可溶性磷光oled材料和用作发光材料的聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可溶性磷光OLED材料以及由该可溶性磷光OLED材料聚合形成的用作发光材料的聚合物。该可溶性磷光OLED材料具有式Ⅰ表示的结构通式：式Ⅰ中，M为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第ⅧB族过渡金属元素；R为羧基、醛基、氰基、氟基或氯基；R1为N；以及为双齿配位体且m为1或2。本发明的可溶性磷光OLED材料以及由该可溶性磷光OLED材料聚合形成的聚合物均具有较好的溶解性，可作为磷光发光材料应用于OLED器件，并可通过喷墨打印的方式来形成，从而降低了制造成本。
【专利说明】
可溶性磷光OLED材料和用作发光材料的聚合物
技术领域
[0001] 本发明涉及有机发光材料，特别涉及一种可溶性磷光OLED材料以及由该可溶性 磷光OLED材料聚合形成的用作发光材料的聚合物。
【背景技术】
[0002] 目前显示屏以TFT-IXD为主，由于为非自发光的显示器，必须通过背光源投射光 线，依序穿透TFT-LCD面板中的偏光板、玻璃基板、液晶层、彩色滤光片、玻璃基板、偏光板 等相关零组件，最后进入人的眼睛成像，达到显示的功能。但是其显示屏反应速率慢、耗电、 视角窄等缺点，不足成为完美的显示屏。
[0003] 有机发光二极管（OLED)利用了材料在受到电流激发时的材料发光性能。OLED作 为阴极射线管和用于生产平板可视显示单元的液晶显示器的替代品尤其受到关注。由于 非常紧凑的设计和固有的低功耗，包含OLED的器件尤其适于移动应用，例如用于便携式电 话、便携式电脑等，以及用于照明。
[0004] 磷光重金属配合物具有优异的光物理性质，如室温下高的三线态光量子效率、较 长的发射寿命、易调节的发射波长、良好的光化学稳定性、大的斯托克斯位移和可见区激发 等，目前己被成功应用于电致发光和发光电化学池器件领域。另外，相比有机荧光，磷光重 金属配合物大的斯托克斯位移可以很容易区分激发和发射，长的发射寿命可使用时间分辨 技术与背景荧光信号相区分以提高检测的信噪比和灵敏度以及可使用可见光进行激发等。
[0005] 传统OLED材料制成的方式一般采用真空蒸镀的方式，此方式浪费材料，而喷墨打 印的方法节省有机材料，且能有效的降低成本，但大多数的OLED材料因可溶性差而不适用 于喷墨打印。此外，含有亲水基团的磷光金属配合物材料与不含亲水基团的磷光金属配合 物材料及其它油溶性材料在溶解性上有很大差异，可以利用这个特点，通过多层旋涂技术 制造多层发光器件，对改善电致发光器件的性能很有帮助，另外它还可以实现用环境友好 溶剂制备薄膜等。因此，对可溶性磷光材料的研究具有非常大的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种新的可溶性磷光OLED材料以及由该可溶性磷光OLED材料聚 合形成的聚合物，作为发光层材料应用于OLED器件。
[0007] -方面，本发明提供一种可溶性磷光OLED材料，具有式I表不的结构通式：
[0008]
[0009] 式I中，M为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第VDI B族过渡金属元素；
[0010] R为羧基、醛基、氰基、氟基或氯基；
[0011] R1Sn;以及
[0012] 女为双齿配位体且m为1或2。
[0013] 在本发明的可溶性磷光OLED材料的一个实施方式中，M为铱。
[0014] 在本发明的可溶性磷光OLED材料的另一个实施方式中，R为氰基、氟基或氯基。
[0015] 在本发明的可溶性磷光OLED材料的另一个实施方式中，所述双齿配位体为乙酰 丙酮或2-吡啶甲酸。
[0016] 另一方面，本发明提供一种可溶性磷光OLED材料，具有式II表示的结构通式：
[0017]
[0018] 式II中，M为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第VDI B族过渡金属元素；
[0019] R为羧基、醛基、氰基、氟基或氯基；
[0020] &为N ;以及
[0021] 夭γ为双齿配位体且m为1或2。
[0022] 在本发明的可溶性磷光OLED材料的一个实施方式中，M为铱。
[0023] 在本发明的可溶性磷光OLED材料的另一个实施方式中，R为氰基、氟基或氯基。
[0024] 在本发明的可溶性磷光OLED材料的另一个实施方式中，所述双齿配位体为乙酰 丙酮或2-吡啶甲酸。
[0025] 再一方面，本发明提供一种用作发光材料的聚合物，其是由式I所示的化合物自 身共聚或者通过自由基聚合的方式与苯乙烯聚合所形成的聚合物。
[0026] 又一方面，本发明提供一种用作发光材料的聚合物，其是由式II所示的化合物自 身共聚或者通过自由基聚合的方式与噻吩聚合所形成的聚合物。
