有机光电材料及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种有机光电材料以及使用其的有机电激发光装置(本发明称之为有机EL)、有机光伏装置(本发明称之为OPV)及有机薄膜晶体管(本发明称之为OTFT)装置。更具体而言，本发明关于一种具有式(1)化合物的有机光电材料，以及一种有机电激发光装置、一种有机光伏装置与一种有机薄膜晶体管装置。前述装置采用此有机光电材料，能够增加效能。
【专利说明】
有机光电材料及其用途
技术领域
[000?]本发明涉及一种用于有机光电材料以及使用此材料的有机电激发光（organic electroluminescent ,organic EL)装置、有机光伏（organic photovoltaic，OPV)装置以及 有机薄膜晶体管(organic thin-film transistor，OTFT)装置。更具体而言，本发明是关于 一种具有式（1)所示的化合物的有机光电材料以及使用此材料的有机EL装置、OPV装置或 OTFT装置，并且这些装置得以增加效能。
【背景技术】
[0002] 有机光电材料已开发数十年。近期，有机光电材料广泛用于有机光电装置中，诸如 有机EL装置、OPV装置及OTFT装置，且由于其对平板及可挠性显示器、固态发光、太阳能储存 等潜在应用而在工业实践使用上吸引了显著关注。有机电激发光(有机EL)是一种发光二极 管(LED)，其中发光层是由有机化合物制成的膜，其可在相对应的电流下发出光线，发光层 夹设于两个电极之间。有机EL装置具有诸如自发光、宽视角、反应速度快及高亮度的许多优 点，其制造方式亦较简单且能够提供与LCD相当的清晰显示，使得有机EL装置成为工业用显 示器的选择之一，且已步入商业化。有机光伏(OPV)装置包括基板、第一电极、第二电极与光 电转换层。第一电极沉积于基板上，第二电极沉积于第一电极上，光电转换层沉积于第一电 极与第二电极之间，这类装置通过吸收光线而产生电荷。OPV因为其低成本、制备简单及大 面积能力，而被视为绿色能源技术呈现高度成长趋势。OPV的转化效率已达到实际应用。有 机薄膜晶体管(OTFT)装置包括具有绝缘面的基板、至少一闸极(gate electrode)、形成并 接触于闸极的闸绝缘膜(gate insulating f ilm)、形成并接触于闸绝缘膜的有机半导体薄 膜(organic semiconductor film)、形成并接触于有机半导体薄膜的一对源汲极(source-drain electrode)，载子产生电极(carrier generating electrode)设置于有机半导体薄 膜内，并且可对应闸极信号(gate signal)而注入载子。由于OTFT亦具有低成本、可挠性、低 温加工及大面积能力的优点，其已成为有机电子领域中的热门显学。且其效能已经与非晶 硅的薄膜晶体管的效能相当。
[0003] 然而，有机光电装置中仍有许多技术问题尚未解决，诸如材料不稳定、低功率效率 (power efficiency)、短半衰期时间等，阻碍了有机光电装置商业化的进程。
[0004] 因此，在有机光电装置中，对于具有良好热稳定性、效率佳以及长半衰期时间的有 机光电材料的需求是持续存在的。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种用有机光电材料，其可应用于有机EL装置、OPV装置及/或OTFT装 置。此材料可克服现有技术如美国专利公开案第20140131664号、美国专利公开案第 20140175384号、美国专利公开案第20140209866号、日本专利公开案第2012191017号、美国 专利案第8,232，546号及德国专利公开案第102011089351号中的缺失，例如：热稳定性低、 半衰期时间短与高功率消耗。
[0006] 本发明的目的在于，提供一种化合物，其可应用于有机EL装置中的电子阻挡材料 (electron blocking material)、发光主体材料（emitting host material)、电洞阻挡材 料（hole blocking material)及/或电子传输材料（electron transporting material) 〇
[0007] 本发明的目的还在于，提供一种化合物，其可应用于OPV装置中的电洞传输材料 (hole transporting material)及/或主动层材料（active layer material) 〇
[0008] 本发明的目的还在于，提供一种化合物，其可用应于OTFT装置中的有机半导体层 材料（organic semiconductor material) 〇
[0009] 本发明在工业实践上具有经济优势。依据本发明，提供一种用于有机EL装置、OPV 装置及/或OTFT装置的有机光电材料。前述有机光电材料包括具有下式（1)所示结构的化合 物：
[0010]
[0011] 其中式⑴中，X独立地表不选目亍由0、5、(：(1?4)(1^)及N(R6)所组成的群组中的原 子或基团所构成的二价桥，且R4至R6各自分别为取代基;m、n及p各自分别表示0至10的整数； 心至办独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基 (alkyl)、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基(aryl)、具有6至50个碳原子的经 取代或未经取代的芳烷基(aralkyl)、以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳 基(heteroaryl)所组成的群组。较佳地，R 4至R6可各自分别为氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷 基或杂芳基或其它可替代的基团；更佳地，R 4至R6可各自分别为氢原子、卤素、具有1至30个 碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有 6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基、以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取 代的杂芳基。
