一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法

文档序号:10503542阅读:986来源:国知局
一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,1,1,3,3?五氯丙烷的制备方法,包括:(1)将四氯化碳、氯乙烯与催化剂混合后连续通入反应器进行反应,得到含1,1,1,3,3?五氯丙烷、未反应完全的四氯化碳的混合物;(2)将含1,1,1,3,3?五氯丙烷、未反应完全的四氯化碳的混合物连续通入第一精馏塔进行精馏,塔顶得到未反应完全的四氯化碳,将其循环回反应器中,塔釜得到含1,1,1,3,3?五氯丙烷的混合物;(3)将步骤(2)得到的塔釜混合物分离得到无机盐和含1,1,1,3,3?五氯丙烷的产物;(4)将步骤(3)得到的含1,1,1,3,3?五氯丙烷的产物连续通入第二精馏塔进行精馏得到1,1,1,3,3?五氯丙烷产品。本发明具有工艺简单、能耗低、反应效率高、安全环保、可连续化操作的优点。
【专利说明】
一种1 ,1 ,1 ,3,3-五氯丙烷的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及卤代烃的制备方法,更具体地涉及一种1,1,1,3,3_五氯丙烷的制备方 法。
【背景技术】
[0002] I,I,1,3,3_五氯丙烷(HCC-240fa)是制备I,I,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体。1, 1,1,3,3_五氟丙烷(HFC-245fa)具有十分优良的物理性质,具有相当广泛的应用,可用于硬 质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料发泡,也可代替CFC-ll、CFC-12、HCFC-141b用作不 破坏臭氧层的发泡剂以及制冷剂、清洗剂、热传导介质、气溶胶推进剂等。通过HCC-240fa制 备得到的HFC-245f a,再进行脱氟化氢反应,可制得低全球变暖潜能值(GWP值)的1,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze),HF0-1234ze被认为是替代HFC-134a等用于发泡剂、制冷剂和气溶 胶推进剂的良好的替代品。以HCC-240f a和HF为原料还可通过氟化反应制得更低GWP值的1_ 氯-3,3,3-三氟丙烯(冊0-12332(1),冊0-12332(1可应用于发泡、制冷、清洗等领域。进一步 地,HF0-1234ze和HF0-1233zd还可用作含氟聚合物单体。
[0003] 制备I,I,1,3,3_五氯丙烷的方法有很多,主要是工艺路线上的变化和催化剂的变 化以及反应器结构形式不同。根据原料的不同,制备I,I,1,3,3_五氯丙烷的路线主要有以 下三条:
[0004] (1)以1,1_二氯乙烯与四氯化碳为原料,通过加成、消除、加氢还原反成生成1,1, 1,3,3-五氯丙烷。
[0005] (2)以乙烯和四氯化碳为原料,经过加成、光氯代反应制备1,1,1,3,3_五氯丙烷。
[0006] (3)以氯乙烯和四氯化碳为原料,经过加成反应生成I,I,1,3,3-五氯丙烷。
[0007] 在上述三条合成路线中,第1、第2条合成路线都是多步合成法。由于反应的步骤 多,会增加生产过程原材料的投入、生产设备的投入、人员的投入以及环保处理的投入,从 而使得生产运营成本增加。
[0008] 第3条合成路线是当今采用最多的反应路线,原料较容易得到,合成工艺简单。 [0009]以氯乙烯和四氯化碳为原料,根据催化剂的不同,主要有铜-胺催化调聚合成工艺 及铁-磷酯催化调聚合成工艺。铜-胺催化剂腐蚀性较强,产物粘度较大,不利于连续化操 作。
[0010]以氯乙烯和四氯化碳为原料,涉及的调聚反应机理如下: Gat L0011」 CCj^ + CH2==CHCI --^ CCi3CH2CHCl2 (HCC-240la)
[0012] 主要副产反应方程式:
[0013] CCl3CH2CHCl2+CH2 = CHCl^CCl3CH2CHCICH2CHCl2(HCC-470jfdf)
[0014] CCl3CH2CHCl2+CH2 = CHCl^CHCl2CH2CCl2CH2CHCl2(HCC-470nfaf)
[0015] 反应产生的极少量高沸物主要是HCC-470(I,I,I,3,5,5-六氯戊烷和I,I,3,3,5, 5_六氯戊烷)及极少量氯乙烯自聚物PVC。
[0016] 中国专利CN103608319A公开了在卤代烷烃化合物生产过程中避免副产物生成的 方法,该方法中氯乙烯以蒸气形式通过浸入管或海绵式气体扩散器给料入预装有物料的反 应器中,避免聚氯乙烯的生成。该方法浸入管或海绵式气体扩散器置于反应器内,温度80°C 以上,氯乙烯在该温度下很容易发生自聚,实际上很难起到防自聚效果。
