一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法及应用

一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法及应用。咪唑修饰后交联树脂的制备方法是将含乙烯基咪唑类单体、二乙烯苯交联剂、引发剂、邻二甲苯和/或苯甲醇致孔剂及分散剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel?Crafts反应，得到比表面积较高和孔容较大，且具有适宜孔结构和极性的咪唑修饰后交联树脂；该树脂特别适用于吸附水中极性小分子芳香性有机化合物。此外，咪唑修饰后交联树脂的制备方法简单、成本低，可工业化生产。
【专利说明】
一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种后交联树脂的制备方法及应用，特别涉及一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法及应用，属于功能高分子合成技术领域。
【背景技术】
[0002]20世纪70年代初，Davankov等通过Fr iedel-Craf ts反应将线聚苯乙稀或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为后交联树脂。后交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。传统制备Davankov型后交联树脂常采用氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，但氯甲基甲醚具有强烈刺激性、剧毒、易挥发和致癌等缺点，在使用过程中存在比较严重的安全隐患，不利于后交联树脂的实际工业化生产和应用。在制备后交联树脂中，为了避免使用氯甲基甲醚，Ando等利用Friedel-Crafts反应，将起始聚二乙稀苯自身残余的悬挂双键在催化剂的作用下，与其邻近的苯环发生交联，从而实现聚合物的自身交联，制备成悬挂双键后交联树脂。这种方法制备的吸附树脂具有较大的比表面积、致密的孔结构和微孔结构可观，因此对芳香化合物具有很好的吸附能力。
[0003]有机化工废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘磺酸、苯磺酸等，仅仅依靠疏水作用为主要吸附推动力的大孔吸附树脂和后交联吸附树脂很难处理。为了增加树脂的亲水性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在Friedel-Crafts反应前或反应后对树脂进行化学修饰，使用极性单体直接进行共聚制备前驱体树脂。中国专利(授权公告号ZL CN103910823A)公开了一种酯基修饰后交联树脂的制备方法；中国专利(授权公告号ZL CN104910313A)公开了一种胺基修饰后交联型吸附树脂的制备方法；中国专利(授权公告号ZL CN104693336A)公开了一种磺酸基修饰后交联树脂的制备方法。这些后交联树脂的表面负载一定数量的酯基、胺基、磺酸基等，提高了对极性污染物的吸附。它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如:苯酚、间苯二酚、双酚A)具有一定的吸附能力，但是吸附效果并不十分理想。
[0004]吸附树脂的多孔性，来源于其合成过程中的致孔方法。致孔剂是一类不参与聚合反应，但在聚合反应完成后包裹在聚合物内的惰性溶剂或高分子线性聚合物，它在聚合的过程中相对于模板的作用。聚合反应完成后，常常通过索氏提取器抽提和溶剂蒸馏等方法将致孔剂除去，从而赋予聚合物丰富的孔道结构、较高的比表面积和较大的孔容。根据致孔剂性质的差异，致孔剂主要分为良溶剂、非良溶剂和线性聚合物以及它们的混合型致孔剂。其中，良溶剂是既能与聚合单体混溶，又能溶胀聚合物聚物的有机溶剂。苯、甲苯、硝基苯、邻二甲苯、二氯乙烷是聚苯乙烯的良溶剂。非良溶剂是能与聚合的单体混溶，但不溶于聚合物的有机溶剂。树脂生产过程中常用的非良溶剂有烷烃、脂肪醇、脂肪酸、汽油、液体石蜡等。另外，聚苯乙烯、聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯等线性聚合物也可用做树脂的致孔剂。在树脂的合成过程中，不同类型的致孔剂及其用量对树脂的孔体积和比表面积有显著的差异。

【发明内容】

[0005]针对现有后交联树脂对水中极性有机物质吸附性能不理想的缺陷，本发明的目的是在于提供一种制备比表面积较高和孔容较大，且具有适宜孔结构和极性，特别适用于吸附水中极性小分子芳香性有机化合物的新型咪唑修饰后交联树脂的方法，该方法操作简单，成本低，可满足工业化生产。
[0006]本发明的另一个目的是在于提供所述咪唑修饰后交联树脂在选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯酚、间苯二酚或双酚A等具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
