乙烯?乙烯基酯系共聚物皂化物树脂的树脂组合物得到的粒料，利用球磨机的冲击粉碎试验后的微粉量相对于乙烯?乙烯基酯系共聚物皂化物粒料为400ppm以下。
【专利说明】
乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙烯-乙烯基酯系共聚 物皂化物粒料的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，更详细而言，涉及可以抑制输送 时的破裂、破损、微粉的产生、熔融成型性优异的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙 烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物树脂（以下，有时称为EV0H树脂）由于在高分 子侧链存在的羟基彼此的氢键而具有非常强的分子间力。因此，结晶性高，进而在非晶部分 分子间力也高，因此气体分子等难以通过EV0H树脂，使用EV0H树脂的薄膜显示出优异的阻 气性。
[0003] 对于EV0H树脂，利用其优异的阻气性而成型为食品包装材料、药品包装材料、工业 药品包装材料、农药包装材料等的薄膜、片或瓶等容器等而被利用。
[0004] EV0H树脂一般以粒料状态流通，EV0H树脂粒料输送时，通常利用由铝内袋等经过 防湿的牛皮纸等包装。
[0005] 例如，作为制造利用线料切割方式的EV0H树脂粒料的方法，提出了如下方法:使用 线料切割机，将树脂溶液从模具挤出到凝固液中使其析出而得到的线料状物(连续的棒状 体）、或将经过加热熔融的树脂挤出后使其冷却固化而得到的线料状物切割成一定大小的 粒料(例如参照专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本国特开昭64-66262号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，EV0H树脂粒料通过将EV0H树脂溶液挤出到凝固液中并切断而制造，因此为 多孔质，另外由于EV0H树脂的高结晶性，因此具有硬且脆的性质。
[0011]由此，由于上述输送时的温度变化、装载的状态、振动等而判断会产生如下问题： 引起该粒料熔融粘附，或者产生破裂、破损、微粉，其结果变得难以进行稳定的熔融成型。
[0012] 因此，期望可以抑制输送时的破裂、破损、微粉的产生、熔融成型性优异的EV0H树 脂粒料。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现:球磨机粉碎试验后的 EV0H树脂粒料的微粉量与上述解决课题有相关性，从而完成了本发明。
[0015] g卩，发现:满足球磨机粉碎试验后的微粉量相对于EV0H树脂粒料为400ppm以下的 条件的EV0H树脂粒料可以达成上述目的。
[0016] gp，本发明通过以下的（1)~(4)达成。
[0017] (1)一种乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，为由包含乙烯-乙烯基 酯系共聚物皂化物树脂的树脂组合物得到的粒料，利用球磨机的冲击粉碎试验后的微粉量 相对于乙稀-乙烯基酯系共聚物阜化物粒料为400ppm以下。
[0018] (2)根据前述(1)所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，其如下 得到:将乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物树脂的溶液挤出到2.0°C以下的凝固液中，接着进 行切断并粒料化，从而得到。
[0019] (3)-种乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法，其特征在于，将乙烯-乙 烯基酯系共聚物皂化物树脂的溶液挤出到凝固液中，接着进行切断并粒料化，该凝固液的 温度为2.0°C以下。
[0020] (4)根据前述(3)所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法，其特征 在于，将水/溶剂的混合重量比为80/20~5/95的混合溶液中溶解有前述乙烯-乙烯基酯系 共聚物皂化物树脂的溶液挤出到前述凝固液中。
[0021] 发明的效果
[0022] 本发明的EV0H树脂粒料由于特定的球磨机粉碎试验后的微粉量为特定少量，因 此，可以抑制输送时的破裂、破损、微粉的产生，从而具有熔融成型性优异的效果。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的构成进行详细说明，它们示出期望的实施方式的一例，不限定于 这些内容。
