一种环氧化乳液聚合橡胶的制备方法

文档序号:10503855阅读:608来源:国知局
一种环氧化乳液聚合橡胶的制备方法
【专利摘要】一种环氧化乳液聚合橡胶的制备方法。公开的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其具体步骤为在橡胶胶乳中加入盐水溶液,搅拌升温至25-60℃,加入有机酸,然后滴加过氧化氢,搅拌2-6小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳液聚合橡胶产品。该方法实现了水相中的橡胶环氧化,环氧化效率高,操作简单,便于工业推广应用。
【专利说明】
一种环氧化乳液聚合橡胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种合成橡胶的改性方法,具体涉及一种环氧化乳液聚合橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧化聚二烯烃橡胶,是对单体自聚、共聚后橡胶分子的碳碳双键进行环氧化改性。它既可以保留橡Jj父本身的基本结构和性能特点,又引入环氧基团增加橡胶极性,提尚橡胶与填料和其它材料的结合力。例如,环氧化丁苯橡胶能够与天然橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶产生部分相容和共硫化,又具有一定的极性和环氧基团的反应性,能与白炭黑产生强的相互作用力。环氧基团是一个活性基团,可以参加多种化学反应,环氧化橡胶又是一个新的改性平台,可以继续改性得到系列产品。开发环氧化乳液橡胶可以为整个橡胶产业链提供理想的橡胶产品,提供一个新的橡胶改性平台,提高产品的附加值。
[0003]在乳液聚合橡胶中,主要的工业产品有丁苯、丁腈和氯丁橡胶。2012年国内乳聚丁苯橡胶的产能已经达到139.5万吨,市场趋于饱和,利润空间受到压缩,急需进行产品结构调整,分流产品。十二五期间,国内密集投资丁腈橡胶产业,目前产品价格和利润直线下降。乳液聚合橡胶中,丁苯、丁腈产能过剩,急需对产品进行分流,环氧化改性是分流产品的一条有效途径。
[0004]溶聚丁苯橡胶的环氧化报道的相对较多,可以在溶液体系中利用过氧化物进行环氧化(TESTING AND MEASURING 2002,(55):590-595)。乳聚丁苯橡胶在乳液中直接环氧化很难实现。陈勇等人(合成橡胶工业,2006,29 (I):48-50)以聚乙二醇为相转移催化剂,在环己烷溶液中采用甲酸-过氧化氢法制备了环氧化丁苯橡胶,该体系创造性的实现了乳聚丁苯橡胶的环氧化改性,但是该体系用到大量有机溶剂,不仅不利于环保,而且提高了环氧化的成本,不利于技术的推广。徐绍彬等人报道了在三氧化钼催化下利用叔丁基过氧化氢在转矩流变仪中环氧化丁腈橡胶的方法,该技术由于仪器限制,无法推广应用,而且需要提纯使用,增加成本(特种橡胶制品2010,31(4):1-4)。专利文献(CN103910816 A)提到乳液法制备环氧化反式异戊橡胶胶液的技术方案,该技术方案是在反式异戊橡胶乳液中直接加入有机酸和双氧水进行环氧化,该方法容易在加入有机酸和双氧水的瞬间导致乳液破乳,使反应不易进行,反式异戊橡胶一般由溶液法制备(环己烷为溶剂),加入有机酸和有机过酸不会引起胶液破乳、结块等问题,乳化剂的引入提高了环氧化效果,但是该方法不适用乳液聚合橡胶胶乳的环氧化。目前对于乳液聚合橡胶的环氧化,产品环氧化度不易控制,且副反应较多,不利于产品的系列化,急需进一步研究。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种反应步骤少,操作简单,成本低廉,环氧化度可控的环氧化改性乳液聚合橡胶的制备方法,解决乳液聚合橡胶难以直接从胶乳环氧化改性、环氧化度不易控制、副反应多的问题。
[0006]本发明所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,具体步骤为:在橡胶胶乳中先加入盐水溶液,搅拌升温至25-60°C,再加入有机酸,然后滴加过氧化氢,搅拌2-6小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳液聚合橡胶产品。
[0007]本发明中,所述盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、
硫酸钠或硫酸钾等。
[0008]本发明中,以橡胶胶乳干基计,100重量份橡胶干基胶乳中盐水溶液的加入量为100-500份,优选为200-400份。所述盐水溶液的质量浓度为5 % -65 %,优选为10 % -36 %。
[0009]本发明中,100重量份橡胶干基胶乳中有机酸的加入量为5-25份,优选为10_20份。所述有机酸选自甲酸或乙酸。
[0010]所述有机酸与过氧化氢的摩尔比为0.1-1:1,优选为0.6-1:1。
[0011]所述过氧化氢的滴加速度为0.5-3mL/min,优选为1-1.5mL/min。
[0012]本发明橡胶胶乳选自丁苯胶乳、丁腈胶乳和氯丁胶乳。
[0013]本发明所述橡胶胶乳中固体质量含量为5-45%,优选20-25%。
[0014]本发明所述干燥方法采用实验室常规方法即可,例如在真空干燥箱中干燥。
[0015]在胶乳中,聚合物乳胶粒表面被一层乳化剂分子包围着,乳化剂的亲油基指向聚合物,亲水基指向水。由于亲水基部分电离,在电离出正离子的作用下,使聚合物粒子表面形成了具有吸附层和扩散层的双电层结构。由于吸附层内负离子数多于正离子数,使得吸附层内聚合物粒子相对带有负电。聚合物粒子由于静电斥力的作用,使得乳液体系具有相对稳定性。如果乳液聚合橡胶直接利用有机过氧化物环氧化,胶乳破乳后粘性增强,附着在反应器壁上,反应无法继续进行,环氧化度无法控制,产品不易分离。盐溶液属于强电解质,溶液中正电荷与聚合物乳胶粒子表面所带的负电荷中和,乳胶粒的双电层被破坏,使胶乳变成极不稳定的乳液体系,凝聚成微小颗粒,本发明中,先在胶乳中加入盐水溶液,使胶乳初步破乳,能够避免因酸的加入使胶乳结块的问题。本发明的环氧化体系属于非均相反应,环氧化试剂只能进攻颗粒表面的双键,形成环氧化物,调节环氧化试剂的量和反应时间可以调整产品的环氧化度。该体系避免环氧化试剂与大多数橡胶分子链的接触,有效减少断链、开环等副反应的发生。