[0012] 本发明还提供一种有机EL装置，其包括一对由阳极及阴极所组成的电极及一个或 多个有机薄膜层，有机薄膜层设置于电极之间且包括前述具式（1)化合物的有机光电材料。 较佳地，前述一个或多个有机薄膜层中的其中至少一层为发光层，且前述具式（1)化合物的 有机光电材料可用作为发光层的主体材料。
[0013] 本发明还提供一种OPV装置，其包括一对由阳极或阴极所组成的电极、主动层 (active layer)以及一个或多个有机薄膜层，主动层以及有机薄膜层设置于电极之间，且 主动层或有机薄膜层包括前述具式（1)化合物的有机光电材料。较佳地，此有机光电材料可 为主动层的施体（doner)，或者可为有机薄膜层的电洞传输材料（hoIe transport material)〇
[0014]本发明还提供一种OTFT装置，其包括源汲极、闸极以及有机半导体层以及绝缘层， 有机半导体层及绝缘层分别设置于源汲极与门极之间，且有机半导体层包括前述具式（1) 化合物的有机光电材料。
【附图说明】
[0015]图1为本发明的有机EL装置的实施例的不意图。
[0016]图2为本发明的OPV装置的实施例的示意图。
[0017]图3为本发明的有机EL装置的实施例的示意图。
[0018] 主要附图标号说明：
[0019] 6透明电极 6a透明电极
[0020] 6b基材 7电洞注入层
[0021] 7a电洞注入层 7b闸极
[0022] 8电洞传输层 8a电洞传输层
[0023] 8b绝缘层 9发光层
[0024] 9a主动层 9b有机半导体层
[0025] 10电洞阻挡层 IOa电子传输层
[0026] IOb源汲极 11电子传输层
[0027] Ila电子注入层 12电子注入层
[0028] 12a金属电极 13金属电极
【具体实施方式】
[0029]本发明欲探究前述的有机光电材料以及使用前述的有机光电材料的装置。在下文 中将提供生产、结构以及要素的详细描述以使本发明可充分地被理解。显然本发明的应用 并不限于本领域技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，普遍周知的常见元素和过程并未 详细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。下文是更详细地描述本发明的 一些较佳实施例。但是，应认知的是，本发明可以在除明确描述的实施例之外的广泛多种其 它实施例中实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并不受本发明的范围的明确限 制。
[0030]本发明涉及一种有机光电材料，其可用于有机EL装置、OPV装置及/或OTFT装置中。 在一较佳实施例中，前述有机光电材料包括具有下式(1)所示结构的化合物：
[0031]
[0032] 其中式（1)中，X独立地表示选自于由0、S、C(R4) (R5)及N(R6)所组成的群组中的原 子或基团所构成的二价桥，且R4至R6各自分别为取代基;m、n及p各自分别表示0至10的整数； 心至办独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、 具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代 的芳烷基以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。在一较佳 实施例中，R 4至R6可各自分别为氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基或杂芳基或其他可替代的 基团；在一更佳实施例中，R 4至R6可各自分别为氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代 或未经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子 的经取代或未经取代的芳烷基、以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0033] 在一较佳实施例中，前述包括式（1)所示的化合物的有机光电材料，可用于有机EL 装置中，且该化合物可进一步具有由下列式(2)所示的结构：
[0034]
[0035] 其中，办至此独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未 经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子的经 取代或未经取代的芳烷基以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的 群组。
[0036] 在一较佳实施例中，前述包括式（1)所示的化合物的有机光电材料，可用于OPV装 置中，且该化合物可进一步具有由下列式(3)所示的结构：
[0037]
[0038] 其中，心至1?3以及R6独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取 代或未经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原 子的经取代或未经取代的芳烷基以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所 组成的群组。