[0027] 本发明的可溶性磷光OLED材料以及由该可溶性磷光OLED材料聚合形成的聚合物 在甲苯和各种醚类如甲醚，乙醚，苯甲醚中均具有较好的溶解性，可作为磷光发光材料应用 于OLED器件，并可通过喷墨打印的方式来形成，从而降低了制造成本。
【具体实施方式】
[0028] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限 于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0029] 在本发明的一个实施方式中，可溶性磷光OLED材料Ml (联苯配合物基苯乙烯）具 有式I所示的结构通式：
[0030]
[0031] 式I中，M为原子数大于40的金属原子，优选为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第VDI B 族过渡金属元素，更优选为铱；
[0032] R为拉电子集团，如羧基、醛基、氰基、氟基或氯基等，优选为氰基、氟基或氯基； [0033]札为氮原子（N);以及
[0034] & +为双齿配位体，优选为乙酰丙酮或2-吡啶甲酸且m为1或2。
[0035] 结构式A至C列出了本发明的可溶性磷光OLED材料Ml的一些具体实例，但不限 于此：
[0036]
[0037] 在本发明的另一个实施方式中，可溶性磷光OLED材料M2 (联苯配合物基噻吩）具 有式II所示的结构通式：
[0038]
[0039] 式II中，M为原子数大于40的金属原子，优选为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第WB 族过渡金属元素，更优选为铱；
[0040] R为拉电子集团，如羧基、醛基、氰基、氟基或氯基等，优选为氰基、氟基或氯基；
[0041] 札为氮原子（N);以及
[0042] & γ为双齿配位体，优选为乙酰丙酮或2-吡啶甲酸且m为1或2。
[0043] 结构式G至I列出了本发明的可溶性磷光OLED材料M2的一些具体实例，但不限 于此：
[00441
[0045] 可溶性磷光OLED材料Ml及M2均可直接用于OLED器件的制作，在其中用作发光 层材料，其有效发光基团为1-苯基-2, 3-二氟-吡啶或具有拉电子基团的C-N重金属配合 物。
[0046] 本发明还提供用作发光材料的聚合物，其是由可溶性磷光OLED材料Ml的单体自 身共聚形成的聚合物，其结构通式如式III所示：
[0047]
[0048] 或者是可溶性磷光OLED材料Ml通过自由基聚合的方式与苯乙烯聚合所形成的聚 合物，其结构通式如式IV所示：
[0049]
[0050] 还可以是由可溶性磷光OLED材料M2的单体自身共聚形成的聚合物，其结构通式 如式V所示：
[0051]
[0052] 或者是可溶性磷光OLED材料M2通过自由基聚合的方式与噻吩聚合所形成的聚合 物，其结构通式如式VI所示：
[0053]
[0054] 结构式III至VI中的M、R、RU ?以及m定义同上，η的范围为20-200。
[0055] 本文所用的术语"羧基"是指由羰基和羟基组成的基团，即-C00H。
[0056] 本文所用的术语"醛基"是指羰基中的一个共价键跟氢原子相连而组成的一价原 子团，即-CH0。
[0057] 本文所用的术语"氟基"是指氟原子形成的一价原子团，即-F。
[0058] 本文所用的术语"氯基"是指氯原子形成的一价原子团，即-C1。
[0059] 本文所用的术语"氰基"是指碳原子和氮原子通过三键相连接的基团，即-CN。
[0062] 本文所用的术语"2-吡哫中酸（Pic)"是指铦构如下所示的化合物：[0063]
[0060] 本文所用的术语"7應市w 县搭娃始加 τ所示的化合物：
[0061]
[0064] 有机发光^极官原则丄m / u/zjkclmxj : i. m ?/χ，层，3.发光层，4.电子传 输层，5.阴极，各层均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0065] 然而，OLED还可以不具有所有所述层；例如具有层（1)(阳极）、（3)(发光层）和 (5)(阴极）的OLED同样是合适的，此时层（2)(空穴传输层）和（4)(电子传输层）的功能 由相邻层承担。具有层（1)、（2)、（3)和（5)或层（1)、（3)、（4)和（5)的OLED同样是合适 的。
[0066] 本发明的可溶性磷光OLED材料可用于OLED的发光层中，用作发光层材料。
[0067] 本发明还提供了一种包含至少一种本发明的发光层的0LED。该OLED中的其他层 可以由任何常用于该类层中且为本领域普通技术人员已知的材料组成。
[0068] 本发明的OLED可以通过本领域普通技术人员已知的方法生产。通常通过在合适 的基材上依次气相沉积各层而生产OLED。
[0069] 除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0070] 以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
[0071] 实施例