[0007]本发明提供了一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法，该方法是将含乙烯基咪唑类单体、二乙烯苯交联剂、引发剂、邻二甲苯和/或苯甲醇致孔剂及分散剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂;所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friede1-Craf ts反应，得到咪唑修饰后交联树脂。
[0008]本发明的技术方案是对现有后交联树脂的合成进行改进，现有技术中的后交联树脂虽然对苯酚、间苯二酚或双酸A等极性小分子芳香性有机化合物具有一定的吸附作用，但是吸附性能差(平衡吸附量小、吸附达到平衡需要时间长等)；主要原因是:(I)树脂交联程度过高，导致交联树脂内部存在一部分非常致密的孔隙结构，只能容分子尺寸小的气体分子(如:N2、Ar等)扩散进入，而分子尺寸相对较大的物质(如极性小分子芳香性有机物)不能扩散进去，因此导致超高聚苯乙烯类交联树脂对极性小分子芳香性有机物的吸附性能较差。(2)现有的后交联树脂仅仅靠残留的氯来取代修饰极性基团，极性基团的修饰量很少，极性改性能力有限。本发明的技术方案通过共聚方法，将含乙烯基咪唑类单体引入二乙烯基苯交联树脂中，其具有的突出特点是:一方面，在交联树脂结构中修饰极性适宜的咪唑基团，咪唑基团具有的极性与苯酚及二酚类化合物等极性芳基化合物具有较好的匹配性，表现出较好的选择性吸附性及增强吸附能力；另一方面，含乙烯基咪唑类单体的乙烯基参与共聚，且咪唑基团修饰在聚合物主链上，减少了树脂交联过程中形成的致密孔结构，使其孔结构得到改善，有利于分子量相对较大的极性小分子芳香性有机物扩散进入交联树脂内部，有利于改善交联树脂的吸附性能。其次，本发明的技术方案采用了特殊的致孔剂，采用的邻二甲苯及苯甲醇造孔剂与苯酚及二酚化合物等具有更接近的空间结构，造的孔孔径大小更接近于苯酚及二酚类化合物等分子大小，更有利于苯酚及二酚类化合物等的扩散进入聚合物内部，另一方面，采用的邻二甲苯及苯甲醇造孔剂安全，环保，完全取代现有技术中采用毒性较大的苯、甲苯等致孔剂。
[0009]本发明的制备咪唑修饰后交联树脂的方法还包括以下优选方案:
[0010]优选的方案，含乙烯基咪唑类单体和二乙烯苯交联剂的质量百分比组成为(5%?30 % ):(70%?95% )。优选的方案，咪唑基团可以在较大的范围内进行任意调节，可以有效调控咪唑修饰后交联树脂的极性，以及调控交联树脂的孔隙结构，大大增加了对极性小分子芳香性有机物的吸附能力。
[0011]较优选的方案，含乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一种。
[0012]优选的方案，邻二甲苯和/或苯甲醇致孔剂的质量为含乙烯基咪唑类单体和二乙烯苯交联剂总质量的100%?300%。致孔剂一方面作为溶剂，另一方面作为致孔剂。
[0013]优选的方案，路易斯酸用量为所用前驱体树脂中含乙烯基咪唑类单元摩尔量的120?140% ο
[0014]优选的方案，路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一种。
[0015]优选的方案，前驱体树脂的BET比表面积为500?700m2/g，孔容为0.8?1.5cm3/g，平均孔径为5?10nm。
[0016]优选的方案，Friede 1-Crafts反应是在80?85 °C温度下反应8?16h。
[0017]较优选的方案，Friedel-Crafts反应生成的咪唑修饰后交联树脂的BET比表面积为700?100mVg，孔容为I.2?2.2cm3/g，平均孔径为6?9nm。
[0018]本发明还提供了所述咪唑修饰后交联树脂的应用，将所述咪唑修饰后交联树脂应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。
[0019]优选的方案，小分子极性芳香性有机化合物为苯酚、间苯二酚、双酸A中至少一种。
[0020]优选的方案，吸附了小分子极性芳香性有机化合物的咪唑修饰后交联树脂采用氢氧化钠/乙醇混合溶液(乙醇体积分数为20%，氢氧化钠浓度为0.01mol/L)作为脱附剂进行脱附。
[0021]本发明的咪唑修饰后交联树脂的制备，包括以下具体步骤:
[0022]I)前驱体树脂的制备:
[0023]以含乙烯基咪唑类单体为聚合单体、二乙烯苯为交联剂，偶氮异丁腈为引发剂，在水相中悬浮聚合制得前驱体树脂;具体步骤如下:在水相(蒸馏水180mL、质量分数为I %的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝数滴)中，加入油相(单体、交联剂、引发剂及致孔剂)，加热至45°C，调节搅拌速度，控制油珠大小，搅拌并缓慢升温至68?75 0C，反应2?5h后，在78?85 °C反应2?5h，再升温至90?95 °C，进一步反应2?5h;反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤，再用石油醚在索氏提取器中进行提取，真空干燥24h，制得的前驱体树脂，制得的前驱体树脂(极性单体为1-乙烯基咪唑时，简记为PDV-X-Y;极性单体为2-甲基-1-乙烯基咪唑时，简记为PDMV-X-Y;极性单体为2-乙基-1-乙烯基咪唑时，简记为PDEV-X-Y;其中，X为交联剂二乙烯苯的质量百分比;Y为致孔剂中苯甲醇的质量百分比)的BET比表面积为500?700m2/g，孔容为0.8?1.5cm3/g，平均孔径为5?1nm;过筛20?40目，备用；其中，含乙稀基咪卩坐类单体和二乙烯苯的质量百分比为5%:95%?30%:70% ;含乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一种；
