1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶与应用
【专利摘要】本发明公开了1,4?二甲基?2,5?二?1H?1,2,4?双三唑5?甲基间苯二甲酸锰配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]，其中，L=1?(2,5?二甲基?4?(1H?1,2,4?三唑?1?基)苯基)?1H?1,2,4?三唑；mipt=5?甲基间苯二甲酸；DMAC=N,N'?二甲基乙酰胺。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L、mipt和MnCl2·4H2O在水和DMAC中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X?射线单晶衍射的无色块状晶体。其中L:mipt:MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1:1。本发明进一步公开了1,4?二甲基?2,5?二?1H?1,2,4?双三唑5?甲基间苯二甲酸锰配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4'?二氟联苯的催化剂方面的应用。
【专利说明】1 ,4-二甲基-2,5-二-1H-1 ,2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰 配合物单晶与应用
[0001] 本发明得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三 唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶[Mn(L)Q. 5(mipt)(DMAC)]的制备方法及作为催化剂方面 的应用，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑;mipt =5-甲基间苯二甲酸，DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成NI，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2, M-桥连模式，这种N2, M-桥连模式同金属酶中咪唑的NI, N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，即Umipt和MnCl2 · 4H2〇在水和DMAC中搅拌半小时后 过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体，结构为[Mn(L) 0.5 (11^口0(01^0]，其中儿=1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三 P坐;mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。该配合物单晶还可作为对氟 苯硼酸生成4，4二氟联苯的催化剂得以应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物的单晶，其特 征在于该单晶结构采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐射，以ω -2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Mn(L)0.5(mipt)(DMAC)]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑； mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。
[0006] 本发明进一步公开了 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰 配合物单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、mipt和MnCl 2 · 4H20在水和 DMAC中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶 体;其中L:mipt:MnCl2 · 4H2〇的摩尔比为1: 1:1; 1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶的结构为[Mn (0。.5(11^七）（01^0];其中1^=1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2， 4-三唑;mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺；
[0007] 本发明更进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸 锰配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4，4二氟联苯催化剂得以应用，实验结果显示： (1) 实施例2中的配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4，4'_二氟联苯的催化剂具有较 好的催化效果，催化产率达到96%;
(2) 配合物单晶对3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡 啶苯硼酸催化效果一般甚至不反应。
[0008] 本发明公开的一种1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配 合物单晶所具有的优点和特点在于： (1) 反应操作简便易行； (2) 反应收率高，所得产品的纯度高； (3) 本发明所制备的1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合 物单晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产，在催化对氟苯硼酸生成4，4 二氟联苯方 面具有良好的催化效果。
【附图说明】
[0009] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维结构图； 图3:4,4'_二氟联苯的1H NMR图。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1，4-二溴-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。
[0011] 实施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 〇C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(C12N6H 12)理论值(％):(：，59.99;!1，5.03;134.98。实测值:(：，60.02 ;!1，5.05; Ν，35·05;
[0012] 本发明优选1，4-二溴-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为 2:10:30:1;反应温度80-200°C，反应时间12-120小时。采用"一锅法"，将1，4-二溴-2，5-二 甲基苯和IH-I，2，4-三唑在加热条件下制备该有机化合物，1-(2，5-二甲基-4-(1Η-1，2，4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑（L)。
[0013] 实施例2 1-(2,5-二甲基-4-(IH-I，2,4_三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4_三唑（L) (0.1 mmol)、5_ 甲基间苯二甲酸(mipt) (0.1 mmol^PMnCl2.4H2〇 (0· I mmol)在水（10 mL)和DMAC (2 mL)的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无 色块状晶体。产率:40%。元素分析(C 38H42Mn2N8O1Q)理论值(％) :C，51.83;H，4.81;N，12.72<^ 测值：C，51.36;H，4.85;N，12.64。
[0014] 实施例3 晶体结构测定采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 A为入射辐射，以ω -2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正，所有的H原 子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定，详细的晶体测定数据：
实施例4 专属性作为催化剂的实际例子 方法:将取代对氟苯硼酸(0.82 mmol)和碳酸铯(0.01 g)溶解在3 mL DMF中，加入5 mg 催化剂，室温下搅拌5小时，CH2Cl2萃取，水洗，干燥，过滤，脱溶，粗产品经石油醚/乙酸乙酯 混合液( V:V = 1:1)经硅胶层析柱洗脱得到产品。
[0015] 结果:得到4,4'_二氟联苯0.0748 g，计算得到的催化产率为96%。
[0016] 实施例5
结论： (I) 1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶对于催化 底物1-萘苯硼酸不起任何催化作用。
[0017] (2) 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶对于 3-甲氧基苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸的催化效果一般，催化产率 在4-17%之间。
[0018] (3) 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶对于 催化底物4-氟苯硼酸的催化效果最好，催化产率高达96%。
[0019] 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。
【主权项】
1. 一种1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物的单晶，其 特征在于该单晶结构采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 Α为入射辐射，以ω -2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下： [Mn(L)Q.5(mipt)(DMAC)]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； mipt = 5-甲基间苯二甲酸； DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。2. 权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1Η-1,2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物 单晶的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，L、mipt和MnCl2 · 4Η2〇在水和DMAC中搅 拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L: mipt:MnCl2 · 4Η2〇的摩尔比为1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二-1Η-1，2，4_双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物单晶的结构为[Μη (L)〇.5(mipt) (DMAC)];其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2， 4-三唑;mipt = 5-甲基间苯二甲酸;DMAC = Ν，Ν'_二甲基乙酰胺； Lmipt〇3. 权利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-双三唑5-甲基间苯二甲酸锰配合物 单晶专属性对氟苯硼酸生成4，4二氟联苯催化剂方面的应用。
【文档编号】C07C319/20GK105859786SQ201610255844
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】王中良, 王英
【申请人】天津师范大学