适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，由温敏聚合物单体（A）和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体（B）共聚而成温敏共聚物。本发明侧链末端的反应性官能团能够与交联剂反应，将共聚物固定于棉织物表面；2）侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体能够显著地降低聚丙烯酰胺类温敏聚合物的Tg，使聚丙烯酰胺类温敏共聚物的柔性提高，亦能应用于纺织品中。
【专利说明】
适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料。本发明 所使用的聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类温敏聚合物具有良好的生物相容性，适合于纺织品 领域的应用。
【背景技术】
[0002] 温敏聚合物是一类特殊的高分子材料，当外界温度小于其转变温度(transition temperature，TT)时，其呈亲水性;而当温度升高到其TT以上时，其转变为疏水状态，并且该 转变为可逆的转变。伴随着该转变，温敏聚合物的体积、表面性质等都会相应发生可逆变 化。目前研究最为广泛的温敏聚合物是聚丙稀酰胺类(poly(acrylamide))，尤其是聚N-异 丙基丙稀酰胺poly(N-isopropylacrylamide)，简称PNIPAiLPNIPAM虽然具有优异的温敏性 能，但是玻璃化转变温度(T g)较高(约为140 °C )，常温下呈固态，脆性较高。因此采用PNIPAM 接枝于纺织品获得的智能纺织材料，手感偏硬、粗糙，舒适度低。与之相比，聚丙烯酸酯类温 敏聚合物(poly (acrylates))在具有优良的温敏特性的同时，还具有其他两大优势：1)良好 的柔性，其Ti^PNIPAM显著降低，侧链含有两个乙氧基的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基 乙氧基）乙酯(PME0 2MA)其Tg约为-40°C。因此，其在常温下处于胶状。如将其引入纺织品上， 纺织品原有的柔软度将不会受到负面影响；2)LCST可在较大范围内调控，侧链含两个和三 个乙氧基的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯(MEO 2MA)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基））乙酯(MEO3MA), TT分别为28 °C和49°C，增加乙氧基数到8~9个时(寡 聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯，〇EGMA)，TT可达83°C。可见，通过将不同的丙烯酸酯类温敏聚合 物单体共聚，并调节单体摩尔比例，可以实现TT的可调控目标。
[0003] 前述的聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类温敏聚合物，虽然具有良好的温敏特性，但 是由于其不具有反应性官能团，因此无法固定于棉织物表面。虽然可以采用物理涂覆或者 使用胶粘剂的方法将温敏聚合物引入棉织物，但是物理涂覆法的稳定性欠佳，易在穿着或 洗涤过程中脱落;而使用胶粘剂的方法虽然可以提高温敏聚合物在织物表面的稳定性，但 是亦会影响其温敏性能。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供了一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物 材料，本发明侧链末端的反应性官能团能够与交联剂反应，将共聚物固定于棉织物表面;2) 侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体能够显著地降低聚丙烯酰胺类温敏聚合物的 Tg，使聚丙烯酰胺类温敏共聚物的柔性提高，亦能应用于纺织品中。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0006] -种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，由温敏聚合物单体 (A)和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体(B)共聚而成温敏共聚物，所述的温敏聚 合物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的分子式通式如下所示：（A)
B):
[0007]
[0008] 其中所述的温敏聚合物单体(A)中的R1S-CH3或-H;R 2为
lRs为-H或-CH3
或
[0009] 所述的丙烯酸酯单体(B)中的R3为-CH3或-H; Rj
所述的温敏聚合物单体 (A) 和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)50-99%;丙烯酸酯单体(B) 1-50 %;所述的温敏共聚物的分子量为5,000-100，000g/mol;所述温敏共聚物的转变温度 (TT)为0-50°C，所述温敏共聚物的玻璃化转变温度(T g)小于60°C。
[0010] 所述的R2中的X优选为2-6;所述的R4中的Y优选为1-6;所述的温敏聚合物单体(A) 和丙烯酸酯单体(B)的优选摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)60-95%;丙烯酸酯单体 (B) 5-40 % ;所述的温敏共聚物的分子量优选为10，000-80，000g/mol;所述温敏共聚物的转 变温度(TT)优选为10-45°C，所述温敏共聚物的玻璃化转变温度(T g)优选小于30°C。
