一种卟啉有机小分子阴极界面材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种卟啉有机小分子阴极界面材料，以卟啉环为核心，在卟啉环的四个中位位置分别连接一个基团，其中两个为带有极性基团的共轭单元，两个为芳香取代基团。本发明还公开了上述卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，以吡咯为最初的反应原料，通过一系列的反应，最后通过钯催化与不同的带有极性基团的共轭单元偶联得到卟啉有机小分子阴极界面材料。与现有技术相比，本发明的卟啉有机小分子阴极界面材料提高了材料在成膜状态下分子之间的π?π堆积，进而提高电子传输性能；改善了材料在甲醇中的溶解性能，利用本发明的材料，可以进一步提高太阳能电池的光电转换效率。
【专利说明】
一种卟啉有机小分子阴极界面材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机光电材料领域，特别涉及一种卟啉有机小分子阴极界面材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的发展，能源消耗量越来越大，传统的化石能源日益枯竭，开发可再 生能源已成为当前科研工作者的重要研究课题。太阳能是一种可再生的清洁能源，具备储 量大、分布广等优势，是一个巨大的能源宝库，对太阳能的开发利用已经成为各国广泛关注 的热点。利用光伏电池将太阳能转换为电能已成为最有效利用太阳能的技术之一。
[0003] 最初发展起来的研究的比较成熟的光伏电池以无机材料为主，虽然已商业化，但 因其加工成本高，应用受到了很大的限制。相比而言，可溶液处理的有机聚合物和有机小分 子材料太阳能电池具有成本低、易加工(如可旋涂、喷墨打印等)等特点，且其重量轻，具备 制成大面积柔性器件等潜在的优势，能很好的克服无机光伏电池的缺陷，从而受到了广泛 的关注。
[0004] 有机光伏电池结构较简单，即将光活性材料夹在两电极之间构成，其中一个电极 为透明的，有利于光透过电极被活性层吸收，进而进行光电转换。为了获得更高的光电转换 效率，一般会在电极和活性层之间插入一层界面材料，分为阳极界面材料和阴极界面材料， 对于阴极界面，长久以来应用最广泛的是水/醇溶的聚合物材料，该类聚合物容易成膜，但 不容易提纯，分子量分布宽，每批次合成出来的产品由于分子量及其分布存在差异导致太 阳能电池的效率常常存在差异，而有机小分子却不存在这些问题，因此有机小分子在有机 太阳能电池中存在其独特的优势。
[0005] 卟啉是从含有卟啉化合物的天然产物中通过提取、分离、纯化等方法得到的，它的 结构跟叶绿素相似，具有大的共辄体系，有利于电子传输，而且容易通过外围基团和空腔 金属的修饰来改变其物理化学性质，扑啉及其衍生物因其摩尔消光系数高，在光伏器件中 一般会用作活性层。近年来卟啉也渐渐用在了阴极界面中，但是由于其具有结构刚性等一 些特性，使得其很难溶解在极性溶剂中，在用作界面材料时存在一些问题，之后一些科研 工作者将卟啉进行了修饰，改善了其在极性溶剂中的溶解性，美中不足的是，到目前为止， 卟啉类材料并未起到非常好的界面修饰作用。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种卟啉有机小分 子阴极界面材料，通过对卟啉进行修饰，使其在极性溶剂中具有非常好的溶解性，有效地增 大了有机光电器件的电子传输性能。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现:一种卟啉有机小分子阴极界面材料，具有 以下化学结构：
[0009]
[0010] 其中，A为带有极性基团的共辄单元;M是金属离子或氢元素;Ar是芳香取代基团； [0011] A为以下结构单元中的一种：
[0012]
[0013]
[0014]其中，R是含碳数为0至20的带有极性基团的烷基或烷氧基链。
[0015] 所述极性基团具有如下结构中的一种：胺基、二乙醇胺基、磷酸酯基、羧基、季铵 盐、羧酸根、磺酸根、两性离子基团。
[0016] 所述M为锌离子、铜离子、镁离子、镍离子或氢离子。
[0017]所述Ar具有如下结构单元中的一种：
[0018]
[0019] 其中，R1是含碳数为0至20的烷基或烷氧基。