[0017] 专利CN103274893A公开了I,I,1,3,3_五氯丙烷的制备方法,该方法采用铁、氯化 铁、磷酸三乙酯加入四氯化碳罐配制催化剂混合物后通入反应器内。磷酸三乙酯、磷酸三丁 酯在100°C以上易分解成相对较稳定的磷酸二乙酯、磷酸二丁酯,并释放出氯乙烷、氯丁烷。 此外,氯化铁是一种路易斯酸,会增强体系腐蚀性,不利于连续化稳定操作。
[0018] 专利CN104230648A公开了 I,I,1,3,3-五氯丙烷的制备工艺,反应前反应釜升温, 反应后反应釜降温,为间歇操作方式,浪费能耗且反应效率低下。
[0019] 专利CN104230649A公开了五氯丙烷制备方法,该方法催化剂过滤后水洗烘干回 收,实际上加入水会导致催化剂遭到破坏,回收操作变得复杂化。

【发明内容】

[0020] 本发明针对现有技术的不足,提供一种工艺简单、能耗低、反应效率高、安全环保、 可连续化操作的I,I,1,3,3-五氯丙烷的制备方法。
[0021] 为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种1,1,1,3,3_五氯丙烷的制备 方法,包括以下步骤:
[0022] (1)将四氯化碳、氯乙烯与催化剂混合后连续通入反应器进行反应,得到含I,I,1, 3,3_五氯丙烷、未反应完全的四氯化碳的混合物,所述氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:3~6, 所述催化剂用量为氯乙烯重量的〇. 〇 1~7%,反应温度为70~180°C,反应停留时间为0.1~ 4.Oh;
[0023] (2)将步骤(1)得到的含1,1,1,3,3_五氯丙烷、未反应完全的四氯化碳的混合物连 续通入第一精馏塔进行精馏,塔顶得到未反应完全的四氯化碳,将其循环回反应器中,塔釜 得到含I,I,1,3,3_五氯丙烷的混合物,所述第一精馏塔塔釜温度为60~170°C,压力为-0·085~-〇·095MPa;
[0024] (3)将步骤(2)得到的塔釜混合物分离得到无机盐和含1,1,1,3,3-五氯丙烷的产 物;
[0025] (4)将步骤(3)得到的含1,1,1,3,3_五氯丙烷的产物连续通入第二精馏塔进行精 馏,所述第二精馏塔塔釜温度为40~150°C,压力为-0.050~-0.099MPa,得到I,I,1,3,3-五 氯丙烷产品。
[0026] 为提高目标产物的选择性和氯乙烯转化率,避免高沸物形成,作为本发明的优选 实施方式,步骤(1)中可将所述的四氯化碳与催化剂、氯乙烯预混合后作为一股物流通入反 应器中进行连续反应。相比四氯化碳和氯乙烯分开进料,采用此种投料方式可避免氯乙烯 长时间高热使氯乙烯自聚而堵塞管道,同时提高了氯乙烯在反应器中的分散度,进一步提 高了目标产物收率,从源头减少了多碳卤代烃HCC-470及氯乙烯自聚物PVC生成。
[0027] 所述的催化剂优选由主催化剂和助剂组成,所述主催化剂与助剂摩尔比为1:0.5 ~3。所述主催化剂优选为铁、锡、镍、锌、镁中的两种,比单一催化剂可以更有效地提高目标 产物选择性;助剂优选亚磷酸三乙酯、磷酸二异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二 丁酯、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物,多种助剂的混合物比单一助剂能极大地促 进主催化剂溶解,提高催化剂在该体系的溶解度,因此助剂更优选亚磷酸三乙酯、磷酸二异 丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的多种的混合物。
[0028] 步骤(1)中所述氯乙烯与四氯化碳摩尔比优选为1:3~5,所述催化剂用量优选为 氯乙烯重量的1~5%,反应温度优选为80~120°C,反应停留时间优选为0.5~2. Oh。
[0029] 步骤(2)中所述的第一精馏塔塔釜温度优选为90~115°C,压力优选为-0.088~-0.095MPa〇
[0030] 步骤(4)中所述的第二精馏塔塔釜温度优选为45~70 °C,压力优选为-0.085~-0.099MPa〇
[0031] 所述的第二精馏塔优选为分子蒸馏塔。
[0032]本发明采用四氯化碳和氯乙稀为原料,通过自由基加成反应制备I,I,1,3,3-五氯 丙烷。本发明采用连续化操作,避免升降温浪费能耗,同时实现高效生产。
[0033] 本发明为使主催化剂与助剂充分反应溶解形成络合物,采用助催化剂稍过量方 法,优选主催化剂与助剂摩尔比为1:0.5~3;优选催化剂用量为氯乙烯重量的0.01~7%, 进一步优选催化剂用量为氯乙烯重量的1~5%。