[0024]本发明的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料是由包含乙烯-乙烯基酯系共聚物 皂化物树脂(EV0H树脂)的树脂组合物而得到的。
[0025] [EV0H 树脂]
[0026]本发明中使用的EV0H树脂通常是通过使乙烯和乙烯基酯系单体共聚后并皂化而 得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。上述乙烯基酯系单体从经济方面出发，一般使用乙 酸乙烯酯。聚合法也可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，一般 使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知的 方法进行。
[0027] 即，EV0H树脂以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含未经皂化而残留的若 干量的乙烯基酯结构单元。
[0028]对于作为本发明的EV0H树脂粒料原料的EV0H树脂，通常优选使用乙烯含量为20~ 60摩尔％的树脂，更优选为20~40摩尔％，特别优选为20~35摩尔％。另外，EV0H树脂的皂 化度优选为90摩尔％以上，进一步优选为94摩尔％以上，特别优选为96摩尔％以上，最优选 为98摩尔％以上。该乙烯含量过低时，高湿时的阻气性、熔融成型性降低，相反地，过高时， 无法得到充分的阻气性，进而皂化度过低时，阻气性、热稳定性、耐湿性等降低而不优选。 [0029]另外，该EV0H树脂的熔体指数(MI)(210°C、载荷2160g)通常优选为0.1~100g/10 分钟，进一步优选为1~50g/10分钟，特别优选为1.5~30g/10分钟，最优选为2~30g/10分 钟。该熔体指数小于该范围时，成型时挤出机内变为高转矩状态，挤出加工变困难，另外，大 于该范围时，成型物的机械强度不足而不优选。
[0030] 需要说明的是，EV0H树脂的乙烯含量例如可以依据IS014663-1 (1999)测量，另外， EV0H树脂的皂化度例如可以依据JIS K6726 (1994)(其中，利用将EV0H树脂均匀地溶解于 水/甲醇溶剂而得到的溶液进行测定)测量。
[0031] 另外，在不妨碍本发明效果的范围（例如10摩尔％以下）内在本发明使用的EV0H树 脂中也可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。前述共聚单体为:丙烯、异丁 稀、 a_辛稀、a_十二碳稀、a_十八碳稀等a_稀经、3-丁稀-1-醇、4-戊稀-1-醇、3-丁稀_1，2-二 醇等含羟基烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基a_烯烃衍生物、不饱和羧酸或其盐?部分 烷基酯?完全烷基酯?腈?酰胺?酐、不饱和磺酸或其盐、乙烯基硅烷化合物、氯乙烯、苯 乙稀等共聚单体。
[0032]进而，也可以使用经过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等"后改 性"的EV0H系树脂。
[0033]以上那样的改性物中，通过共聚将伯羟基导入至侧链的EV0H树脂从拉伸处理、真 空/加压成型等二次成型性变良好的方面出发优选，其中，优选在侧链具有1，2_二醇结构的 EV0H树脂。
[0034]本发明的EV0H树脂粒料包含上述那样的EV0H树脂，本发明中，上述EV0H树脂粒料 的球磨机粉碎试验后的微粉量相对于EV0H树脂粒料必须为400ppm以下，不满足上述特征 时，难以达成本发明的目的。如果EV0H树脂粒料的球磨机粉碎试验后的微粉量相对于EV0H 树脂粒料为400ppm以下，则成为粒料的表面粗糙少、平滑性优异的状态，因此，可以抑制输 送时的破裂、破损、微粉的产生。
[0035] 即，EV0H树脂粒料的球磨机粉碎试验后的微粉量相对于EV0H树脂粒料为400ppm以 下，优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下，特别优选为lOOppm以下，尤其优选为 50ppm以下。上述EV0H树脂粒料的球磨机粉碎试验后的微粉量过多时，有输送时的破裂、破 损、微粉大量产生、熔融成型性不优异的倾向。
[0036] 需要说明的是，上述微粉的比例的下限没有特别限定，如果考虑成型时的粒料彼 此的滑动性等，则相对于EV0H树脂粒料优选设为5ppm，更优选为lOppm。