[0039] 在一较佳实施例中，前述包括式（1)所示的化合物的有机光电材料，可用于OTFT装 置中，且该化合物可进一步具有由下列式(4)所示的结构：
[0040]
[0041]其中，办至此独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未 经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子的经 取代或未经取代的芳烷基以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的 群组。
[0042]在一较佳实施例中，前述有机光电材料实质上可由式（1)至式(4)中的其中一种或 多种所组成。
[0043] 在一些更佳的实施例中，依据前述式(2)至(4)所示的化合物，该化合物可进一步 选自于下列通式所组成的群组：
[0044]
[0051]
[0052] 另一方面，本发明涉及一种有机电激发光装置，其可包括一对由阴极和阳极所组 成的电极，且在此对电极之间设置有至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层，其中发光 层以及/或有机薄膜层包括前述具式(1)化合物的有机光电材料。请参阅图1所示，于一较佳 实施例中，此种有机电激发光装置可包括透明电极6、电洞注入层7、电洞传输层8、发光层9、 电洞阻挡层10、电子传输层11、电子注入层12以及金属电极13。在此装置中，电洞注入层7设 置于透明电极6与金属电极13之间，电洞传输层8设置于电洞注入层7与金属电极13之间，发 光层9设置于电洞传输层8与金属电极13之间，电洞阻挡层10设置于发光层9与金属电极13 之间，电子传输层11设置于电洞阻挡层10与金属电极13之间，以及电子注入层12设置于电 子传输层11与金属电极13之间。此外，在一较佳实施例中，发光层9可发出磷光、荧光，或其 它可经有机材料电性激发产生的光线;更佳地，发光层9可发出磷光或荧光;又更佳地，发光 层9可发出磷光。
[0053]再一方面，本发明涉及一种有机光伏装置，其可包括一对由阴极和阳极所组成的 电极，且在此对电极之间设置有主动层以及一个或多个有机薄膜层，其中发光层以及/或有 机薄膜层包括前述具式（1)化合物的有机光电材料。请参阅图2所示，于一较佳实施例中，此 种有机光伏装置可包括透明电极6a、电洞注入层7a、电洞传输层8a、主动层9a、电子传输层 l〇a、电子注入层Ila以及金属电极12a。在此装置中，电洞注入层7a设置于透明电极6a与金 属电极12a之间，电洞传输层8a设置于电洞注入层7a与金属电极12a之间，主动层9a设置于 电洞传输层8a与金属电极12a之间，电子传输层IOa设置于主动层9a与金属电极12a之间，电 子传输层IOa设置于主动层9a与金属电极12a之间，以及电子注入层Ila设置于电子传输层 IOa与金属电极12a之间。此外，主动层9a包括施体(donor)及受体(acceptor)。在一较佳实 施例中，前述具式（1)化合物的有机光电材料可作为主动层9a的施体;在另一较佳实施例 中，前述具式(1)化合物的有机光电材料亦可作为电洞传输层8a的材料。
[0054]另一方面，本发明涉及一种有机薄膜晶体管装置，其可包括一组源汲极及闸极，且 在源汲极与闸极之间设置有有机半导体层以及绝缘层，其中有机半导体层包括前述具式 (1)化合物的有机光电材料。请参阅图3所示，于一较佳实施例中，此种有机薄膜晶体管装置 可包括基材6b、闸极7b、绝缘层8b、有机半导体层9b及一组源汲极IOb。在此装置中，闸极7b 设置于基材6b与源汲极IOb之间，绝缘层8b设置于闸极7b与源汲极IOb之间，有机半导体层 9b设置于绝缘层8b与源汲极IOb之间。
[0055]以下通过示例性实施例阐明本发明中有机光电材料的详细制备，但本发明不限于 该等示例性实施例。实施例1至3是本发明中有机光电材料的一些实施例的制备。实施例4至 6展示有机EL装置、OPV装置及OTFT装置的制造和特性。
[0056]实施例1:化合物Ex2的合成
[0057] 合成5，5，10，10，15，15-六甲基-10，15二氢-5H-二茚并[I，2-a: Γ，2 '-C]芴（5，5， 10,10,15,15-hexamethyl-10,15-dihydr〇-5H-diindeno[I,2~a:I',2'-c]fluorene)
[0058]
[0059] 在冰浴中，将150ml无水醋酸(AcOH)缓慢地滴加于28.7g(21.7mmol)的I-茚酮（1-indanone)及78ml浓盐酸(conc.HCl)的混合物中，随后反应回流过夜。将反应完成后的混合 物冷却至室温并且过滤后，得到粗产物。将粗产物依序用水、丙酮、二氯甲烷 (dichloromethane，DCM)清洗后，得到22.2 8(15.6!11111〇1)呈白色固体状的产物，产率为72% ,HNMI^CDCh，400MHz):化学位移(ppm)7.96((1,3H)，7.70((1,3Η)，7· 51 (t，3H)，7.41 (t，3H)， 4.28(s，6H)〇
[0060] 合成3，8，13-三溴-5，5，10，10，15，15-六甲基-10，15-二氢-5H-二茚并[I，2-a: Γ， 2'-c]|g(3,8,13-tribrom〇-5,5,10,10,15,15-hexamethyl-10,15-dihydr〇-5H-diindeno [I,2-a:I',2'-c]fluorene)
[0061]