[0034] 本发明采用四氯化碳过量的方法,使氯乙烯达到比较均匀状态,有利于减少副产 物形成,因此,本发明中氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:3~6,优选为氯乙烯与四氯化碳摩尔 比为1:3~5。本发明中反应器反应温度为70~180 °C,优选为80~120 °C。
[0035]本发明中,对反应压力没有限制,只要氯乙烯混合较好,反应压力可以保持在较稳 定范围内,而压力高低对目标产物1,1,1,3,3_五氯丙烷收率没有明显的影响。本调聚反应 为自由基反应,反应速度非常快,为有效避免生成的1,1,1,3,3_五氯丙烷进一步与氯乙烯 反应生成HCC-470高沸物,本发明中物料在反应器内停留时间为0.1~4. Oh,优选为0.5~ 2.0h〇
[0036]调聚反应得到的含HCC_240fa物流再通过第一精馏塔顶回收过量的四氯化碳至反 应器,塔釜得到富1,1,1,3,3_五氯丙烷流股。第一精馏塔釜温控制为60~170°C,压力为-0 · 085~-0 · 095MPa,优选釜温为90~115°C,压力为-0 · 088~-0 · 095MPa。
[0037]为减小I,I,1,3,3_五氯丙烷在第二精馏塔内停留时间,避免发生脱氯化氢分解反 应,及避免蒸馏过程发生鼓泡及传质过程可逆等,提高分离过程中产物收率,降低能耗,本 发明中的第二精馏塔优选采用分子蒸馏塔。分子蒸馏是一种特殊的液一液分离技术,它不 同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理,而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分 离。在一定温度下,压力越低,气体分子的平均自由程越大。当蒸发空间的压力很低(HT 2~ I(TViiHg),且使冷凝表面靠近蒸发表面,其间的垂直距离小于气体分子的平均自由程时,从 蒸发表面汽化的蒸气分子,可以不与其他分子碰撞,直接到达冷凝表面而冷凝。分子蒸馏过 程是:物料从蒸发器的顶部加入,经转子上的料液分布器将其连续均匀地分布在加热面上, 随即刮膜器将料液刮成一层极薄、呈湍流状的液膜,并以螺旋状向下推进。在此过程中,从 加热面上逸出的轻分子I,I,1,3,3-五氯丙烷,经过短的路线和几乎未经碰撞就到内置冷凝 器上冷凝成液,并沿冷凝器管流下,通过位于蒸发器底部的出料管排出即可得到目标产物 1,1,1,3,3_五氯丙烷;残液即重分子HCC-470在加热区下的圆形通道中收集,再通过侧面的 出料管中流出。本发明中分子蒸馏塔塔釜温度为40~150 °C,压力为-0.050~-0.099MPa,优 选控制温度45°C~70°C,压力为-0.085~-0.099MPa。分子蒸馏塔优点是控制温度低,1,1, 1,3,3_五氯丙烷在塔内停留时间短,避免发生脱氯化氢分解反应,提高分离过程中产物收 率,并且具有能耗低、蒸馏过程不发生鼓泡、传质过程不可逆等优点,适合类似温度高于120 °C发生分解的I,I,1,3,3-五氯丙烷热敏性物质分离。
[0038] 与现有技术相比,本发明具有以下优点:
[0039] 1、工艺简单,能耗低,实现了 I,I,1,3,3-五氯丙烷的连续生产;
[0040] 2、反应效率高,¥01转化率为100%,!10:-240^1选择性在99.5%以上。
【附图说明】
[0041] 图1为本发明的工艺流程图。
[0042] 如图所示:1为混合槽,2为反应器,3为第一精馏塔,4为分离器,5为第二精馏塔,6、 7、8、9、10、11、12、13为管线。
【具体实施方式】
[0043] 本发明流程如图1所示,主催化剂、助剂、新鲜的四氯化碳和氯乙烯(VCM)通入混合 槽1混合均匀后,通过管线6进入反应器2反应,含1,1,1,3,3_五氯丙烷、催化剂、极少量高沸 物HCC-470及过量的四氯化碳的反应产物经管线7直接进入第一精馏塔3。第一精馏塔3顶部 出口的物料为未反应完全的四氯化碳,将其经管线8回收至反应器2继续反应,第一精馏塔3 釜底得到含I,I,1,3,3-五氯丙烷、催化剂、极少量高沸物HCC-470等的混合物,将其经管线9 进入分离器4得到无机盐和富I,I,1,3,3_五氯丙烷物流。无机盐经管线10收集后另行处理, 富I,I,1,3,3_五氯丙烷物流经过管线11进入第二精馏塔5。从第二精馏塔5底部管线13得到 目标产物I,I,1,3,3-五氯丙烷,底壁管线12出料得极少量高沸物HCC-470。
[0044] 下面通过实施例对本发明作进一步详细描述,但本发明并不限于所述的实施例。
[0045] 实施例1
