一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法。芳基膦酸盐制备的反应过程分两步进行：1)中间体2,2'?亚甲基?双(4,6?二叔丁苯氧基)苯酚的制备：将一定量的原料依次加入到反应瓶中，在一定温度下搅拌加热反应3?6小时后，反应结束，分出有机层，干燥后，中间体不经分离，直接进入下一步反应。2)芳基膦酸盐制备：将上述有机层，在搅拌的同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10?30℃，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60?80℃，保温反应10小时，反应完毕，冷却到室温，加入一定量的水，滴加计量的金属氢氧化物的碱，滴加完毕，继续搅拌反应2?4小时。反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物。
【专利说明】
一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法
技术领域
[0001]发明涉及一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法，属于功能材料研究领域。
技术背景
[0002]核剂改性聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚丁烯(PE)，聚酯(PET)，聚砜(PS)，聚酰胺(PA)等聚合物是实现聚合物材料高性能化、高透明化的一种简单有效方法。成核剂是一种新型的聚合物改性助剂，添加成核剂能改变聚合物的结晶度和结晶形态，从而大幅提高聚合物的刚性、强度以及透明性等性能。因此，对成核剂的研究和应用日益受到人们的关注。
[0003]基膦酸盐成核剂是国内外近年来新发展的一种聚烯烃成核剂，与其它品种相比，其对聚合物的透明性、刚性、结晶速度和热变形温度都有更显著的改善，该类成核剂最初由日本旭电化公司研制成功(JP184252)。由于芳基膦酸盐成核剂具有成核效率高、结晶速度快、性能提高更加显著等特点，目前已广泛应用于PP/PE/PET/PA/PS等聚合物的改性中。研究表明，芳基膦酸盐成核剂具有较高的成核效率，能显著提高聚合物的的力学和透明性能，同时能显著减小聚合物材料的球晶尺寸，成核效果显著。
[0004]类化合物的合成方法已有文献报道(如JP 184252，EP 0622404，《石油化工》41卷，2012，703-706等)，但这些方法有的收率较低，生产成本较高;有的工艺过程较长;有的废水较多，污染较重，三废处理费用高;有的工艺制备得到的产品品质不能满足使用要求等问题。
【发明内容】
[0005]发明提供了一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法。
[0006]发明提供的制备方法分两步进行:
第一步，中间体2，2 ’-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备:将一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有机溶剂及硫酸依次加入到反应瓶中，搅拌加热，在50-90°(:下反应3-6小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%以上，反应结束。反应结束后，中间体不经分离，干燥后，直接进入下一步反应，水相进入下一次循环使用；
第二步，芳基膦酸盐成核剂的制备:将上述有机层，在搅拌下，同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10-30 0C，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60-80°C反应，保温反应10-15小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%以上，反应完毕，得到2，2 ’ -亚甲基-双(4，6_ 二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷却到室温，加入一定量的水，在室温下，加入计量的金属氢氧化物的碱，加毕，继续搅拌反应2-4小时。反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物，经HPLC分析，含量达到99.5%以上。滤液经分液后，经过简单处理可回收三乙胺和有机溶剂，并重复使用。
[0007]在上述过程中，第一步的反应温度在50-90 °C之间，最佳的反应温度在60-75 °(:之间；反应时间在3-6小时，最佳时间为4-5小时，具体由中控决定(用HPLC监测反应，转化率达99.5%即可);反应的水层，可连续循环使用15次以上； 在上述反应过程中，第二步三氯氧膦和三乙胺同时滴加，反应温度保持在10-30 °C，最佳温度为15-20 0C;此后的反应的温度为60-80 °C，时间为10-15小时，具体由中控决定(用HPLC监测反应，转化率达99.5%即可)。
[0008]发明提供的一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法具有如下优点:
(1)本发明的制备方法简单，工艺流程短，三废少，有利于保护环境，适合工业化生产；
(2)本发明用多聚甲醛替代甲醛水溶液，具有易于运输、存储、计量准确的优点；
(2)本发明的制备方法，溶剂等辅料可回收使用，降低了生产成本；
(3)本发明的制备方法，转化率和收率高，品质稳定，含量高。
【附图说明】
[0009]图1为所制备芳基膦酸钠盐的含量HPLC图。
[0010]图2为所制备芳基膦酸钠盐的红外光谱图(IR)。
[0011]图3为所制备的芳基膦酸钠盐的核磁图(NMR)。
[0012]具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0013]种芳基膦酸盐成核剂的制备方法，其具体过程为:
第一步，2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备过程为:将一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有机溶剂及98%硫酸依次加入到反应瓶中，搅拌加热，在50-90 °(:下反应3-6小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%以上，反应结束。反应结束后，分出有机层，经干燥后，直接进入下一步反应，水相可以进入下一次循环使用。
[0014]二步，芳基膦酸盐成核剂的制备:将在上述有机层转入另一反应瓶中，在搅拌下，同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10-30 °C，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60-80 °C反应，保温反应10-15小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%以上，反应完毕，得到2，2’-亚甲基-双(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷却到室温，加入一定量的水，在室温下，加入计量的金属氢氧化物的碱，加完，继续搅拌反应2-4小时。反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物。
[0015]实施例1
芳基膦酸钠盐制备
2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备:在装有搅拌，温度计和冷凝管的250mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，水50 mL，三氯甲烷50 mL及98%硫酸1.0 g，搅拌加热，在60 °C下反应4小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%，结束反应。冷却后，分液，有机层经干燥后备用，水相进入下一次循环使用。