[0037] 需要说明的是，本发明中的球磨机粉碎试验后的EV0H树脂粒料的微粉量是指，将 EV0H树脂粒料进行球磨机粉碎试验时由于粉碎而产生的微粉的量(粉碎量），具体而言，将 EV0H树脂粒料(230g)和氧化铝制球（15mm巾、95个)投入至氧化铝制罐(容积：1 OOOcc、外径： 140mm巾）中并在20°C下以75rpm的转速进行30分钟处理时被粉碎的量设为球磨机粉碎试验 后的EV0H树脂粒料的微粉量。
[0038] 通常，EV0H树脂粒料可以如下得到：将EV0H树脂溶液利用线料切割方式和水中切 割方式等形成粒料状，然后进行水洗涤，进而根据需要使其与添加物的水溶液接触，然后进 行干燥处理，从而得到。
[0039] 为了满足上述球磨机粉碎试验后的微粉量，没有特别限定，可以适当组合:前述粒 料化的工序中的、
[0040] (1) EV0H树脂溶液的组成、
[0041 ] (2)EV0H树脂溶液向凝固液挤出时的温度、
[0042] (3)凝固液的种类、
[0043] (4)凝固液的温度、
[0044] (5)凝固液中的EV0H树脂的滞留时间、
[0045] (6)切断后的EV0H树脂粒料的大小、
[0046]以及与前述添加物的水溶液接触的工序中的、
[0047] (7)添加物的水溶液的温度等。
[0048]
[0049] 特别是，上述（1)~（7)中，将粒料化的工序中的凝固液的温度(4)设为特定温度， 可以适合得到目标EV0H树脂粒料。
[0050] 对得到本发明的EV0H树脂粒料进行详细说明。
[0051] 将EV0H树脂制成溶液时，只要溶解于能够溶解EV0H树脂的溶剂即可，对该溶剂、方 法等没有限定，作为该溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、苯酚、二甲基亚砜(DMS0)、二甲基 甲酰胺(DMF)、六氟异丙醇(HFIP)等溶剂、含有这些溶剂的水溶液(混合溶液）。
[0052] 作为EV0H树脂溶液中含有的EV0H树脂的浓度，优选为10~60重量％，更优选为15 ~50重量％。该浓度过低时，凝固液中的凝固变困难，相反地，过高时，所得粒料的孔隙率降 低，对成型时的热稳定性造成不良影响，故不优选。
[0053]另外，作为制备溶液的方法，可以举出如下方法：i)将EV0H树脂的粉体、粒料等在 溶剂、水/溶剂的混合溶液中以变为规定浓度的方式进行溶解，或者i i)在EV0H树脂制造时 的皂化处理后的EV0H树脂的溶剂溶液中添加适当量的溶剂、水或其混合溶液，或者i i i)将 EV0H树脂制造时的析出或析出-水洗后的含水EV0H树脂的粒料在溶剂或水/溶剂的混合溶 液中以变为规定的浓度和液体组成的方式进行溶解，在生产上优选可以采用ii)的方法。 [0054] EV0H树脂溶液为水溶液的情况下，作为EV0H树脂溶液的组成（1)，水/溶剂的混合 重量比优选为80/20~5/95的范围，更优选为75/25~20/80,特别优选为70/30~30/70,尤 其优选为65/35~37/63。上述水/溶剂的混合重量比中，水的含量过低时，有该皂化物溶液 变得稍不稳定，线料的孔隙率增加的倾向，相反地，过高时，有该皂化物溶液变得不稳定，导 致皂化物溶液中产生沉淀物的倾向。
[0055] 作为EV0H树脂溶液向凝固液中挤出时的温度(2 )，优选为低于水/溶剂的混合溶液 的沸点的温度。具体而言，优选为45~70°C，更优选为50~69°C，特别优选为55~68 °C。上述 EV0H树脂溶液挤出时的温度低于45 °C时，有挤出机内发生析出固化的倾向，相反地，过高 时，有凝固性降低的倾向。
[0056] 需要说明的是，上述溶液可以直接使用，或者可以将该溶液适当浓缩或稀释，或者 也可以进一步加入水来调整。在该时刻下，也可以配混:饱和脂肪族酰胺（例如硬脂酸酰胺 等）、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等）、双脂肪酸酰胺(例如乙烯双硬脂酸酰胺等）、脂 肪酸金属盐(例如硬脂酸妈等）、低分子量聚稀经(例如分子量500~10000左右的低分子量 聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等润滑剂、无机盐(例如水滑石等）、增塑剂(例如乙二醇、丙 三醇、己二醇等脂肪族多元醇等）、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗菌剂、防粘连剂、增 滑剂等。
[0057] 接着，作为凝固液的种类(3)，可以使用:水或水/醇混合溶液、苯等芳香族烃类、丙 酮、甲乙酮等酮类、二丙基醚等醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯等，它们可 以单独使用1种也可以混合2种以上使用。凝固液在水的浓度高时容易降低粒料的微粉量。 其中，从容易处理的方面出发，优选水或水/醇混合溶液(通常水/醇的重量比为90/10~99/ 1)。作为该醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇，工业上优选使用甲醇。