[0072] 本发明实施例中所有操作均在氩气保护的无水无氧环境下进行，除非另作限定， 所用的原料物质、溶剂以及催化剂均购自Sigma-Aldrich (西格玛奥德里奇）。
[0073] 可溶性磷光OLED材料Ml和M2的合成
[0074] 实施例1
[0075] 在氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中将0.1mol如结构式Ll所示的配体（购自Alfa Aesa (阿法埃莎化学有限公司））溶解于作为溶剂的乙二醇二乙醚中，在低温（-2至-5度） 保护下，加入〇. 〇5mol 丁基锂作为催化剂，搅拌30分钟后向混合溶液中加入0.1mol无水 IrCl3，再次搅拌30min后将混合溶液在80-130°C下加热回流24小时并冷却至室温，随后向 其中加入0.2mol辅助配体乙酰丙酮，再次在80-130°C下加热回流24小时并冷却至室温，之 后使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物，以氯甲烷/正己烷5:1为 流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50°C下真空干燥后得到0.0 Smol如结构式A所示 的最终产物，反应过程如下所示：
[0076]
[0077] 对于所得的化合物，通过（a)质谱分析（MS)和（b)核磁共振分析（NMR)，得到了如 下结果：
[0078] (a)MS[T0F]m/z = 665. 12。
[0079] (Id)1H-NMR(CDCI3) δ (ppm) :8. 72 (IH)，8· 2 (IH)，7· 8 (2H)，7· 18 (2H)，7· 0(2H)， 6· 63 (IH)，5· 61 (IH)，5· 18 (IH)，4· 0 (2Η)，5· 7 (2Η)，L 31 (12Η)。
[0080] 上面（a)和（b)项分析的结果证实通过本实施例的合成方法合成了如式A所示的 最终产物。
[0081] 实施例2
[0082] 在氩气保护下，在100mL圆底烧瓶中将0.1mol如结构式L2所示的配体（购自Alfa Aesa (阿法埃莎化学有限公司））溶解于作为溶剂的乙二醇二乙醚中，在低温（-2至-5度） 保护下，加入〇. 〇5mol 丁基锂作为催化剂，搅拌30分钟后向混合溶液中加入0.1mol无水 IrCl3，再次搅拌30min后将混合溶液在80-130°C下加热回流24小时并冷却至室温，随后向 其中加入0.2mol辅助配体乙酰丙酮，再次在80-130°C下加热回流24小时并冷却至室温，之 后使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物，以氯甲烷/正己烷5:1为 流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50°C下真空干燥后得到0.0 Smol如结构式G所示 的最终产物，反应过程如下所示：
[0083]
[0084] 对于所得的化合物，通过（a)质谱分析（MS)和（b)核磁共振分析（NMR)，得到了如 下结果：
[0085] (a)MS[T0F]m/z = 721. 09。
[0086] (Id)1H-NMR(CDCI3) δ (ppm) :8. 87 (IH)，8. 3 (IH)，7. 9 (2H)，7. 18 (2H)，7· 0(2H)， 7· 6 (IH)，6· 6 (IH)，5· 3 (IH)，4· 0 (2H)，5· 7 (2H)，I. 31 (12H) 〇
[0087] 上面（a)和（b)项分析的结果证实通过本实施例的合成方法合成了如式G所示的 最终产物。
[0088] 用作发光材料的聚合物的合成
[0089] 实施例3 (Ml单体的自相聚合反应）
[0090] 在氩气保持下，向甲苯溶液中加入如结构式A所示的单体，再加入AIBN(偶氮二 异丁腈）作为引发剂，在40-120°C下聚合反应0.5-5小时，反应结束后。加入甲醇使产物 析出，然后再加入甲苯溶解，再加入甲醇，如此反复提纯，得到下式所示的聚合物，其中η为 20-200 ：
[0091]
[0092] 实施例4 (Ml单体与苯乙烯的聚合反应）
[0093] 在氩气保持下，向甲苯溶液中加入如结构式A所示的单体与苯乙烯，再加入 AIBN(偶氮二异丁腈）作为引发剂，在40-120°C下聚合反应0.5-5小时，反应结束后。加入 甲醇使产物析出，然后再加入甲苯溶解，再加入甲醇，如此反复提纯，得到下式所示的聚合 物，其中η为20-200 :
[0094]
[0095] 实施例5 (M2单体的自相聚合反应）
[0096] 在氩气保持下，向甲苯溶液中加入如结构式G所示的单体，再加入过硫化物作为 引发剂，在0-20°C下聚合反应0. 5-5小时，反应结束后。加入甲醇使产物析出，然后再加入 甲苯溶解，再加入甲醇，如此反复提纯，得到下式所示的聚合物，其中η为20-200 :
[0097]
[0098] 实施例6 (M2单体与噻吩的聚合反应）