[0011]所述的R2中的X更优选为3-5;所述的R4中的Y更优选为1-5;所述的温敏聚合物单体 (A)和丙烯酸酯单体(B)的更优选摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)70-90%;丙烯酸酯 单体(B) 10-30%;所述的温敏共聚物的分子量更优选为20,000-60，000g/mol;所述温敏共 聚物的转变温度(TT)更优选为15-40 °C，所述温敏共聚物的玻璃化转变温度(Tg)更优选小 于(TC。
[0012]所述的温敏聚合物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)形成的温敏共聚物为无规共聚物 或具有嵌段结构的共聚物中的一种。
[0013]所述的具有嵌段结构的共聚物为两嵌段共聚物AnBm、三嵌段共聚物A nBmAn、三嵌段 共聚物BnAmBn中的一种;其中所述的η和m值为5-300之间的自然数。
[0014]所述的η和m值优选为10-250之间的自然数。
[0015]所述的η和m值更优选为15-200之间的自然数。
[0016]本发明的有益效果是:本发明的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织 品领域的温敏聚合物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温 敏聚合物材料主要由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚 组成。该类温敏共聚物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔 比例，实现转变温度(TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔 性，如将其引入棉织物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团 的丙稀酸酯单体所带有的官能团（如-〇H，-NH2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过 共价键形式固定于织物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱 落，稳定性良好。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1中ME02MA和EGMA摩尔比为17:3的温敏共聚物PdEO2MA-CO- EGMA)的DSC曲线图；
[0018] 图2为本发明实施例1中MEO2MA和EGMA摩尔比为17:3的温敏共聚物PdEO2MA-CO- EGMA)的UV-Vis曲线图；
[0019] 图3为本发明实施例3、4、5中NIPAM和EGMA摩尔比为19:1(图中点线）、18:2(图中点 划线）、17:3(图中实线）的温敏共聚物P(NIPAM-co-EGMA)的DSC曲线图；
[0020] 图4为本发明实施例3、4、5中NIPAM和EGMA摩尔比为19:1(图中方形）、18:2(图中三 角形）、17:3 (图中圆形)的温敏共聚物P (NIPAM-co-EGMA)的UV-Vi s曲线图。
【具体实施方式】
[0021 ]下面通过实例进一步描述本发明，但不限于这些实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，P (ME02MA136-co-EGMA24)无规共聚物的合成(ME02MA和EGMA摩尔比为17 :3;即所述的温敏聚合 物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)85%;丙烯酸酯单体 (B)15%)
[0024] 用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入3.127yL(17mmol)的MEO2MA (
Sigma Aldrich)单体，20mL的无水甲醇；2)向试管中鼓纯氮气除氧15min 之后加入〇· 164g(lmmol)引发剂AIBN(
句自SigmaAldrich)，继续 鼓泡除氧15min，除氧结束后密封移至60 °C油浴锅内搅拌反应8h; 3)向上述试管中加入少量 的四氢呋喃，待其溶解后倒入IOOmL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去甲醇和四氢呋喃； 4)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其白色沉淀析出，析出充 分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次;5)在真空干燥箱(40°C)中干燥过夜得到 无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定MEO 2MA和EGMA摩尔比为17: 3的无规 共聚物P(ME〇2MA136-c〇-EGMA24)的数均分子量为34，100g/mol。通过DSC测试，如图1所示，证 实P(ME0 2MA136-c〇-EGMA24)的Tg为-26 °C，低于0 °C。通过UV-Vis曲线，如图2所示，证实P (ME02MA136-C〇-EGMA24) lmg/mL水溶液的TT为38°C，与人体的体温相近，能够用于制备适合日 常穿着的智能纺织品。
[0025] 本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0026] 实施例2