[0046]加入混合槽1(材质304、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:3,催化剂用量为氯 乙稀重量的0.3%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为铁:锡:磷酸二异丙酯=1:0.25:1;反 应器2 (材质搪瓷、400L)的反应温度为90 °C,物料在反应器2中的停留时间为2. Oh;第一精馏 塔3塔釜温度为80°C,压力为-0.095MPa;第二精馏塔5(分子蒸馏塔,购自江苏迈克化工机械 有限公司)塔釜温度为40°C,压力为_0.099MPa。在反应器2出口取样用气相色谱仪分析有机 产物的组成,计算氯乙烯转化率和目标产物HCC-240fa选择性,结果见表1。在第二精馏塔5 底部出料管出口取样分析,结果见表1。
[0047] 实施例2
[0048]加入混合槽1(材质304L、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:4,催化剂用量为氯 乙烯重量的〇.6%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为镁:锡:亚磷酸三乙酯= 1:0.25:3.75; 反应器2 (材质316L、400L)的反应温度为110 °C,物料在反应器2中的停留时间为1.6h;第一 精馏塔3塔釜温度为90°C,压力为-0.094MPa;第二精馏塔5(分子蒸馏塔,购自江苏迈克化工 机械有限公司)塔釜温度为50°C,压力为-0.97MPa。在反应器2出口取样用气相色谱仪分析 有机产物的组成,计算氯乙烯转化率和目标产物HCC-240f a选择性,结果见表1。在第二精馏 塔5底部出料管出口取样分析,结果见表1。
[0049] 实施例3
[0050] 加入混合槽1(材质304、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:4,催化剂用量为氯 乙稀重量的1.5%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为铁:镍:亚磷酸三丁酯=1:0.25:2;反 应器2(材质304L、400L)的反应温度为115°C,物料在反应器2中的停留时间为1.4h;第一精 馏塔3塔釜温度为100°C,压力为-0.093MPa;第二精馏塔5(分子蒸馏塔,购自江苏迈克化工 机械有限公司)塔釜温度为55°C,压力为-0.096MPa。在反应器2出口取样用气相色谱仪分析 有机产物的组成,计算氯乙烯转化率和目标产物HCC-240f a选择性,结果见表1。在第二精馏 塔5底部出料管出口取样分析,结果见表1。
[0051 ] 实施例4
[0052]加入混合槽1(材质316L、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:5,催化剂用量为氯 乙稀重量的2.0%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为锌:镍:亚磷酸二丁酯=1:0.25:3;反 应器2 (材质搪瓷、400L)的反应温度为120 °C,物料在反应器2中的停留时间为1.0 h;第一精 馏塔3塔釜温度为IHTC,压力为-0.090MPa;第二精馏塔5(分子蒸馏塔,购自江苏迈克化工 机械有限公司)塔釜温度为55°C,压力为-0.093MPa。在反应器2出口取样用气相色谱仪分析 有机产物的组成,计算氯乙烯转化率和目标产物HCC-240f a选择性,结果见表1。在第二精馏 塔5底部出料管出口取样分析,结果见表1。
[0053] 实施例5
[0054]加入混合槽1(材质304、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:6,催化剂用量为氯 乙烯重量的3.5%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为铁:锡:磷酸二异丙酯:二甲基甲酰胺 =1:0.25:0.75:0.75;反应器2(材质304L、400L)的反应温度为120°C,物料在反应器2中的 停留时间为0.8h;第一精馏塔3塔釜温度为120°C,压力为-0.088MPa;第二精馏塔5(分子蒸 馏塔,购自江苏迈克化工机械有限公司)塔釜温度为60°C,压力为_0.093MPa。在反应器2出 口取样用气相色谱仪分析有机产物的组成,计算氯乙烯转化率和目标产物HCC-240fa选择 性,结果见表1。在第二精馏塔5底部出料管出口取样分析,结果见表1。
[0055] 实施例6
[0056]加入混合槽1(材质304、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:4,催化剂用量为氯 乙烯重量的5.0%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为铁:锡:磷酸二丁酯:二甲基甲酰胺= 1:0.25 :0.75:0.75;反应器2(材质316、400〇的反应温度为125°(:,物料在反应器2中的停留 时间为〇. 4h;第一精馏塔3塔釜温度为125°C,压力为-0.87MPa;第二精馏塔5(分子蒸馏塔, 购自江苏迈克化工机械有限公司)塔釜温度为65°C,压力为_0.092MPa。在反应器2出口取样 用气相色谱仪分析有机产物的组成,计算氯乙烯转化率和目标产物HCC-240fa选择性,结果 见表1。在第二精馏塔5底部出料管出口取样分析,结果见表1。