[0020] 所述的卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 采用Suzuki偶联反应制备:在氩气气氛下将5,10-双硼酸酯卟啉、溴化物溶解在盛 有1，2_二甲氧基乙烷的反应瓶中，加入四（三苯基磷)合钯，加入碱溶液，加热搅拌反应，冷 却后，用氯仿萃取出目标产物，通过硅胶柱层析和GPC纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干 燥，得到卟啉有机小分子阴极界面材料；
[0022]所述溴化物的摩尔量为5,10-双硼酸酯卟啉的摩尔量的3~6倍，所述1，2_二甲氧 基乙烷的摩尔量为5,10-双硼酸酯卟啉和溴化物总摩尔量的45~55倍，所述四（三苯基磷） 合钯的摩尔量为5,10-双硼酸酯卟啉摩尔量的8~12%。
[0023]所述的卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]采用Sonogashira偶联反应制备:在氩气气氛下将5,10-双乙炔基卟啉、溴化物溶 解在盛有甲苯和三乙胺的反应瓶中，加入四（三苯基磷)合钯和碘化亚铜，加热搅拌反应，冷 却后，用氯仿萃取出目标产物，通过硅胶柱层析纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干燥，得 到卟啉有机小分子阴极界面材料；
[0025]所述溴化物的摩尔量为5,10-双乙炔基卟啉的摩尔量的3~6倍，所述甲苯的摩尔 量为5,10-双乙炔基卟啉和溴化物总摩尔量的45~55倍，所述三乙胺为甲苯量的三分之一， 所述四（三苯基磷)合钯的摩尔量为5,10-双乙炔基卟啉摩尔量的8~12%，所述碘化亚铜的 摩尔量为5，10-双乙炔基卟啉摩尔量的8~12%。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0027] (1)本发明的卟啉有机小分子阴极界面材料以卟啉为核心，通过连接其他共辄基 团，有效地增大了分子的JT共辄体系和电子传输能力；同时通过连接极性基团和其他侧链， 使得分子具有非常好的水/醇溶性。
[0028] (2)本发明的卟啉有机小分子阴极界面材料通过在卟啉的空腔中引入不同的金属 离子，由于不同的金属离子具有不同的外层电子排布和给-吸电子能力，进一步调节合成材 料的HOMO、LUMO能级，使得该界面材料能够有效的降低金属电极的功函，进一步提高光伏器 件的光电转换效率。
[0029] (3)本发明的卟啉有机小分子阴极界面材料吸光较窄，且偏蓝，使用该材料时界面 具有很好的光透过性，使得太阳光最大限度的被活性层吸收，从而进一步提高光伏器件的 光电转换效率。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明的实施例1、2的二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱。
[0031] 图2为本发明的实施例1、2的卟啉有机小分子界面材料在薄膜状态下的紫外-可见 吸收光谱。
[0032]图3本发明的实施例1、2制备的光伏电池在AM 1.5，IOOmW/cm2光照下的电流-电压 曲线图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0034] 实施例1
[0035] (1)5，15-双(3,4-双(3,6_二氧乙基甲基)苯)卟啉的合成
[0036]
[0037] 在50〇11^三口圆底烧瓶中，加入3,4-双（3,6-二氧乙基甲基）苯甲醛（1.198， 3.48mmol)，联吡咯甲烷(508mg，3.48mmol)和350mL的二氯甲烷，用氮气通气30分钟，然后加 入0.035mL的三氟乙酸，在室温下搅拌反应12小时，再加入1.18g 2,3_二氯-5,6-二氰基-1， 4-苯醌(DDQ)，继续搅拌反应12小时。反应结束后，用硅胶/(二氯甲烷为洗脱剂)柱层析，旋 干后得到粗产物，再用氯仿/甲醇重结晶，得暗红色固体。1H NMR(500MHz，⑶Cl3): δ 1 〇. 30 (s， 2H)，9.38(d，J = 4.6Hz，4H)，9.11(d，J = 4.6Hz，4H)，7.87(t，J=1.7Hz，2H)，7.79(d，J = 8.1Hz，2H)，7.34(d，J = 8.1Hz，2H)，4.51(dd，J = 5.7,4.5Hz，4H)，4.40-4.34(m，4H)，4.11 (dd，J=5.7,4.5Hz，4H)，3.99-3.94(m，4H)，3.93-3.88(m，4H)，3.80-3.74(m，4H)，3.72-3.66(m，4H)，3.57-3.51(m，4H)，3.49(s，6H)，3.29(s，6H)，-3.10(s，2H).