[0062]在冰浴中，将3 · 92g(24 · 5mmol)的溴（bromine)缓慢地滴加于3g(7 ·Ommol)的5,5, 10，10，15，15-六甲基-10，15-二氢-5H-二茚并[I，2-a: Γ，2 '-c]芴及 150ml二氯甲烷的混合 物中，随后在室温搅拌12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用二氯甲 烧和水萃取出有机层，并且将萃取出的有机层用亚硫酸钠 （sodium sulfite)清洗、用无水 硫酸镁(anhydrous magnesium sulfate)进行干燥以去除溶剂，形成残余物。利用四氢咲喃 (七〇1:抑117(11'〇;1^11^11，1'冊)进行再结晶，得到3.(^(4.61]1111〇1)的粗产物，产率为66%。 1顯]· (CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.10(d，3H)，7.64(d，3H)，7.52(dd，3H)，1.81(s，18H)。
[0063] 合成3，8，13-三（联苯-2-基)-5，5，10，10，15，15-六甲基-10，15-二氢-5H-二茚并 [I，2_a:I，，2_c]荷（3，8，13-tri(biphenyl-2-yl)_5，5，10，10，15,15-hexamethyl-lO，15-dihydr〇-5H-diindeno[I,2-a:I',2'-c]fluorene)
[0064]
[0065] 将 2g( 3 · Ommol)的3,8,13-三溴-5,5,10,10,15,15-六甲基-10,15-二氢-5H-二茚 并[1,2-&:1'，2'-(：]荷、2.678(13.51111]1〇1)联苯-2-基硼酸（131卩1161171-2-：7113〇1'〇11；^&(^(1)、 0.03g (0.03mmo 1)四（三苯基膦)钯(Pd (PPh3) 4)、7.5ml 2M碳酸钠(Na2CO3)水溶液、13ml 乙醇 (EtOH)以及40ml甲苯(toluene)的混合物经过脱气处理并且放置在氮气下，随后在100°C下 加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再利用二氯甲烷和水萃取出有 机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶剂，形成残余物。通过以硅胶 填充的层析管柱来纯化残余物，得到2.21g(2.06mmo 1)呈白色固体状的产物，产率为55%。 1HMffi(CDCl3JOOMHz):化学位移（ppm)8.15(d，3H)，7.85~7 ·65(ι?，15H)，7· 52~7 ·24(ι?， 15!〇，1.81(8，18!〇。]^(111/2，卩0+):882.7。
[0066] 合成化合物Ex2
[0067]
[0068] 在经过脱气及填充氮气的100mL三颈烧瓶中，lg( 1.13mmol )3,8,13-三（联苯-2-基)-5，5，10，10，15，15-六甲基-10，15-二氢-5H-二茚并[I，2-a: Γ，2-c]芴溶解于无水二氯 甲烷（22.51111)中，随后将1.838(11.3_〇1)氯化铁（111)(化〇11(111)(*1〇4(16)及2.231111的 硝基甲烧(nitromethane)滴加于其中以形成混合物，再将混合物搅拌进行反应，直到起始 原料消失。利用30ml甲醇(me thano 1)使反应骤冷(quench )，并且进行过滤以获得粗产物，通 过以硅胶填充的层析管柱来纯化粗产物，之后再利用二氯甲烷/己烷混合溶液，对纯化后的 粗产物进行再结晶二次，得到0.34g(0.39mmol)白色固体状产物（即Ex2)，产率为35%。 1Hnmr(Cdci3JOOMHz):化学位移（ppm)9.11 (s，3H)，8.86~8.91 (m，6H)，8.83(s，3H)，8.80 (d，3H)，8.66(d，3H)，7.85~7.45(111，12!〇，1.81(8，18!〇。]^(111/2，卩0 +):877.1。
[0069]实施例2:化合物ExH的合成
[0070] 合成5，10，15-三苄-3，8，13-三溴-10，15-二氢-5H-二吲哚并[3，2-a: 3，，2，-C]咔 P坐（5，10，15-tribenzyl_3，8，13-tribrom〇-10，15-dihydr〇-5H-diindolo[3，2_a:3，，2，_c] carbazole)
[0071]
[0072] 在避光环境下，将2 · 86g( 16 · 09mmol)的N-溴代琥泊酰亚胺(N-Bromosuccinimide) 添加于3g(4·87mmol)的5，10，15-三苄-10，15-二氢-5H-二吲哚并[3，2-a:3'，2'-c]咔唑（5， lO^S-tribenzyl-lO^S-dihydro-SH-diindolotS^-aiS'^'-cJcarbazole) (J.Mater · Chem. A, 2013，1,4077)以及 300ml二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF)的混 合物中，而后缓慢加热至60°C后维持12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温， 再倒入冰水中，进行过滤以得到3.2g(3.79mmol)的浅棕色粗产物，产率78%。所得的粗产物 可以不用经过纯化，直接进入下一合成步骤。1HNMR(⑶Cl3，400MHz):化学位移(ppm)8.02(m， 3H)，7.76(s，3H)，7.47~7.11(m，15H)，6.01(s，6H)。