[0058]作为使EV0H树脂溶液与凝固液接触时的凝固液的温度(4)，只要为EV0H树脂容易 凝固的温度即可，具体而言，凝固液的温度优选设为2.0°C以下的低温。凝固液的温度更优 选为-10.0~2.0 °C，进一步优选为-5.0~2.0°C，特别优选为0~2.0°C。通过将凝固液的水 温设为上述特定的温度，可以得到目标EV0H树脂粒料，在低乙烯含量的EV0H树脂粒料的情 况下特别有效。需要说明的是，上述凝固溶剂为该皂化物的非溶剂，因此，基本没有该皂化 物溶解于凝固液而导致树脂损失的担心，但尽量在低温下操作是安全的。
[0059] 本发明中，通过将上述凝固液的温度设为2.0°C以下，EV0H树脂粒料表面部变得高 密度，可以使球磨机粉碎试验后的EV0H树脂粒料的微粉量为400ppm以下，因此，可以适合得 到目标EV0H树脂粒料。
[0060] 作为凝固液中的EV0H树脂的滞留时间（5 )，根据树脂浓度、乙烯含有率、阜化度、溶 剂/水的混合重量比而滞留时间不同，只要使EV0H树脂滞留直至变为凝固即可，具体而言， 优选为10~400秒，更优选为30~200秒，特别优选为50~100秒。上述滞留时间过短时，有凝 固性降低的倾向，相反地，过长时，有生产率降低的倾向。
[0061] 接着，EV0H树脂溶液发生凝固后进行切断，之后进行水洗。作为上述切断的方法， 可以从线料切割方式和水中切割方式(例如水下切割方式)等中适当选择。
[0062]此处，线料切割方式是指，使用线料切割机，将线料状物切割成一定大小的粒料， 从而制造圆柱状的EV0H树脂粒料的方法，所述线料状物为将EV0H树脂溶液从模具挤出到凝 固液中并使其析出而得到的线料状物(连续的棒状体）、或为将经过加热熔融的树脂挤出后 使其冷却固化而得到的线料状物。
[0063]另外，水中切割方式(例如水下切割方式)是指，在挤出机内将含水且熔融状态的 EV0H树脂溶液从排出口挤出到凝固液中，以熔融状态使用切割机切割成一定大小的粒料从 而制造球状的EV0H树脂粒料的方法。
[0064]切断后的EV0H树脂粒料的大小(6)从成型时的作业性、操作方面出发，由线料切割 方式得到的圆柱状的情况下，底面的直径为1~6mm、长度1~6mm的大小（进而分别为2~ 5mm)是实用的，另外由水中切割方式得到的球状(橄榄球状）的情况下，直径为1~6mm的大 小(进而为2~5mm)是实用的。
[0065] EV0H树脂的水洗涤在10~60 °C的水槽中实施。通过水洗涤，可以调整EV0H树脂中 的碳数为5以下的醇、乙酸、乙酸钠含量，另外，可以去除低聚物、杂质。
[0066] 作为水洗涤方法，相对于EV0H树脂粒料100重量份，在200~1000重量份、优选200 ~600重量份的水中，以20~50°C、优选25~35°C实施0.5~5小时、优选1~4小时，1~5次、 优选1次。
[0067]通过上述所述的水洗涤、与添加物的水溶液接触的操作，相对于EV0H树脂粒料100 重量份，通常优选将碳数为5以下的醇调整为0.0001~1重量份、乙酸调整为0.01~1重量 份、乙酸钠调整为0.01~1重量份。
[0068]之后，根据需要，使EV0H树脂粒料与添加物的水溶液接触。
[0069]作为添加物，例如可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等 有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等）、碱土金属盐(钙、镁等）、锌盐等盐;或硫酸、亚硫酸、 碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等）、碱土金属盐(钙、镁等）、锌盐等 盐等热稳定剂。
[0070] 其中，特别优选添加乙酸、硼酸和包含其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
[0071] 通过使EV0H树脂与添加物的水溶液接触，从而可以使前述EV0H树脂粒料中含有添 加物，提高熔融成型时的热稳定性等各种物性。
[0072]作为EV0H树脂与添加物的水溶液接触的方法，相对于EV0H树脂粒料100重量份使 用200~1000重量份、优选200~600重量份的3重量％以下、优选0.3~1.5重量％的添加物 的水溶液。接触时的添加物的水溶液的温度(7)优选为10~80°C，更优选为20~60°C，特别 优选为25~40°C。接触时间优选为0.5~5小时，更优选为1~4小时，实施1~3次、优选1次。 [0073]本发明中，EV0H树脂溶液的组成（1)、EV0H树脂溶液向凝固液的挤出时的温度(2)、 凝固液的种类(3)、凝固液的温度(4)、凝固液中的E V 0 H树脂的滞留时间（5)、切断后的E V 0 H 树脂粒料的大小(6)和添加物的水溶液的温度(7)可以根据使用的原料EV0H树脂的种类而 适当组合种类、数值范围2个以上来处理。