[0016]本发明介绍了一种直接以橡胶乳液为原料,制备环氧化乳聚橡胶的新方法。经过和现有技术相比,避免了橡胶再次在有机溶剂中的溶解过程,避免了制备粉末橡胶加入隔离剂,实现了水相中的橡胶环氧化,环氧化效率高于直接以粉末橡胶为原料的环氧化反应,且环氧化度可控,副反应少,操作简单,便于工业推广应用。
【具体实施方式】
[0017]为了更好的理解本发明,通过实施例对本发明进一步的说明,但本发明的保护范围不限于实施例。实施例与对比例中的“ % ”均指质量百分含量。
[0018]在橡胶胶乳中先加入盐水溶液,搅拌升温至25-60°C,再加入有机酸,然后滴加过氧化氢,搅拌2-6小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳液聚合橡胶产品。
[0019](I)原料来源:
[0020]丁苯胶乳SBR1507:中国石油兰州化工研究中心;
[0021]丁苯胶乳SBR1502E:中国石油兰州化工研究中心;
[0022]丁苯胶乳SBR1500E:中国石油兰州化工研究中心;
[0023]氯丁胶乳CR122:拜耳有限公司;
[0024]丁腈胶乳NBR3308E:中国石油兰州化工研究中心;
[0025]丁腈胶乳NBR2907:中国石油兰州化工研究中心;
[0026]过氧化氢,30%:上海谱振生物科技有限公司;
[0027]甲酸:武汉欣永青化工有限公司;
[0028]乙酸:武汉欣永青化工有限公司。
[0029](2)分析方法:
[0030]环氧化乳液聚合橡胶产品的环氧化度采用滴定法进行测试,主要有以下三个步骤:
[0031]①0.1mol/1HC104标准液的配置:8.5mL HClO4 (72% )加入300mL冰醋酸中,再加入20mL乙酸酐,用冰醋酸稀释到lOOOmL,过夜备用。
[0032]②四乙基溴化铵溶液:将10g四乙基溴化铵加入400mL冰醋酸中,加入几滴结晶紫指示剂,备用。
[0033]③环氧化乳液聚合橡胶产品加入有机惰性溶剂中溶解,取适量加入锥形瓶中,加入1mL四乙基溴化铵溶液和2-3滴结晶紫指示剂,利用0.1mol/1HC104标准液进行滴定,到溶液颜色突变,通过计算,最后得到聚合物中环氧基团的含量。
[0034]实施例1
[0035]将200g固含量为24.3% SBRl507乳液加入烧瓶中,在搅拌下加入240g氯化钠水溶液(质量浓度为12% ),使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒,升温到60°C,加入7.3乙酸,以lmL/min的速度滴加过氧化氢14g,搅拌3小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为1.1%。
[0036]对比例I
[0037]将200g固含量为24.3% SBR1507乳液加入烧瓶中,在搅拌下升温到60°C,加入
7.3乙酸,以lmL/min的速度滴加过氧化氢14g,搅拌3小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。加入过氧乙酸后胶乳瞬时破乳,粘结在器壁及搅拌装置上,最后分离产品经滴定分析,样品中环氧基团的含量仅为0.3%。
[0038]实施例2
[0039]将200g固含量为25.2% SBR1500E乳液加入烧瓶中,在搅拌下加入200g氯化钠水溶液(质量浓度为30% ),使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒,加入5g甲酸,以lmL/min的速度滴加过氧化氢14g,升温到40°C,搅拌4小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为2.8%。
[0040]对比例2
[0041]将50g粉末丁苯橡胶1500加入200g水中搅拌,加入5g甲酸,以lmL/min的速度滴加过氧化氢14g,升温到40°C,搅拌4小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为1.3%。
[0042]实施例3
[0043]将200g固含量为27.6% NBR3308E胶乳加入烧瓶中,在搅拌下加入280g氯化钙水溶液(质量浓度为20% ),使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒,升温到40°C,加入乙酸10g,以1.5mL/min的速度滴加过氧化氢21g,搅拌4小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁腈橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为2.8%。
[0044]对比例3
[0045]将200g固含量为27.6% NBR3308E胶乳加入烧瓶中,在搅拌下升温到40°C,加入乙酸10g,以1.5mL/min的速度滴加过氧化氢21g,搅拌4小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁腈橡胶产品。加入过氧乙酸后,胶乳破乳粘结在器壁和搅拌装置上,最后分离产品经滴定分析,样品中环氧基团的含量仅为0.4%。
[0046]实施例4
[0047]将200g固含量为24.7% NBR2907胶乳加入烧瓶中,在搅拌下加入180g氯化镁水溶液(质量浓度为40% ),使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒,加入3g甲酸,以1.0mL/min的速度滴加过氧化氢8.5g,升温到45°C,搅拌4小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁腈橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为1.4%。