[0073] 合成5，10，15-三苄-3，8，13-三（联苯-2-基）-10，15-二氢-5H-二吲哚并[3，2-a: 3',2'-c]P^P^ (5,10,15-tribenzyl-3,8,13-tri(biphenyl-2-yl)-10,15-dihydr〇-5H-diindolo[3,2_a:3 '，2 '_c]carbazole)
[0074]
[0075] 将3 · 2g(3 · 75mmol)的5,10,15-三苄-3,8,13-三溴-10,15-二氢-5H-二吲哚并[3， 2-a:3'，2'-c]咔唑、3.34g(16.90mmol)的联苯-2-基硼酸、0.04g(0.01mmol)的四（三苯基 膦)钯、9.3ml的2M碳酸钠水溶液、15ml的乙醇以及45ml甲苯的混合物经过脱气处理并且放 置在氮气下，随后在l〇〇°C下加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，再 利用二氯甲烷及水萃出有机层，并且将萃取出的有机层用无水硫酸镁进行干燥以去除溶 剂，形成残余物。通过以硅胶填充的层析管柱来纯化残余物，得到2.21g(2.06mmol)呈白色 固体状的产物，产率为SS^JSU/^MALDI-TOFhlOTlJ。
[0076] 合成化合物Exl4
[0077]
[0078] 在经过脱气及填充氮气的100mL三颈烧瓶中，将lg(0.93mmol)的5，10，15-三苄-3， 8，13-二(联苯_2_基)_10，15-二氛-5H-二Π 引噪并[3，2_a:3'，2'-c]味唑溶解于无水二氣甲 烷（18.61111)中，随后在冰浴中将1.5(^(9.3111111 〇1)的氯化铁（111)以及1.841111的硝基甲烷滴 加于其中以形成混合物，再将混合物搅拌进行反应，直到起始原料消失。利用30ml甲醇 (methano 1)使反应骤冷(quench )，并且进行过滤以获得粗产物，通过以硅胶填充的层析管 柱来纯化粗产物，之后再利用二氯甲烷/己烷混合溶液，对纯化后的粗产物进行再结晶二 次，得到0.21g(0.20mmol)的米白色固体状产物（即Exl4)，产率为22% ,HNMlKCDCls， 4001抱）：化学位移（？?111)9.08(8,3!〇,8.53~8.46(111，6!〇,8.34(8,3!〇,8.34((1(1，3!〇,7.99 (dd，3H)，7.83(m，3H)，7.61~7.29(111，24!〇,6.22(8,6!〇。]^(111/2，卩0 +):1066.1。
[0079]实施例3:化合物Exl8的合成
[0080] 合成2,7，12_三溴-苯并[I，2-b:3,4-b，：5,6-b" ]三[1]苯并噻吩（2,7，12_ tribrom〇-benzo[1,2-b:3,4-b':5,6-^' ]tris[l]benzothiophene)
[0081]
[0082] 除了以苯并[1,2-13:3,4-13，：5,6-13"]三[1]苯并噻吩（86似〇[1，2-13:3,4-13，：5,6-b" ]tris[ I ]benzothiophene)(参照期刊论文：Tetrahedron ,42(2)，763-73; 1986所制备而 得)取代5,5，10，10，15，15-六甲基-10，15-二氢-5!1-二茚并[1，2-&:1'，2'-(3]芴，其余步骤 皆与实施例1所述的合成方法相同以获得产物，产率52% JSU/zJD+) :629.9。
[0083] 合成2,7，12-三（辛基联苯-2-基）-苯并[l，2-b:3,4-b' ：5,6-b"]三[1]苯并噻吩 (2，7，12-tri(5-〇ctylbiphenyl_2-yl)-benzo[I，2_b:3，4_b '：5，6_b"]tris[l]benzothio_ phene)
[0084]
[0085] 除了以2,7，12-三溴-苯并[l，2-b:3,4-b，：5,6-b"]三[1]苯并噻吩（2,7，12_ tribrom〇-benzo[I，2_b: 3，4_b，：5，6_b" ]tris[I]benzothiophene)取代3，8，13-三溴-5，5， 10，10，15，15六甲基-10，15-二氢-5!1-二茚并[1，2- &:1'，2'-(3]芴，并且以5-辛基联苯-2-基 硼酸(5-〇(^71131口1161171-21113〇1'〇11；^3(^(1)取代联苯-2-基硼酸，其余步骤皆与实施例1所 述的合成方法相同以获得产物，产率58W t3MS(IHZ^FD+) :1190.2。
[0086] 合成化合物Exl8
[0087]
[0088]
[0089] 除了以2，7，12-三（辛基联苯-2-基)-苯并[I，2-b: 3，4-b，： 5，6-b" ]三[I ]苯并噻吩 取代3，8，13-三(联苯-2-基)-5，5，10，10，15，15-六甲基-10，15-二氢-5H-二茚并[I，2-a: Γ，2 ' -C]芴，其余步骤皆与实施例2所述的合成方法相同以获得化合物Exl8，产率24% JS (m/z,FD+)：1182.9〇
[0090] 产生有机EL装置的一般方法
[0091] 依据本发明，提供一种经铟锡氧化物（indium tin〇Xide，IT0)涂布的玻璃（下文 ITO基材），其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm，并且 在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如:清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相 沉积过程之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ITO基材。用于ITO基材的所有前处理 过程均于洁净室（1000级)环境中进行。