[0038] (2)5，15-双溴-10,20-双(3,4-双(3,6-二氧乙基甲基)苯)锌卟啉的合成
[0039]
[0040] 将5，15-双（3,4-双（3,6-二氧乙基甲基）苯）扑啉（50011^，0.54111111〇1)溶解在25011^ 的氯仿里，加入2.5mL的吡啶，避光充分溶解后，然后加入溴代丁二酰亚胺（NBS) (211mg， 1.19_〇1)，在(TC反应30分钟，后在室温下继续反应过夜，最后用丙酮淬灭反应。反应完毕， 加入水，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后溶解在50mL的氯仿溶液中，后加入IOmL 的醋酸锌甲醇溶液(273mg，1.35mmol的醋酸锌溶解在IOmL的甲醇溶剂里），避光回流2小时。 反应完毕，水洗，并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，使用硅胶柱层析纯化后得到亮红色的固 体。 1H MMR(500MHz，CDC13) J9.69(d，J = 4.5Hz，4H)，8.95(d，J = 4.5Hz，4H)，7.68(d，J = 5.9Hz，2H)，7.63(t，J = 7.3Hz，2H)，7.12(dd，J=11.4,8.0Hz，2H)，4.24(d，J = 6.0Hz，4H)， 4.10(d，J=21·8Ηζ，4Η)，3.76(t，J=5·0Ηζ，4Η)，3.70-3.53(m，8H)，3.50-3.36(m，8H)， 3.32-3.16(m，10H)，3.07(d，J = 21.6Hz，6H)。
[0041] (3)5，15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(3,4-双(3,6-二氧乙基甲基)苯)锌卟啉的 合成
[0042] 12 在IOOmL的两口圆底烧瓶中，加入5,15-双溴-10,20-双（3,5_双（十二烷氧基）苯） 锌卟啉（40011^，0.346111111〇1)，401^四氢呋喃和201^三乙胺，通氮气30分钟，然后加入双(三苯 基膦）二氯化钯（25mg，0 · 036mmo 1)，碘化亚铜（CuI) (7 · 05mg，0 · 036mmol)和三甲基硅乙炔 (169mg，1.73mmol)，避光，反应在室温下搅拌反应三天。反应完毕，用三氯甲烷萃取，水洗， 用无水硫酸钠干燥，再用硅胶/(二氯甲烷/甲醇= 30/1为洗脱剂)柱层析，旋干得到绿色的 固体。1H NMR(500MHz，CDCl3)J9.69(dd，J = 4.6,1.6Hz，4H)，8.93(dd，J = 4.5，1.5Hz，4H)， 7.70(dd，J = 6.5,2.0Hz，2H)，7.65(m，2H)，7.14(dd，J= 11.5，8 ·0Ηζ，2H)，4 ·32-4·22(ι?， 4H)，4.15(d，J = 22.1Hz，4H)，3.83(d，J = 6.6Hz，4H)，3.71(d，J = 29.2Hz，4H)，3.61-3.64 (m，4H)，3.53-3.40(m，8H)，3.33-3.21(m，10H)，3.11(d，J=20.1Hz，6H)，0.62(s，18H)。 2 (4)5，15-双（乙炔)-10,20-双(3,4-双(3,6-二氧乙基甲基)苯)锌卟啉的合成
[0045]
[0046] 将5,15-双（三甲基硅乙炔）-10，20-双（3,5-双（十二烷氧基）苯）锌卟啉（165mg， 0.14mmo 1)溶解在20mL的四氢呋喃溶液里，加入四丁基氟化铵(0.3mL，IM in THF)，在室温 下搅拌反应5分钟，加水淬灭反应。用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，通过凝胶柱分离杂 质，旋干得到绿色的固体。 1H NMR(500MHz，CDCl3)j9.71(dd，J = 4.7，1.2Hz，4H)，8.96(dd，J = 4.6，l.lHz，4H)，7.73(t，J = 2.6Hz，2H)，7.67(dd，J = 7.8,2.9Hz，2H)，7.19(t，J = 7.2Hz， 2H)，4.35(s，4H)，4.18(d，J = 9.4Hz，4H)，3.91(d，J = 9.9Hz，4H)，3.76(d，J = 31.8Hz，8H)， 3.56(d，J = 26.9Hz，8H)，3.39-3.31(m，12H)，3.16(d，J = 13.5Hz，6H)。
[0047] (5)2-溴-9,9_二(3'-(N，N_二甲基胺基)丙基)芴的合成
[0048]