[0027] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，P (NIPAM187-c〇-EGMA33)无规共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩尔比为17:3,即所述的温敏聚合物 单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)85%;丙烯酸酯单体 (B)15%)
[0028] 1)在手套箱中，用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入1.923g (1 7mmo1 )的NIPAM(分子5
购自 SigmaAldrich)单体，3mL的异丙醇；2)855yL (3mmol)的EGMA(分子： ；)自 Sigma Aldrich)单体，26yL(0. lmmol)的三（2-二 甲氨基乙基)胺配体(购自阿拉丁），14.3mg(0.1 mmol)的CuBr催化剂(购自阿拉丁）；3)待溶 解后，继续向溶液中加入11.4yL(0.1mm〇l)的2-氯丙酸甲酯(购自阿拉丁）；4)试管密封后在 室温环境下反应4h;5)反应结束后，将产物移至圆底烧瓶，并用四氢呋喃溶解后，利用中性 铝柱除去产物中的催化剂;6)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷 使其白色沉淀析出，析出充分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次；7)在真空干 燥箱(40°C)中干燥过夜得到无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM和 EGMA摩尔比为17:3的无规共聚物？(见?41187-〇〇46嫩33)的数均分子量为32,586 8/111〇1。通过 DSC测试，Tg为-36°C。通过UV-Vis曲线，lmg/mL的水溶液的TT为46°C。
[0029] 本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，P (NIPAM18Q-C0-EGMA2Q)无规共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩尔比为18:2,即所述的温敏聚合物 单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)90%;丙烯酸酯单体 (B)10%)
[0032] 1)在手套箱中，用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入2.036g (18mmol)的NIPAM(分子 j
[勾自 Sigma Aldrich)单体，3mL的异丙醇；2)570yL (21111]1〇1化/^6]\^(分子^1 Aldrich)单体，26yL(0. lmmol)的三（2-二 甲氨基乙基)胺配体(购自阿拉丁），14.3mg(0.1 mmol)的CuBr催化剂(购自阿拉丁）；3)待溶 解后，继续向溶液中加入11.4μLΧ0.1_〇1)的甲基环丙烯;4)试管密封后在室温环境下反应 4h;5)反应结束后，将产物移至圆底烧瓶，并用四氢呋喃溶解后，利用中性铝柱除去产物中 的催化剂;6)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其白色沉淀析 出，析出充分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次;7)在真空干燥箱(40°C)中干 燥过夜得到无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM和EGMA摩尔比为 18: 2的无规共聚物P(NiPAM18q-CO-EGM2q)的数均分子量为29,779g/mol。通过DSC测试，T g为 0°C。通过UV-Vis曲线，lmg/mL的水溶液的TT为40°C。
[0033] 本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0034] 实施例4
[0035] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，P (NIPAM247-c〇-EGMA13)无规共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩尔比为19:1，即所述的温敏聚合物 单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)95%;丙烯酸酯单体 (B)5%)
[0036] 1)在手套箱中，带有支架的干燥洁净的试管中加入2. 149g (19mmol)的NIPAM(分子? 购自 Sigma Aldrich)单体，3mL的异丙醇；2)285yL (lmmol)的EGMA(分子j i；^Sigma Aldrich)单体，26yL(0. lmmol)的三（2-二 甲氨基乙基)胺配体(购自阿拉丁），14.31^(0.1111111 〇1)的0^催化剂亦加入溶液中（购自阿 拉丁）；3)待溶解后，继续向溶液中加入11.4μLΧ0.1_〇1)的甲基环丙烯;4)试管密封后在室 温环境下反应4h;5)反应结束后，将产物移至圆底烧瓶，并用四氢呋喃溶解后，利用中性铝 柱除去产物中的催化剂;6)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使 其白色沉淀析出，析出充分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次;7)在真空干燥 箱(40°C)中干燥过夜得到无色透明的胶状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM和EGMA 的摩尔比为19:1的无规共聚物P(NIPAM247-c〇-EGMA13)的数均分子量为31，769g/mol。通过 DSC测试，Tg为60°C。通过UV-Vis曲线，lmg/mL的水溶液的TT为34°C。