[0092] 在诸如电阻加热石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空单元 (UT7托）中，通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ITO基材上。通过石英晶体监控器 (quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0 · lnm/sec 至0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物所组成，意即一般来说掺杂有掺 杂剂材料的主体材料。这类型材料可透过从两种或两种以上来源进行共气化（covapor izat ion) 而达成。
[0093] 二吡嗪并[2,3-f:2,3_]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（01?7抑2111〇[2,34 :2， 3-]quinoxaline_2，3，6，7，10，ll-hexacarbonitrile ,HAT-CN)在有机EL装置中可用来作为 电洞注入层。N，N-双(萘-1-基)-N，N-双(苯基)-联苯胺0少^8(11 &?11也&16116-111)，少-bis(phenyl)_benzidine，NPB)最常用来作为电洞传输层。4_( 10，10-甲基-10H-讳并[2，1-b]菲-13-基）二苯并[b，d]噻吩（4_( 10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b] triphenylen-13-71)乜匕61^〇[13，(1]让1(^116116)(!11)以及10，10-二甲基-13-(3-(三亚苯-2-基）苯基）-10!1-茚 并[2，l_b]三亚苯（10，l〇-dimethyl-13-(3-(triphenylen-2-yl )phenyl )-10H_indeno[2， I-b ] tripheny Iene) (H2)分别作为与本发明的有机EL装置的磷光发光主体相互对照的比较 性材料，2-(10,10-二甲基-10H茚并[2,1-b]菲-13-基)-4,6-二甲基-5-苯基联苯-3-基)-1， 3，5-三嗪（2_( 10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-13-yl )_4，6_bis_5-phenylbiphenyl-3-yl )-1，3，5-triazine) (ET3)作为有机EL装置中的电子传输材料，并且 与8-羟基喹卩林酯基-裡(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)进行共沉积（co-deposition)。 三（2-苯基吡啶）铱（111)<^!^8(211161171。71^(1;!_11-3加）;!_1^(1;!_11111(111))(02)用来作为磷光 掺杂剂(phosphorescent dopant) D用于产生标准有机EL装置控制组的现有技术的OLED材 料和本发明用于比较现有技术的材料，其化学结构如下：
[0094]
[0095]
典型的有机EL装置由诸如六1、1^、0&、1^、1(或其合金的低功函数金属所构成，并通 过热蒸镀方式成为阴极，低功函数金属可辅助电子从阴极注入至电子传输层。此外，为了减 少电子注入的屏障，并且改进有机EL装置性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注 入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如:LiF、LiQ、 MgO或Li2O等。另一方面，在有机EL装置制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪(PR650 spectra scan spectrometer)测量EL光谱（EL spec-tra)和CIE坐标（CIE coordination)。 此外，利用吉时利2400可程序化设计电压_电流源(1(6；[1：11167240(^1'08瓜1]11]^1316￥〇1丨3区6-(3111^6]^80111^6)取得电流/电压（(3111^6111：八〇]^&86)、发光/电压（111111；[1168061106八0]^&区6) 及良率/电压（yield/voltage)的特性。上述设备是于室温（约25°C)及大气压力环境中操 作。
[0097] 实施例4
[0098] 使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构的磷光有机EL装置，装 置结构为IT0/HAT-CN(20nm)/NPB( IlOnm)/掺杂 12%D2的磷光主体(PhHost) (30nm)/电洞阻 挡材料(HBM)/掺杂50%LiQ的ET3(40nm)/LiQ(lnm)/Al(160nm)。磷光有机EL装置测试报告 的I-V-B(于1000尼特(nit)时）以及半衰期如表1所示，其中半衰期被定义为3000cd/m 2的初 始亮度降到一半的时间。
[0099] 表 1
[0101]在以上有机EL装置测试报告(参见表1)的较佳实施例中，显示本发明中含式（1)化 合物的有机光电材料用于有机EL装置中时，可表现出更为优异的性能，并且显示低驱动电 压以及长半衰期等特性。
[0102] 产生有机光伏装置的一般方法