[0074]通过与上述所述的添加物的水溶液接触的操作，相对于EV0H树脂粒料100重量份， 通常优选将乙酸调整至0.001~1重量份，将硼化合物调整至以硼换算（灰化后，利用ICP发 光分析法进行分析)计为0.001~1重量份，将乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)调整至以金属 换算(灰化后，利用ICP发光分析法进行分析)计为0.0005~0.1重量份。
[0075] 接着，将EV0H树脂粒料干燥。作为上述干燥方法，可以采用各种干燥方法，本发明 中，优选进行流动干燥，进一步特别优选在该流动干燥之前或之后进行静置干燥的干燥方 法，即，在流动干燥处理后进行静置干燥处理的方法或在静置干燥处理后进行流动干燥处 理的方法。
[0076] 此处所谓流动干燥是指，实质上将EV0H树脂粒料以机械方式或通过热风进行搅拌 分散同时进行的干燥，作为用于进行该干燥的干燥器，可以举出：圆筒?槽型搅拌干燥器、 圆筒干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等，另外， 静置干燥是指，实质上不对EV0H树脂粒料施加搅拌、分散等动态作用而进行的干燥，对于用 于进行该干燥的干燥器，作为材料静置型，可以举出：分批式箱型干燥器，作为材料输送型， 可以举出：带式干燥器、隧道干燥器、竖型筒仓干燥器等，不限定于此。
[0077]例如，对在流动干燥处理后进行静置干燥处理的方法进行说明。
[0078] 作为该流动干燥处理时使用的加热气体，可以使用空气或非活性气体(氮气、氦 气、氩气等），作为该加热气体的温度，优选95 °C以下，进一步优选40~90 °C。该温度超过95 °C时，EV0H树脂粒料引起熔融粘附，故不优选。
[0079] 进而，干燥器内的加热气体的速度优选设为0.7~10m/秒，进一步优选为0.7~ 5.0m/秒，特别优选为1.0~3.0m/秒，上述速度小于0.7m/秒时，容易引起EV0H树脂粒料的熔 融粘附，相反地，超过l〇m/秒时，容易弓丨起EV0H树脂粒料的破损等的发生，故不优选。另外， 作为流动干燥的时间，也取决于EV0H树脂粒料的处理量，通常优选为5分钟~36小时，进一 步优选为10分钟~24小时。
[0080] 在上述条件下对EV0H树脂粒料进行流动干燥处理时，该处理后的EV0H树脂粒料的 含水率优选设为5.0~60重量％、进一步优选设为10~55重量％。上述含水率小于5.0重 量％时，将静置干燥处理后得到的EV0H树脂粒料熔融成型时，容易引起排出变动，相反地， 超过60重量％时，后续的静置干燥处理时容易引起EV0H树脂粒料的熔融粘附，另外，将所得 EVOH树脂粒料进行熔融成型时，有微小鱼眼(树脂的微小颗粒)多发的倾向而不优选。另外， 上述流动干燥处理中，优选该处理前将含水率降低5.0重量％以上、进一步优选10~45重 量％。该含水率的降低小于5.0重量％时，在将所得EV0H树脂粒料进行熔融成型时也有微小 鱼眼多发的倾向而不优选。
[00811如上述那样，经过流动干燥处理的EV0H树脂粒料接下来供于静置干燥处理。上述 静置干燥处理中使用的加热气体也同样地可以使用非活性气体(氮气、氦气、氩气等），该加 热气体的温度优选为75 °C以上，进一步优选为85~150 °C。该温度低于75°C时，必须极端地 延长干燥时间，在经济上变得不利而不优选。
[0082] 进而，干燥器内的气体的速度优选设为小于1.0m/秒，进一步优选为0.01~0.5m/ 秒，上述速度超过lm/秒时，变得难以将EV0H树脂粒料保持为静置状态而不优选。
[0083]另外，静置干燥处理的时间根据EV0H树脂粒料的处理量而不能一概而论，通常优 选为10分钟~72小时，进一步优选为1.0~48小时。在上述条件下对EV0H树脂粒料进行静置 干燥处理最终可以得到经过干燥的EV0H树脂粒料，该处理后(最终)的EV0H树脂粒料的含水 率优选变为0.001~2.0重量％，进一步优选为0.01~1.0重量％。该含水率小于0.001重 量％时，有EV0H树脂粒料的长期成型性降低的倾向，相反地，超过2.0重量％时，成型品中产 生发泡而不优选。
[0084]需要说明的是，对于本发明中使用的EV0H树脂粒料，基础树脂也可以为EV0H树脂 的组合物。