[0048]对比例4
[0049]将200g固含量为24.7% NBR2907胶乳加入烧瓶中,在搅拌下加入3g甲酸,8.5g过氧化氢,升温到45°C,搅拌4小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁腈橡胶产品。加入甲酸后胶乳破乳,粘结在器壁和搅拌装置上,反应放热不易控制,最后分离产品经滴定分析,样品中环氧基团的含量仅为0.1%。
[0050]实施例5
[0051]将200g固含量为24.8% SBR1502E乳液加入烧瓶中,在搅拌下加入150g氯化钠水溶液(质量浓度为25% ),使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒,温度控制在35°C,加入乙酸1g,以2.0mL/min的速度滴加过氧化氢22g,搅拌5小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为2.4%。
[0052]对比例5
[0053]将50g粉末丁苯橡胶1502加入200g水中搅拌,升温到35°C,加入乙酸10g,以
2.0mL/min的速度滴加过氧22g,搅拌5小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为1.3%。
[0054]实施例6
[0055]将200g固含量为29.0 %氯丁橡胶CRl22乳液加入烧瓶中,在搅拌下加入250g氯化钠水溶液(质量浓度为20 % ),使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒,升温到50 °C,加入6g甲酸,以2.5mL/min的速度滴加过氧化氢16g,搅拌3小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化氯丁橡胶产品。经滴定分析,样品中环氧基团的含量为4.2%。
[0056]对比例6
[0057]将200g固含量为29.0 %氯丁橡胶CRl22乳液加入烧瓶中,升温到50 °C,在搅拌下加入6g甲酸和16g过氧化氢,搅拌3小时,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化氯丁橡胶产品。加入甲酸后胶乳瞬时破乳,粘结在器壁及搅拌装置上,最后分离产品经滴定分析,样品中环氧基团的含量仅为0.8%。
[0058]从以上实验数据可以看出,采用本发明方法制备环氧化乳液聚合橡胶时,环氧化效率高,且环氧化度可控。在对比例中对乳液聚合橡胶胶乳直接环氧化会造成胶乳破乳且发粘,环氧化效率低。如果采用粉末橡胶进行环氧化又会带入隔离剂等组分,因此本发明提供的方法对乳液聚合橡胶从胶乳制备环氧化橡胶产品具有重要的学术意义和实践意义。当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,具体步骤为:在橡胶胶乳中先加入盐水溶液,搅拌升温至25-60°C,再加入有机酸,然后滴加过氧化氢,搅拌,回收固体产品,洗涤、干燥得到环氧化乳液聚合橡胶产品。2.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,100重量份橡胶胶乳中加入100-500份盐水溶液。3.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,100重量份橡胶胶乳中加入200-400份盐水溶液。4.根据权利要求1-3之一所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硫酸钠或硫酸钾。5.根据权利要求1-3之一所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述盐水溶液的质量浓度为5% -65%。6.根据权利要求1-3之一所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述盐水溶液的质量浓度为10% -36%。7.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,100重量份橡胶胶乳中加入5-25份有机酸,优选为10-20份。8.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述有机酸与所述过氧化氢的摩尔比为0.1-1:1,优选为0.6-1:1。9.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述过氧化氢的滴加速度为0.5_3mL/min,优选为1-1.5mL/min。10.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述有机酸选自甲酸或乙酸。11.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述橡胶胶乳的固体质量含量为5% -45%。12.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于,所述橡胶胶乳的固体质量含量为20% -25%。13.根据权利要求1所述的环氧化乳液聚合橡胶的制备方法,其特征在于所述橡胶胶乳选自丁苯胶乳、丁腈胶乳或氯丁胶乳。
【文档编号】C08C19/06GK105859917SQ201510035858
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】燕鹏华, 梁滔, 邵卫, 康安福, 张志强, 王涛, 龚光碧, 田爱珍, 王永峰, 赵志超, 胡育林, 翟云芳, 赵洪国, 李波, 丛日新, 张元寿
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1