[0103] 依据本发明，提供一种经铟锡氧化物（indium tin 〇Xide，IT0)涂布的玻璃（下文 ITO基材），其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm，并且 在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如:清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相 沉积过程之前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ITO基材。用于ITO基材的所有前处理 过程均于洁净室（1000级)环境中进行。
[0104] 在诸如电阻加热石英舟（resistively heated quartz boats)等的高真空单元 (UT7托）中，通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ITO基材上。通过石英晶体监控器 (quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0 · lnm/sec 至0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物所组成，意即一般来说掺杂有掺 杂剂材料的主体材料。这类型材料可透过从两种或两种以上来源进行共气化（covapor izat ion) 而达成。
[0105] 在避光环境中以及照明强度（illumination intensity)为100mW/cm2的经校正的 模拟太阳光源(calibrated AM1.5G sun)下，有机光伏装置(OPV)装置的电流密度/电压(J-V)特性是利用吉时利2400可程序化设计电压-电流源计（Keithl ey2400programmable voltage-current source meter)所量测而得出。
[0106] 亚酞菁氯化物（Subphthalocyanine chloride，SubPc )及亚萘酞菁氯化物 (Subnaphthalocyanine chloride，SubNc)用来作为OPV装置中的施体(doner)，C60及C70最 常被用来用作受体(acceptor)，以及 2,9_ 二甲基-4,7-二苯基-1，10-*，（2,9-dimethyl-4，7-dipheny 1-1，l〇-phenanthrol ine，BCP)则用来作为激子阻挡层（exciton blocking layer)。用于产生标准OPV装置控制组的现有技术的OPV材料和本发明用于比较现有技术的 材料，其化学结构如下：
[0107]
[0108] 实施例5
[0109] 使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构的OPV装置，装置结构为 ITO/缓冲层（buffer layer)/电洞传输材料（HTM) (15nm)/SubPc(20nm)/C60(30nm)/BCP (10nm)/LiF(lnm)/Al(120nm) APV装置测试报告的J-V、效率以及填充因子(fill factor， FF)(%)如表2所示。
[0110] 表2
L〇112J "*开路电压（open circuit voltage，V〇c)。
[0113] 路电流密度（short circuit current density，Jsc)。
[0114] 在以上OPV装置测试报告（参见表2)的较佳实施例中，显示本发明中含式（I)化合 物的有机光电材料用于OPV装置中的电洞传输材料(hole transport material，HTM)时，可 使本发明的OPV装置显示高效率、高填充因子值以及高开路电压。
[0115] 产生有机薄膜晶体管装置的一般方法
[0116]有机薄膜晶体管(OTFT)装置的基材可以是带有250nm热生长二氧化娃(thermally grown Si〇2)的高浓度掺杂p型娃(p+_doped Si)。以溶胶(sol-gel)法涂布聚甲基丙稀酸甲 酯（polymethyl methacrylate，PMMA)薄膜在二氧化娃闸氧化层（gate oxide)上的沉积工 艺参数及其作为表面修饰层的用途角色，以及有机薄膜层材料的沉积程序，已在别处文献 多有详述。在一实施例中，将超薄(ultra-thin)氟化锂(LiF)层通过热蒸镀法而沉积在有机 薄膜材料上，且氟化锂层的厚度可介于IA及IOA之间。最后，用热蒸镀法透过屏蔽（shadow mask)将铝沉积在有机薄膜材料上，且铝的厚度为60纳米（nm)，以形成源汲极（S/D electrode)。薄膜的厚度可通过石英晶体监控器(quartz crystal monitor)进行监控。所 制备的装置可具有宽度为20cm且长度为IOm的通道(channel )，其输出特性展现出典型的场 效晶体管（field effect transistor，FET)的特性。
[0117]在氮气环境下于手套箱(glove box)中，利用惠普4156C精准半导体参数分析仪 (HP4156C Precision Semiconductor Parameter Analyzer)以及吉时利4200半导体参数 分析仪（Keithley 4200 semiconductor parameter analyzer)进行OTFT装置的电性量测。 电容-电压（capacitance-voltage，C_V)值的量测是利用安捷伦E4980A精密型LCR表 (Agilent E4980A precision LCRmeter)来进行。
[0118]用于产生标准OTFT装置控制组的现有技术的OTFT材料和本发明用于比较现有技 术的材料，其化学结构如下：
[0119]