[0085]因此，树脂组合物整体中的EV0H树脂的含有率通常为50~99重量％，优选为60~ 95重量％，特别优选为70~90重量％ AV0H树脂的含量为前述范围时，无法充分得到本发明 的效果。
[0086]本发明的EV0H树脂粒料中，除了EV0H树脂以外，也可以含有相对于EV0H树脂通常 为30重量％以下的其他热塑性树脂。
[0087] 作为上述其他热塑性树脂，例如具体而言可以举出:直链状低密度聚乙烯、低密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚 物、乙烯-a-烯烃(碳数4~20的a-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-a-烯 烃(碳数4~20的a-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或 将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性而成的物质等广义的 聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯 酸类树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性 树脂。
[0088] 热塑性树脂通常可以使用源自石脑油等石油的原料，也可以使用：源自页岩气等 天然气体的原料；由甘蔗、艾叶、玉米、马铃薯等等所含的糖、淀粉等成分、或稻、麦、黍、草植 物等等所含的纤维素等成分纯化而成的源自植物的原料。
[0089] 特别是，将本发明的树脂组合物形成多层结构体而用作食品的包装材料时，从该 包装材料的热水处理后，防止EV0H树脂层在包装材料端部溶出的方面出发，优选配混聚酰 胺系树脂。
[0090] 另外，本发明的EV0H树脂粒料中，除了上述成分之外，可以根据需要，只要不有损 本发明的效果（例如以小于树脂组合物整体的5重量％ )适当配混：乙二醇、丙三醇、己二醇 等脂肪族多元醇等增塑剂;饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等）、不饱和脂肪酸酰胺(例如 油酸酰胺等）、双脂肪酸酰胺(例如乙烯双硬脂酸酰胺等）、低分子量聚烯烃(例如分子量500 ~10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)等润滑剂;热稳定剂;防粘连剂;抗氧化 剂;着色剂;抗静电剂;紫外线吸收剂;抗菌剂;不溶性无机盐(例如水滑石等）；填充材料(例 如无机填料等）；结晶成核剂（例如滑石、高岭土等）；表面活性剂、蜡;分散剂（例如硬脂酸 钙、硬脂酸单甘油酯等）；共辄多烯化合物、醛化合物(例如丁烯醛等不饱和醛类等)等公知 的添加剂。
[0091]作为上述热稳定剂，为了提高熔融成型时的热稳定性等各种物性，也可以添加：乙 酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等）、 碱土金属盐(钙、镁等）、锌等的盐;或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的 碱金属盐(钠、钾等）、碱土金属盐(钙、镁等）、锌等的盐等添加剂。其中，特别优选添加乙酸、 硼酸和包含其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
[0092]如此得到的EV0H树脂粒料由于可以抑制破裂、破损、微粉的产生因此熔融成型性 优异。
[0093] 作为熔融成型方法，可以主要采用挤出成型法(T-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成型、 熔融纺丝、异型挤出等）、注射成型法。熔融成型温度大多从150~300°C的范围中选择。另 外，该EV0H树脂粒料大多用于层叠体用途，特别是可以作为在由EV0H树脂形成的层的至少 单面层叠热塑性树脂层而成的层叠体使用。
[0094] 制造该层叠体时，在EV0H树脂的层的单面或两面上层叠其他基材，作为层叠方法， 例如可以举出：在该EV0H树脂的薄膜、片上熔融挤出热塑性树脂的方法;相反地在热塑性树 脂等基材上熔融挤出该EV0H树脂的方法;将该EV0H树脂和其他热塑性树脂进行共挤出的方 法;进而使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接 剂，对本发明中得到的EV0H树脂的薄膜、片与其他基材的薄膜、片进行干式层压的方法等。 [0095]作为共挤出时的对象侧树脂，可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙 烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-a_烯烃(碳数4~20的a-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃 的均聚物或共聚物、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性 而成的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、PET、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯等。EV0H树脂也可以共挤出。上述中，从共挤出制膜的容易性、薄膜物性(特别是 强度)的实用性的方面出发，优选使用聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚 苯乙烯、PET。
[0096]进而，从由本发明的方法得到的EV0H树脂粒料暂时得到薄膜、片等成型物，在其上 挤出涂布其他基材，或者使用粘接剂将其他基材的薄膜、片等进行层压的情况下，除了前述 热塑性树脂以外可以使用任意基材(纸、金属箱、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片、织布、无纺 布、金属棉状、木质等）。层叠体的层构成中，将EV0H的层设为 X(xl、X2、《 ? ?)，将其他基 材、例如热塑性树脂层设为y(yl、y2、《 ? ?)时，如果为薄膜、片、瓶状则不仅可以为x/y的 二层结构，也可以为y/x/y、x/y/x、xl/x2/y、x/yl/y2、y2/yl/x/yl/y2等任意组合，单纤维 (filament)状时，x、y可以为双金属保片型、芯(x)_鞘(y)型、芯(y)_鞘(x)型、或偏心芯鞘型 等任意组合。
[0097] 该层叠体可以直接用于各种形状，进而为了改善该层叠体的物性，还优选实施拉 伸处理，对于上述拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任一者，尽量进行高倍率的拉伸时， 可以得到在物性方面良好，且拉伸时不会产生针孔、裂纹、拉伸不均、分层等的拉伸薄膜、拉 伸片等。
[0098] 作为拉伸方法，除了辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法等之外，还 可以采用深拉成型、真空成型等中的拉伸倍率高者。双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴 拉伸方式、依次双轴拉伸方式，均可。拉伸温度可以从80~170°C、优选100~160 °C左右的范 围中选择。
[0099] 如此拉伸结束后，接着进行热固定。热固定可以利用公知的手段实施，将上述拉伸 薄膜边保持拉紧状态边在80~170°C、优选100~160°C下进行2~600秒左右的热处理。另 外，用于将生肉、加工肉、奶酪等进行热收缩包装的用途时，形成制品薄膜而不进行拉伸后 的热固定，将上述生肉、加工肉、奶酪等收纳于该薄膜，在50~130°C、优选70~120°C下进行 2~300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩而进行密合包装。
[0100] 作为如此得到的层叠体的形状，可以为任意形状，可以举出：薄膜、片、带、瓶、管、 单纤维、异型截面挤出物等。另外，所得层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处 理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、 分离(split)加工等。上述那样得到的薄膜、片或容器等作为食品、药品、工业药品、农药等 各种包装材料是有用的。
[0101] 实施例
[0102] 以下，列举实施例具体地说明本发明，本发明只要不超过其主旨，就不限定于实施 例的记载。
[0103] 需要说明的是，例中"份"只要没有特别限定是指重量基准。
[0104] <实施例1>
[0105] 将￡￥(?1树脂[乙烯含量32摩尔％、皂化度99.7摩尔％、10128/10分钟（210°(：、载荷 2160g)]的水/甲醇混合溶液(水/甲醇=35/65混合重量比、EV0H树脂浓度40 %、溶液温度60 °C )以1300kg/小时的速度向维持为2.0 °C的凝固浴(水/甲醇=97/3混合重量比）槽从圆筒 形的喷嘴以线料状挤出，通过设于凝固浴槽端部的收取辊，在凝固浴槽中使其接触70秒，然 后将线料从凝固浴槽中拉出，用切割机切断该线料，得到直径3.7mm、长度4.0mm的白色多孔 性的圆柱状粒料。