[0037] 本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， PME03MA126-b-PHEMA54双嵌段共聚物的合成(ME03MA和EGMA摩尔比为7 :3;即所述的温敏聚合 物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)70%;丙烯酸酯单体 (B)30%)
[0040] 用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入6mL的苯甲醚和4640yL
(20mmol)的MEO3MA(分子3 !勾自 SigmaAldrich)单体；2)将 158yL(0 · 75_〇1)的 五甲基二乙稀三(购自阿拉」；的CuBr(购自阿拉丁），75以1^(0.5_31)2-溴- 2-甲基丙酸乙酯（购自阿拉丁)加入溶液中；3)试管密封后在70°C下反应2h;4)反应结束之 后加入四氢呋喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过柱， 得到的溶液再经旋蒸;5)向旋蒸完的液体中加入正己烷沉淀，倒去上层液体，再加少量四氢 呋喃溶解后继续加正己烷沉淀，重复3次，得到的白色沉淀经真空烘干即为中间体，产率为 70% ;6)将 774yL(6mmol)的 HEMA(分子另
抅自 Sigma Aldrich)单体，2.27g 中间 体加入6mL的苯甲醚；7)47以1^(0.225111111〇1)的五甲基二乙烯三（购自阿拉丁）和2211^ (0.15mmo 1)的CuBr (购自阿拉丁）加入溶液;8)试管密封后在70 °C下反应5h; 9)反应结束之 后加入四氢呋喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过柱， 得到的溶液再经旋蒸；1 〇)向旋蒸完的液体中加入正己烷沉淀，倒去上层液体，再加少量四 氢呋喃溶解后继续加正己烷沉淀，重复3次，得到无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色 谱(GPC)测定MEO 3MA和HEMA摩尔比为7:3的无规共聚物？(腿031^126-13-册獻 54)的数均分子量 为36，OOOg/mo 1。通过UV-Vi s 曲线，证实P(ME03MAi26-b-HEMA54) lmg/mL水溶液的TT为47 °C，与 人体的体温相近，能够用于制备适合日常穿着的智能纺织品。
[0041]本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0042] 实施例3、4、5的DSC测试图（如图3所示）和UV-Vis曲线图（如图4所示)证实当EGMA 的摩尔含量高于5% 时，P(NIPAM-co-EGMA)的 Tg 低于 60°C;证实 P(NIPAM-c〇-EGMA)lmg/mL 水 溶液的TT随EGMA的摩尔含量的提高而升高，亦即可以通过调节NIPAM和EGMA的摩尔比例控 制TT。
[0043] 实施例6
[0044] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， PNIPMAMi67-b-PEGMA26_b-PNIPMAMi67三嵌段共聚物的合成(NIPMAM和EGMA摩尔比为9:1;即所 述的温敏聚合物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)90%; 丙烯酸酯单体(B)10%)
[0045] 用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入6mL的苯甲醚和2540yL (20mmol)的NIPMAM(分子5 ^gSigma Aldrich)单体；2)将 158yL(0.75mmol) 的五甲基二乙稀三胺（购自阿拉丁），72mg(O · 5mmo I)的CuBr (购自阿拉丁），75yL(O · 5mmo I) 2-溴-2-甲基丙酸乙酯(购自阿拉丁)加入溶液中；3)试管密封后在70°C下反应2h;4)反应结 束之后加入四氢呋喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过 柱，得到的溶液再经旋蒸;5)向旋蒸完的液体中加入正己烧沉淀，倒去上层液体，再加少量 四氢呋喃溶解后继续加正己烷沉淀，重复3次,得到的白A沉淀经真空烘干即为中间体I，产 率为70% ;6)将900yL(3mmol)的EGMA(分子：
购自Sigma Aldrich)单体，1 ·71g 中间体I加入6mL的苯甲醚；7) 24yL(0 · 113mmo 1)的五甲基二乙稀三胺（购自阿拉丁）和I Img (0.08mmo 1)的CuBr (购自阿拉丁）加入溶液;8)试管密封后在70 °C下反应5h; 9)反应结束之 后加入四氢呋喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过柱， 得到的溶液再经旋蒸；1 〇)向旋蒸完的液体中加入正己烷沉淀，倒去上层液体，再加少量四 氢呋喃溶解后继续加正己烷沉淀，重复3次，得到中间体II，产率为70%; 11)将1.56g中间体 II和 1143yL(9mmol)的NIPMAM(分子：