[0049] 在氩气的保护下，将2-溴芴（2.94g，12mmo 1)溶于60ml二甲亚砜(DMSO)，再加入 SOmg四丁基溴化铵，接着加入8ml氢氧化钠溶液（50wt % )，搅拌一会儿后，将3-(N，N-二甲 基)氨基-1-氯丙烷盐酸盐(5g，32mmol)溶于20mlDMS0,滴加到该体系中，加完后在室温下继 续反应6h。反应结束后加入50ml水以溶解体系中的盐，用乙醚萃取，依次用氢氧化钠溶液， 水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，多次重结晶得白色固体，室温呈粘稠液态。 1H NMR(500MHz，DMS0-d6)J7.67-7 ·63(ι?，lH)，7.54(d，J = 8. IHz，lH)，7.48(d，J= 1·8Ηζ，1Η)， 7.44(dd，J=8.0，1.8Hz，lH)，7.36-7.28(m，3H)，2.08-1.92(m，20H)，0.84-0.68(m，4H)。
[0050] (6)5，15-双(9,9-二（3'-0小-二甲基胺基）丙基）芴-2-乙炔)-1〇,2〇-双（3,4-双 (3,6_二氧乙基甲基)苯)锌卟啉的合成
[0051]
[0052] 在氩气的保护下，往50mL的两口圆底烧瓶中加入5，15-双（乙炔)-10,20-双(3,4- 双(3,6-二氧乙基甲基)苯)锌卟啉（133mg，0·13mmol)，2-溴-9,9-二(3'-(N，N-二甲基胺基） 丙基）荷（158mg，0 · 38mmol)，无水甲苯（20mL)，三乙胺（IOmL)，鹏化亚铜（2 · 5mg，0 ·Olmmol) 和四（三苯基膦)钯（14.6mg，0.0 Immo 1 )，反应体系避光，在80 °C下搅拌反应三天。反应完毕， 冷却至室温，加水猝灭，用氯仿萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干，过硅胶柱分离粗产物(洗 脱剂：二氯甲烷/甲醇/三乙胺=10/1/0.5)，再用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC)柱层析（四氢咲喃为洗脱剂），得到墨绿色的固体。Mass(MALDI-TOF): Obs · 1713 · 6; Ca I cd · f or Ci〇2Hi2〇N8〇i2Zn，1712 · 8 D
[0053] 将本实施例制备的卟啉有机小分子界面材料溶于二氯甲烷，得到的二氯甲烷溶液 的紫外-可见吸收光谱见图1。
[0054] 将本实施例制备的卟啉有机小分子界面材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱 见图2。
[0055] 利用本实施例的卟啉有机小分子界面材料制备的光伏电池在AM 1.5,100mW/cm2 光照下的电流-电压曲线见图3，器件结构：IT0/PED0T:PSS/PTB7: PC71BM/界面/Al。图中同时 给出了无阴极界面层的电池和使用典型阴极界面材料口〇17[(9,9-1^8(3'-0』-dimethy lamino)propy 1 )_2,7-fluorene)-alt_2,7-(9，9_diocty lfluorene)] (PFN)为阴极 修饰层的电池，以作对比。
[0056] 实施例2
[0057] 5，15-双(9,9-二( 3'-(1^二甲基胺基)丙基)芴)-10,2〇-双(3,5-二叔丁基苯基） 锌卟啉的合成
[0058]
[0059] 在氩气的保护下，往25mL的单口圆底烧瓶中加入5，15-双(4，4，5，5-四甲基-1，3， 2_二杂氧戊硼烷)-10，20-双(3，5-双叔丁基苯)锌卟啉(40mg，0 · 04mmo 1)，2-溴-9，9-二(3 ' -(N，N-二甲基胺基）丙基）芴（5〇mg，0.12mmol)，八水合氢氧化钡（27mg，0.〇 8mmol)，四（三苯 基膦)钯(9.611^，0.008111111〇1)，刚蒸的1，2-二甲氧基乙烷(31^)和水(0.11^)，后进行冷冻-抽 气-融化(freeze-pump-thaw)循环三次除去体系中的氧，再通入氩气，避光，并在90 °C下搅 拌反应72小时。反应完毕，冷却至室温，加水猝灭，用氯仿萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋 干，过硅胶柱分离粗产物(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇/三乙胺=100/1/1)，再用凝胶渗透色谱 (GPC)柱层析（四氢呋喃为洗脱剂），得到紫红色的固体。Mass(MALDI-TOF) :0bs. 1417.8; Calcd.for C94Hii2N8Zn，1416.8。
[0060] 将本实施例制备的卟啉有机小分子界面材料溶于二氯甲烷，得到的二氯甲烷溶液 的紫外-可见吸收光谱见图1。
[0061] 将本实施例制备的卟啉有机小分子界面材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱 见图2。
[0062]利用本实施例的卟啉有机小分子界面材料制备的光伏电池在AM 1.5, lOOmW/cm2 光照下的电流-电压曲线见图3，器件结构：IT0/PED0T:PSS/PTB7:PC71BM/界面/Al。
[0063] 实施例3
[0064] 5，15-双（9,9-二（ 3，-0，^二甲基胺基）丙基）芴)-1〇,2〇-双（3,4-双（3,6-二氧乙 基甲基)苯)锌卟啉的合成