[0120] 使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构的OTFT装置，前述的化 合物Exl8以及二种比较例材料:并五苯(Pentance)及6,13-双(三异丙基硅烷基乙炔基)并 五苯(6，13-bi s (tri isopropyl si lylethynyl )pentacene，TIPS)，利用旋转涂布或沉积的方 式形成薄膜，从而构成整体装置结构。OTFT装置的场效载子移动率(field-effect carrier mobility)以及开/关电流比(on/off current ratio)的数据如表3所示。
[0121] 表3
[0123]在以上OTFT装置测试报告（参见表3)的较佳实施例中，显示本发明所述的含式（1) 化合物的有机光电材料用来作为OTFT装置中的有机薄膜材料时，可使OTFT装置展示出开/ 关电流比约1.6 X IO5以及场效移动率(field-effect mobility)约1.0X10-1CmW1的优 异效能。
[0124] 综上所述，本发明提供一种有机光电材料，其可用于有机EL装置、OPV装置及/或 OTFT装置中。前述有机光电材料包括具有下式(1)所示结构的化合物：
[0125]
[0126] 其中式（1)中，X独立地表示选自于由0、S、C(R4) (R5)及N(R6)所组成的群组中的原 子或基团所构成的二价桥，且R4至R 6各自分别为取代基;m、n及p各自分别表示0至10的整数； 心至办独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、 具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代 的芳烷基、以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组，在一较佳 实施例中，R 4至R6可各自分别为氢原子、卤素、烷基、芳基、芳烷基或杂芳基或其他可替代的 基团；在一更佳实施例中，R 4至R6可各自分别为氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代 或未经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子 的经取代或未经取代的芳烷基、以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0127] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，而非对本发明有任何形式上的限制，虽然本 发明已通过较佳实施例提供如上，然而本发明并非限定于上述实施例，任何所属技术领域 中技术人员，在没有脱离本发明技术方案的范围之内，当可利用上述的技术内容做出更动 或修饰而做出等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明 的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方 案的范围。
【主权项】
1. 一种有机光电材料，其包括具有下式(1)所示的化合物：其中式（1)中，X独立地表示选自于由〇、S、C(R4)(R5)及N(R6)所组成的群组中的原子或 基团所构成的二价桥，且R4至R6各自分别为取代基;m、n及p各自分别表示0至10的整数;心至 R3独立地表示选自于由氢原子、卤素、具有1至30个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具 有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的 芳烷基以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。2. 如权利要求1所述的有机光电材料，其进一步具有由下列式（2)至式(4)所示的化合 物的其中一种或多种：其中，RiSR3及R6独立地表示选自于由氢原子、??素、具有1至30个碳原子的经取代或未 经取代的烷基、具有6至50个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至50个碳原子的经 取代或未经取代的芳烷基以及具有3至50个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的 群组。3.如权利要求1或2所述的有机光电材料，其进一步具有由下列通式所示的化合物的其 中一种或多种：4. 一种有机电激发光装置，其包括对电极、至少一发光层以及一个或多个有机薄膜层， 其中所述对电极由阳极及阴极所组成，所述至少一发光层以及所述一个或多个有机薄膜层 设置于所述对电极之间，且所述至少一发光层包括如权利要求1至3中任一项所述的有机光 电材料。5. 如权利要求4所述的有机电激发光装置，其中，所述有机光电材料为所述发光层中的 主体材料。6. -种有机光伏装置，其包括对电极、主动层以及一个或多个有机薄膜层，所述对电极 是由阳极或阴极组成，所述主动层以及所述一个或多个有机薄膜层设置于所述对电极之 间，其中所述主动层或所述一个或多个有机薄膜层包括如权利要求1至3中任一项所述的有 机光电材料。7. 如权利要求6所述的有机光伏装置，其中，所述有机光电材料为所述主动层的施体。8. 如权利要求6所述的有机光伏装置，其中，所述有机光电材料为所述一个或多个有机 薄膜层的电洞传输材料。9.一种有机薄膜晶体管，其包括一组源汲极、闸极、有机半导体层以及绝缘层，所述有 机半导体层及所述绝缘层分别设置于所述组源汲极及所述闸极之间，其中所述有机半导体 层包括如权利要求1至3中任一项所述的有机光电材料。
【文档编号】C09K11/06GK105859507SQ201610079365
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年2月4日
【发明人】颜丰文, 邓进铭
【申请人】机光科技股份有限公司