[勾自 Sigma Aldrich)加入6mL的苯甲酿 中；12)将71yL(0 · 34mmol)的五甲基二乙稀三胺（购自阿拉丁），32.4mg(0 · Ilmmol)的CuBr (购自阿拉丁）加入溶液中；13)试管密封后在70°C下反应5h; 14)反应结束之后加入四氢呋 喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过柱，得到的溶液再 经旋蒸；15)向旋蒸完的液体中加入正己烧沉淀，倒去上层液体，再加少量四氢呋喃溶解后 继续加正己烷沉淀，重复3次，无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM 和EGMA摩尔比为9:1的三嵌段共聚物P(NIPMAMi67-b-EGMA26-b-NIPMAMi67)的数均分子量为 38，OOOg/mo 1。通过 UV-Vi s 曲线，证实 P (NI PMAMi67-b-EGMA26_b-NIPMAMi67) lmg/mL 水溶液的 TT 为42°C，与人体的体温相近，能够用于制备适合日常穿着的智能纺织品。
[0046]本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0047] 实施例7
[0048] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，PHPA14-b-PMEOsMAm-b-PHPAw三嵌段共聚物的合成(MEO 3MA和HPA摩尔比为4:1;即所述的温敏聚合 物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)80% ;丙烯酸酯单体 (B)20%。
[0049] 用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入6mL的苯甲醚和585yL
(4.5mmol)的HPA(分子 购自Sigma Aldrich)单体;2)将36yL(0.17mmol)的五 夕 甲基二乙稀三胺（购自阿拉丁），16mg(0 · Ilmmol)的CuBr(购自阿拉丁），17yL(0 · Ilmmol )2_ 溴-2-甲基丙酸乙酯(购自阿拉丁)加入溶液中；3)试管密封后在70°C下反应2h;4)反应结束 之后加入四氢呋喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过 柱，得到的溶液再经旋蒸;5)向旋蒸完的液体中加入正己烧沉淀，倒去上层液体，再加少量 四氢呋喃溶解后继续加正己烷沉淀，重复3次，得到的白色沉淀经真空烘干即为中间体I，产 率为67% ;6)将5568yL(24mmol)的MEO3MA(分子：
！勾自 Sigma Aldrich)单体， 〇.4g中间体I加入6mL的苯甲醚；7)192yL(0.91mmol)的五甲基二乙烯三胺（购自阿拉丁）和 85mg(0.59mmo 1)的CuBr (购自阿拉丁）加入溶液;8)试管密封后在70 °C下反应5h; 9)反应结 束之后加入四氢呋喃稀释并把反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过 柱，得到的溶液再经旋蒸；10)向旋蒸完的液体中加入正己烧沉淀，倒去上层液体，再加少量 四氢呋喃溶解后继续加正己烷沉淀，重复3次，得到中间体II，产率为67%; 11)将3.96g中间 体II和260yL(2mmol)的HPA(分子5 g自Sigma Aldrich)加入6mL的苯甲酿中； 12)将6yL(0.07mmol)的五甲基二乙稀三胺(购自阿拉丁），7mg(0.05mmol)的CuBr(购自阿拉 丁)加入溶液中；13)试管密封后在70°C下反应5h; 14)反应结束之后加入四氢呋喃稀释并把 反应圆底烧瓶放置在冰水中猝灭半小时，再经中性氧化铝过柱，得到的溶液再经旋蒸；15) 向旋蒸完的液体中加入正己烷沉淀，倒去上层液体，再加少量四氢呋喃溶解后继续加正己 烷沉淀，重复3次，无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定MEO 3MA和HPA摩尔 比为4:1的三嵌段共聚物PmPAw-b-MEOsMAm-b-HPAw)的数均分子量为29,000g/mol。通过 UV-Vis曲线，证实 P(NIPMAMi67-b-EGMA26-b-NIPMAMi67)lmg/mL 水溶液的 TT 为 47°C，与人体的 体温相近，能够用于制备适合日常穿着的智能纺织品。
[0050]本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇h，-nh 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
[0051 ] 实施例8
[0052] 本实施例的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，P (MeO2MAw4-CO-NAGA16)无规共聚物的合成(MEO 2MA和NAGA摩尔比为9:1;即所述的温敏聚合 物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)90% ;丙烯酸酯单体 (B)10%)
[0053] 用移液枪向IOOmL带有支架的干燥洁净的试管中加入3.311yL(18mmol)的MEO2MA (分子式
抅自 Si gma Al dr i ch )单体，0 · 228yL ( 2mmo 1)的NAGA (分子式
购自51811^41(11'；[(311)单体，201111^的无水甲醇；2)向试管中鼓纯氮气除氧15111；[11 之后加入 0.164g(lmmol)引发剂 AIB:
购自 Sigma Aldrich)，继 续鼓泡除氧15min，除氧结束后密封移至60 °C油浴锅内搅拌反应8h; 3)向上述试管中加入少 量的四氢呋喃，待其溶解后倒入IOOmL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去甲醇和四氢呋 喃;4)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其白色沉淀析出，析 出充分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次;5)在真空干燥箱(40 °C)中干燥过夜 得到无色透明的黏稠状物质。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定MEO2MA和NAGA摩尔比为9:1的无 规共聚物P(ME02MAm4-c0-NAGA 16)的数均分子量为28,900g/mol。通过UV-Vis曲线，证实P (MEo2MA144-C0-NAGA16) lmg/mL水溶液的TT为33°C，与人体的体温相近，能够用于制备适合日 常穿着的智能纺织品。
[0054]本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性、适用于纺织品领域的温敏聚合 物材料，用于制备亲/疏水性、透气性、透湿性可调节的智能纺织品。该温敏聚合物材料主要 由温敏聚合物单体和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体共聚组成。该类温敏共聚 物不仅能够根据纺织品的具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度 (TT)的可调控性;而且其玻璃化转变温度(T g)低于室温，具有良好的柔性，如将其引入棉织 物，不会对织物的柔软度带来影响。此外，侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体所带 有的官能团（如-〇H，-NH 2等），通过选择合适的交联剂，能够将其通过共价键形式固定于织 物表面，在穿着或洗涤过程中交联的温敏聚合物不易从织物表面脱落，稳定性良好。
【主权项】
1. 一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料，其特征在于：由温敏 聚合物单体(A)和侧链末端带有反应性官能团的丙烯酸酯单体(B)共聚而成温敏共聚物，所 述的温敏聚合物单体（A)和丙烯酸酯单体（B)的分子式通式如下所示：（A):其中所述的温敏聚合物单体(A)中的办为-〇13或-出此为.1-9)每$中1?5为-Η或-CH3或（6为-CH3或或所述的丙烯酸酯单体（Β)中的R3为-CH3或-H;R4为（Y为1-9)或所述的温敏聚合物单体(A) 和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)50-99%;丙烯酸酯单体(B)l-50 %;所述的温敏共聚物的分子量为5,000-100，000g/mol;所述温敏共聚物的转变温度为 0-50°C，所述温敏共聚物的玻璃化转变温度小于60°C。2. 如权利要求1所述的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， 其特征在于:所述的R2中的X为2-6;所述的R 4中的Y为1-6;所述的温敏聚合物单体(A)和丙烯 酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)60-95% ;丙烯酸酯单体(B)5-40% ;所 述的温敏共聚物的分子量为10,000-80,00(^/111〇1;所述温敏共聚物的转变温度为10-45°(：， 所述温敏共聚物的玻璃化转变温度小于30°C。3. 如权利要求2所述的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， 其特征在于:所述的R2中的X为3-5;所述的R 4中的Y为1-5;所述的温敏聚合物单体(A)和丙烯 酸酯单体(B)的摩尔百分含量为:温敏聚合物单体(A)70-90% ;丙烯酸酯单体(BH0-30% ; 所述的温敏共聚物的分子量为20,000-60,000g/mol;所述温敏共聚物的转变温度为15-40 °C，所述温敏共聚物的玻璃化转变温度小于0°C。4. 如权利要求1所述的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， 其特征在于:所述的温敏聚合物单体(A)和丙烯酸酯单体(B)形成的温敏共聚物为无规共聚 物或具有嵌段结构的共聚物中的一种。5. 如权利要求4所述的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， 其特征在于:所述的具有嵌段结构的共聚物为两嵌段共聚物A nBm、三嵌段共聚物AnBmAn、三嵌 段共聚*B nAmBn中的一种;其中所述的η和m值为5-300之间的自然数。6. 如权利要求5所述的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， 其特征在于:所述的η和m值为10-250之间的自然数。7.如权利要求6所述的一种适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料， 其特征在于:所述的η和m值为15-200之间的自然数。
【文档编号】D06M101/06GK105859957SQ201610271962
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】钟齐, 靡磊, 管淑琳, 陈杨轶, 王际平
【申请人】浙江理工大学