[0065]
[0066] 在氩气的保护下，往25mL的单口圆底烧瓶中加入5，15_双(4,4,5,5_四甲基_1，3， 2_二杂氧戊硼烷)-10,20_双(3,4_双(3,6_二氧乙基甲基)苯)锌卟啉(41mg，0.04mmol)，2-溴-9,9-二（3'-(N，N-二甲基胺基）丙基）芴（50mg，0.12mm 〇l)，八水合氢氧化钡（27mg， O.〇8mmol)，四（三苯基膦）钯（9.6mg，0.0〇8mmol)，刚蒸的1， 2_二甲氧基乙烷OBmL)和水 (0.1 mL)，后进行冷冻-抽气-融化(freeze-pump-thaw)循环三次除去体系中的氧，再通入氩 气，避光，并在90°C下搅拌反应72小时。反应完毕，冷却至室温，加水猝灭，用氯仿萃取，水 洗，无水硫酸钠干燥，旋干，过硅胶柱分离粗产物(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇/三乙胺= 100/1/ 1)，再用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC)柱层析（四氢咲喃为洗脱 剂），得到紫红色的固体。Mass(MALDI-T0F): Calcd · for C98Hi2QN8Oi2Zn，1667 · 4，Obs · 1667 · 8。
[0067] 本发明的小分子界面材料如下化学结构中：
[0068]
[0069] A还可为其他共辄单元，且其所连接的极性基团也有很多种，M还可以为铜离子、镁 离子、镍离子等，Ar还可为其他芳香取代基团，其制备原理及性能与本发明给出的实施例相 类似，在此不再多加讲述。
[0070] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例 的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简 化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种卟啉有机小分子阴极界面材料，其特征在于，具有以下化学结构：其中，A为带有极性基团的共辄单元;Μ是金属离子或氢元素;Ar是芳香取代基团； A为以下结构单元中的一种：其中，R是含碳数为〇至20的带有极性基团的烷基或烷氧基链。2. 根据权利要求1所述的卟啉有机小分子阴极界面材料，其特征在于，所述极性基团 具有如下结构中的一种:胺基、二乙醇胺基、磷酸酯基、羧基、季铵盐、羧酸根、磺酸根、两性 尚子基团。3. 根据权利要求1所述的卟啉有机小分子阴极界面材料，其特征在于，所述Μ为锌离子、 铜离子、镁离子、镍离子或氢离子。4. 根据权利要求1所述的卟啉有机小分子阴极界面材料，其特征在于， 所述Ar具有如下结构单元中的一种：〇 其中，R:是含碳数为〇至20的烷基或烷氧基。5. 权利要求1~4任一项所述的卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 采用Suzuki偶联反应制备:在氩气气氛下将5,10-双硼酸酯卟啉、溴化物溶解在盛有1， 2-二甲氧基乙烷的反应瓶中，加入四（三苯基磷)合钯，加入碱溶液，加热搅拌反应，冷却后， 用氯仿萃取出目标产物，通过硅胶柱层析和GPC纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干燥，得 到卟啉有机小分子阴极界面材料； 所述溴化物的摩尔量为5,10-双硼酸酯卟啉的摩尔量的3~6倍，所述1，2_二甲氧基乙 烷的摩尔量为5,10-双硼酸酯卟啉和溴化物总摩尔量的45~55倍，所述四（三苯基磷)合钯 的摩尔量为5,10-双硼酸酯卟啉摩尔量的8~12%。6. 权利要求1~4任一项所述的卟啉有机小分子阴极界面材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 采用3〇11〇8&此化&偶联反应制备：在氩气气氛下将5，10-双乙炔基卟啉、溴化物溶解在 盛有甲苯和三乙胺的反应瓶中，加入四（三苯基磷）合钯和碘化亚铜，加热搅拌反应，冷却 后，用氯仿萃取出目标产物，通过硅胶柱层析纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干燥，得到 卟啉有机小分子阴极界面材料； 所述溴化物的摩尔量为5,10-双乙炔基卟啉的摩尔量的3~6倍，所述甲苯的摩尔量为 5,10-双乙炔基卟啉和溴化物总摩尔量的45~55倍，所述三乙胺为甲苯量的三分之一，所述 四（三苯基磷)合钯的摩尔量为5,10-双乙炔基卟啉摩尔量的8~12%，所述碘化亚铜的摩尔 量为5，10_双乙炔基卟啉摩尔量的8~12%。
【文档编号】C07D487/22GK105859729SQ201610281315
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】彭小彬, 张琳, 刘昶, 高珂, 曹镛
【申请人】华南理工大学