[0016]基膦酸钠盐的制备:将在上述有机层转入另一250mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.11 g，并保持反应温度在15 °C，滴加完毕，搅拌30分钟后，将温度提高到65 0C，保温反应10小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%，反应完成，得到2，2 ’-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入50 mL水，在室温下，加入氢氧化钠4.2 g，加毕，继续搅拌反应3.5小时。反应完毕，过滤，用少许三氯甲烷洗涤，过滤，干燥，得到产物为芳基膦酸钠盐24.92 g。经HPLC分析，其含量为99.91%(如图1所示)，其对应的红外光谱如图2所示，其对应的核磁如图3所示。过滤所得的液体经一般方法处理后，回收三乙胺和三氯甲烷，并继续使用。
[0017]实施例2
芳基膦酸钠盐制备
2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备:在装有搅拌，温度计和冷凝管的250mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，三氯甲烷50 mL以及上次反应的水相，搅拌加热，在60 °C下反应4小时后，取样经HPLC分析，转化率99.6%，结束反应。冷却后，分液，有机层经干燥后进行下一步反应，水相进入下一次循环使用。
[0018]基膦酸钠盐的制备:将在上述有机层转入另一250mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.09 g，并保持反应温度在15 °C，滴加完毕，搅拌35分钟后，将温度提高到65 °C，保温反应11小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%，反应完成，得到2，2 ’-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入50 mL水，在室温下，加入氢氧化钠4.2 g，加毕，继续搅拌反应3小时。反应完毕，过滤，用三氯甲烷洗涤，过滤，干燥，得到产物芳基膦酸钠盐25.1 g，含量99.82%。
[0019]实施例3 芳基膦酸钾盐制备
2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备:在装有搅拌，温度计和冷凝管的500mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52 g，水70 mL，甲苯150mL及98%硫酸1.5 g，搅拌加热，在70 °(:下反应4小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%，结束反应。冷却后，分液，有机层经干燥后备用，水相进入下一次循环使用。
[0020]基膦酸钾盐的制备:将在上述有机层转入另一500mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦11.82 g和三乙胺7.61 g，并保持反应温度在10 °C，滴加完毕，搅拌30分钟后，将温度提高到70 0C，保温反应1小时，经HPLC分析，转化率达到99.5%，得到2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入100 mL水，在室温下，滴加20%氢氧化钾44.2 g，滴加完毕，继续搅拌反应3小时。过滤，用少许甲苯洗涤，过滤，干燥，得到产物为芳基膦酸钾盐39.35 g。经HPLC分析，其含量为99.87%。
[0021 ] 实施例4
芳基膦酸锂盐制备:2，2’_亚甲基-双(4，6_二叔丁苯氧基)苯酚的制备:在装有搅拌，温度计和冷凝管的500 mL的玻璃瓶中，依次加入2，4_二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52g，水80 mL，l，2-二氯乙烷100 mL及98%硫酸1.5 g，搅拌加热，在70 °C下反应3.5小时后，取样经HPLC分析，转化率99.7%。冷却，分液，有机层经干燥后备用，水相进入下一次循环使用。
[0022]芳基膦酸锂盐的制备:将在上述有机层转入另一500 mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦11.81 g和三乙胺7.85 g，并保持反应温度在15 °C，滴加完毕，搅拌40分钟后，将温度提高到75 0C，保温反应12小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%，得到2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入100 mL水，并在室温下，加入氢氧化锂3.82 g，继续搅拌反应5小时。过滤，用少许I，2-二氯乙烷洗涤固体，抽干，干燥，得到产物为芳基膦酸锂盐36.22 g。经HPLC分析，其含量为99.85%。
【主权项】
1.一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法，其特征在于反应分两步进行: (I )2，2 ’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备过程为:将一定量的原料2，4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有机溶剂及催化剂硫酸依次加入到反应瓶中，搅拌加热，在50-90 °C下反应3-6小时后，反应结束，反应结束后，分出有机层，干燥后，中间体不经分离，直接进入下一步反应，水相进入下一次循环使用； (2)芳基膦酸盐的制备:将上述有机层中，在搅拌下，同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10-30 0C，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60-80 °C反应，保温反应10-15小时，反应完毕，得到2，2’_亚甲基-双(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯冷却到室温，加入一定量的水，加入计量的金属氢氧氧物的碱，加毕，继续搅拌反应2-4小时，反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物，滤液经分液后，经过简单处理可回收三乙胺和有机溶剂，并重复使用。2.根据权利要求1所描述，有机溶剂为卤代烷烃，如三氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷等，齒代芳经，如氯苯，二氯苯，三氯苯等;芳经，如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯等。3.根据权利要求1所描述，反应结束后，产物不经分离，直接进入下一步反应。4.根据权利要求1所描述，反应结束后，水相用于下一次反应，循环使用。5.根据权利要求1所描述，反应中的甲醛为固体多聚甲醛。6.根据权利要求1所描述，三氯氧膦和三乙胺为同时滴加。7.根据权利要求1所描述，得到2，2’_亚甲基-双(4，6_二叔丁苯氧基)膦酸酯不经分离，直接与碱金属氢氧化物成盐。8.根据权利要求1所描述，所述的金属氢氧化物为碱金属和碱土金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化妈，氢氧化钡等。
【文档编号】C08K5/523GK105859771SQ201610175209
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】陈华, 刘风
【申请人】维思普新材料（苏州）有限公司