[0057] 实施例7
[0058]加入混合槽1(材质304、2m3)的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:4,催化剂用量为氯 乙烯重量的7.0%,催化剂组成及摩尔比(mol/mol)为铁:锡:磷酸二丁酯:二甲基甲酰胺:亚 磷酸二丁酯= 1:0.25:0.75:0.75:0.75;反应器2(材质304L、400L)的反应温度为130°C,物 料在反应器2中的停留时间为O.lh;第一精馏塔3塔釜温度为130°C,压力为_0.085MPa;第二 精馏塔5(分子蒸馏塔,购自江苏迈克化工机械有限公司)塔釜温度为70°C,压力为-0.090MPa。在反应器2出口取样用气相色谱仪分析有机产物的组成,计算氯乙烯转化率和目 标产物HCC-240f a选择性,结果见表1。在第二精馏塔5底部出料管出口取样分析,结果见表 1〇
[0059]表1实施例1~7实施效果及产品分析结果
【主权项】
1. 一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1) 将四氯化碳、氯乙烯与催化剂混合后连续通入反应器进行反应,得到含1,1,1,3,3_ 五氯丙烷、未反应完全的四氯化碳的混合物,所述氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:3~6,所述 催化剂用量为氯乙烯重量的0.01~7%,反应温度为70~180°C,反应停留时间为0.1~ 4.Oh; (2) 将步骤(1)得到的含1,1,1,3,3-五氯丙烷、未反应完全的四氯化碳的混合物连续通 入第一精馏塔进行精馏,塔顶得到未反应完全的四氯化碳,将其循环回反应器中,塔釜得到 含1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物,所述第一精馏塔塔釜温度为60~170°C,压力为-0.085 ~_0.095MPa; (3) 将步骤(2)得到的塔釜混合物分离得到无机盐和含1,1,1,3,3_五氯丙烷的产物; (4) 将步骤(3)得到的含1,1,1,3,3_五氯丙烷的产物连续通入第二精馏塔进行精馏,所 述第二精馏塔塔釜温度为40~150°C,压力为-0.050~-0.099MPa,得到1,1,1,3,3-五氯丙 烷产品。2. 根据权利要求1所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法,其特征在于所述的催化剂 由主催化剂和助剂组成,所述主催化剂与助剂摩尔比为1:0.5~3。3. 根据权利要求1所述的1,1,1,3,3_五氯丙烷的制备方法,其特征在于所述的主催化 剂选自铁、锡、镍、锌、镁中的两种,助剂选自亚磷酸三乙酯、磷酸二异丙酯、亚磷酸三丁酯、 亚磷酸二丁酯、磷酸二丁酯、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。4. 根据权利要求1所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述 的氯乙烯与四氯化碳摩尔比为1:3~5,所述催化剂用量为氯乙烯重量的1~5%,反应温度 为80~120°C,反应停留时间为0.5~2. Oh。5. 根据权利要求1所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述 的第一精馏塔塔釜温度为90~115°C,压力为-0 · 088~-0 · 095MPa。6. 根据权利要求1所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述 的第二精馏塔塔釜温度为45~70°C,压力为-0 · 085~-0 · 099MPa。7. 根据权利要求1所述的1,1,1,3,3_五氯丙烷的制备方法,其特征在于所述的第二精 馏塔为分子蒸馏塔。
【文档编号】C07C19/01GK105859512SQ201610247011
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】洪江永, 杨波, 欧阳豪, 张彦, 李宏峰, 周华东, 苏刚
【申请人】浙江衢州巨新氟化工有限公司, 浙江衢化氟化学有限公司
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