[0099] 在氩气保持下，向甲苯溶液中加入如结构式G所示的单体与噻吩，再加入过硫化 物作为引发剂，在0_20°C下聚合反应0. 5-5小时，反应结束后。加入甲醇使产物析出，然后 再加入甲苯溶解，再加入甲醇，如此反复提纯，得到下式所示的聚合物，其中η为20-200 :
[0100]
[0101] 应用例OLED的制作
[0102] 对比例
[0103] 将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5-10分钟，并暴露在紫外光下 20-30分钟，随后用等离子体处理5-10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
[0104] 首先蒸镀一层30-50nm的ΝΡΒ，然后混合蒸镀CBP与5%的Firpic，随后蒸镀 20_40nm的Alq 3，随后再蒸镀0. 5_2nmLiF，随后蒸镀100_200nm的金属A1。
[0105] NPB和Firpic的结构如下所示：
[0106]
[0107] 应用例I
[0108] 将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5-10分钟，并暴露在紫外光下 20-30分钟，随后用等离子体处理5-10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
[0109] 首先蒸镀一层30-50nm的NPB，然后旋涂一层IOO-1000 nm的实施例1所制备的化 合物A，随后蒸镀20-40nm的Alq 3,随后再蒸镀0· 5-2nmLiF，随后蒸镀100-200nm的金属Al 〇
[0110] 对所得OLED器件进行性能测试，结果见表1。
[0111] 应用例2
[0112] 将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗5-10分钟，并暴露在紫外光下 20-30分钟，随后用等离子体处理5-10分钟。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
[0113] 首先蒸镀一层30-50nm的NPB，然后旋涂一层IOO-1000 nm的实施例2所制备的化 合物G，随后蒸镀20-40nm的Alq 3,随后再蒸镀0· 5-2nmLiF，随后蒸镀100-200nm的金属Al 〇
[0114] 对所得OLED器件进行性能测试，结果见表1。
[0115] 表1 :应用例1和应用例2的OLED器件性能数据OlOOOnits
[0116]
[0117] 从衣1甲η」以有出，不友明的η」浴?生憐尤ULEU柯科具有1尤并的友尤?生酡。
[0118] 综上所述，本发明的可溶性磷光OLED材料以及由该可溶性磷光OLED材料聚合形 成的聚合物在甲苯和各种醚类如甲醚、乙醚、苯甲醚中均具有较好的溶解性，可作为磷光发 光材料应用于OLED器件，并可通过喷墨打印的方式来形成，从而降低了制造成本。
[0119] 本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在 本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅 由权利要求限定。
【主权项】
1. 一种可溶性磷光OLED材料，具有式I表示的结构通式：式I中，Μ为选目铱、铑、钉、钯、锇、铂的苐VIII B族过渡金属兀素； R为羧基、醛基、氰基、氟基或氯基； R#N;以及 X 为双齿配位体且m为1或2。2. 根据权利要求1所述的可溶性磷光0LED材料，其中Μ为铱。3. 根据权利要求1所述的可溶性磷光0LED材料，其中R为氰基、氟基或氯基。4. 根据权利要求1所述的可溶性磷光0LED材料，其中所述双齿配位体为乙酰丙酮或 2-吡啶甲酸。5. -种可溶性磷光0LED材料，具有式II表不的结构通式：式II中，Μ为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第W B族过渡金属元素； R为羧基、醛基、氰基、氟基或氯基； R#N;以及 夭γ为双齿配位体且m为1或2。6. 根据权利要求5所述的可溶性磷光OLED材料，其中Μ为铱。7. 根据权利要求5所述的可溶性磷光OLED材料，其中R为氰基、氟基或氯基。8. 根据权利要求5所述的可溶性磷光OLED材料，其中所述双齿配位体为乙酰丙酮或 2-吡啶甲酸。9. 一种用作发光材料的聚合物，其是由根据权利要求1所述的可溶性磷光OLED材料自 身共聚或者通过自由基聚合的方式与苯乙烯聚合所形成的聚合物。10. -种用作发光材料的聚合物，其是由根据权利要求5所述的可溶性磷光OLED材料 自身共聚或者通过自由基聚合的方式与噻吩聚合所形成的聚合物。
【文档编号】C08F112/32GK105859787SQ201510028089
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月20日
【发明人】杨红领, 龚智豪, 李潍萌
【申请人】上海和辉光电有限公司