[0106]接着，将上述粒料用35°C的温水进行洗涤，得到含水率58%的粒料。另外，将所得 粒料投入到含有乙酸钠、乙酸和硼酸的水溶液中，得到相对于EV0H树脂100份含有乙酸钠 〇. 017份(金属换算）、乙酸0.250份和硼酸0.015份(硼换算）的EV0H树脂粒料。
[0107]进而，在分批式塔型流化床干燥器中以15000Nm3/小时吹入温度85 °C的空气，将上 述EV0H树脂粒料进行0.5小时干燥，使含水率为30 %，然后使用分批式通气箱型干燥器，以 4000Nm3/小时吹入温度120°C的氮气，进行2天干燥，得到含水率0.15 %的干燥EV0H树脂粒 料。所得粒料的尺寸为直径2.5mm、长度2.5mm的圆柱状。
[0108] 对于所得EV0H树脂粒料，使用AS ONE Corporation.制造：台式罐式球磨机架台 (型号"PM-001"）机，测定球磨机粉碎试验后的EV0H树脂粒料的微粉量。具体而言，将EV0H树 脂粒料(230g)和氧化错制球（15mm<i)、95个)投入到氧化错制罐(容积：lOOOcc、外径：140mm )中，测定在20°C下、以75rpm的转速进行30分钟处理时的被粉碎的量。
[0109] <比较例1>
[0110] 实施例1中，将糊剂(EV0H树脂的水/甲醇混合溶液）的温度设为68°C，将凝固液的 水温设为4.0°C，除此之外，与实施例1同样地制作EV0H树脂粒料，同样地进行评价。
[0111] <实施例2>
[0112]实施例1中，使用乙烯含量为29摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物代替EV0H树脂， 除此之外，与实施例1同样地制作EV0H树脂粒料，同样地进行评价。
[0113] <比较例2>
[0114] 实施例2中，将凝固液的水温设为3.0°C，除此之外，与实施例2同样地制成EV0H树 脂粒料，同样地进行评价。
[0115] <实施例3>
[0116] 实施例1中，作为EV0H树脂的水/甲醇混合溶液，使用水/甲醇= 42/58，除此之外， 与实施例1同样地制作EV0H树脂粒料，同样地进行评价。
[0117]将实施例和比较例的评价结果示于表1。
[0118] [表 1]
[0119] 〈表 1>
[0121] 根据上述结果，通过调节凝固液水温，可以得到特定的球磨机粉碎试验后的微粉 量为少量、即400ppm以下的EV0H树脂粒料。
[0122] 详细且参照特定的实施方式说明了本发明，但本领域技术人员显而易见的是，在 不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2013年12月24 日申请的日本专利申请（日本特愿2013-265196)和2014年12月17日申请的日本专利申请 (日本特愿2014-255253 )，其内容作为参照引入至此。
[0123] 产业上的可利用性
[0124] 本发明的EV0H树脂粒料由于特定的球磨机粉碎试验后的微粉量为特定少量，因此 可以抑制输送时的破裂、破损、微粉的产生，从而熔融成型性优异，在工业上极其有用。
【主权项】
1. 一种乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，为由包含乙烯-乙烯基酯系 共聚物皂化物树脂的树脂组合物得到的粒料，利用球磨机的冲击粉碎试验后的微粉量相对 于乙稀-乙烯基酯系共聚物阜化物粒料为400ppm以下。2. 根据权利要求1所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料，其特征在于，其如下得 到:将乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物树脂的溶液挤出到2.0°C以下的凝固液中，接着进行 切断并粒料化，从而得到。3. -种乙稀-乙烯基酯系共聚物阜化物粒料的制造方法，其特征在于，将乙稀-乙烯基 酯系共聚物皂化物树脂的溶液挤出到凝固液中，接着进行切断并粒料化，该凝固液的温度 为2.0°C以下。4. 根据权利要求3所述的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法，其特征在 于，将水/溶剂的混合重量比为80/20~5/95的混合溶液中溶解有所述乙烯-乙烯基酯系共 聚物皂化物树脂的溶液挤出到所述凝固液中。
【文档编号】C08F8/12GK105849158SQ201480071135
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】福山秀, 福山秀一, 小野敦士, 山田耕司, 田中晋, 田中晋一, 长尾善春, 宫住伸太, 本田盛, 本田盛一
【申请人】日本合成化学工业株式会社