[0024]2)Friedel_Crafts 反应:
[0025]将前驱体树脂加入到1，2-二氯乙烷中，溶胀过夜后，在35°C?45°C温度下加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后，升温至80?85°C，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应8?16h，以无水乙醇终止反应，倾出反应母液，用质量分数为I %的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3?5遍，并用无水乙醇抽提8?24h，得到咪唑修饰后交联树脂(简记为HW-X-Y-pc，PDV-X-Y-pc或PDV-X-Y-pc)；
[0026]所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SnCl4中的至少一种;所述的路易斯酸用量为所用前驱体树脂中乙烯基咪唑物质的量的120?140 % ;
[0027]所述的咪唑修饰后交联树脂的BET比表面积为700?100mVg，孔容为1.2?2.2 cm3/g，平均孔径为6?9nm。
[0028]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果:
[0029]I)本发明申请的技术方案通过在二乙烯基苯类交联树脂中修饰树脂中引入含乙稀基咪卩坐类单元;一方面，在交联树脂结构中修饰极性适宜的咪卩坐基团，咪卩坐基团具有的极性与苯酚及二酚类化合物等极性芳基化合物具有较好的匹配性，表现出较好的选择性吸附性及增强吸附能力；另一方面，含乙烯基咪唑类单体的乙烯基参与共聚，且咪唑基团修饰在聚合物主链上，减少了树脂交联过程中形成的致密孔结构，使其孔结构得到改善，有利于分子量相对较大的极性小分子芳香性有机物扩散进入交联树脂内部，有利于改善交联树脂的吸附性能。克服了现有技术中已报道的后交联树脂存在对极性污染物(如:苯酚、间苯二酚或双酸A)吸附效果不理想的缺陷。
[0030]2)本发明的技术方案采用了更适宜的致孔剂，采用的邻二甲苯及苯甲醇造孔剂与苯酚及二酚化合物等具有更接近的空间结构，造的孔孔径大小更接近于苯酚及二酚类化合物等分子大小，更有利于苯酚及二酚类化合物等的扩散进入聚合物内部，另一方面，采用的邻二甲苯及苯甲醇造孔剂安全，环保，完全取代现有技术中采用毒性较大的苯、甲苯等致孔剂。
[0031]3)本发明的技术方案咪唑基团可以在较大的范围内进行任意调节，可以有效调控咪唑修饰后交联树脂的极性，以及调控交联树脂的孔隙结构，大大增加了对极性小分子芳香性有机物的吸附能力。
[0032]4)本发明的技术方案将乙烯基咪唑单体与二乙烯苯通过悬浮聚合的方法得到前驱体树脂，制得的前驱体树脂的突出特点在于:树脂中残余的乙烯基可以进行Friedel-Crafts后交联反应，显著提高树脂的比表面积。
[0033]5)本发明的咪唑修饰后交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。
[0034]6)本发明制备的咪唑修饰后交联树脂的方法简单、成本较低，可以工业化生产。
【附图说明】
[0035]【图1】为本发明实施例1中咪唑修饰后交联树脂PDV-gO^-O^-pc'PDV-gO^-TS %-PC和PDV-80%~0%-pc的红外光谱图。
[0036]【图2】为本发明实施例1中前驱体树脂PDV-90%~0%和相应的后交联树脂PDV-90 % -O % -P c的孔径分布图(a);采用不同的致孔剂制备的后交联树脂PD V-90 %-0%-pc,PDV-90 % -25 % -pc 和 PDV-90 %~100% _pc 的孔径分布图(b)。
[0037]【图3】为本发明实施例1中制备的不同交联度的树脂对苯酚平衡吸附量的影响(a): [ (A): PDV-95 %~0%, PDV-95 %-0%-pc；(B): PDV-90 %~0%, PDV-90 %-0%-pc； (C):PDV-85 %~0%, PDV-85 %-0%-pc；(D): PDV-80 %~0%, PDV-80 % -0 % -pc ]以及采用不同致孔剂制备的树脂对苯酚吸附量的影响(b) [(A):roV-90%-100%、roV-90%-100%-pc; (B):PDV-90 % -75 %、PDV-90 %-75%-pc ； (C): PDV-90 %~50%, PDV-90 %-50%-pc； (D): PDV-90%-25% ^PDV-90%-25%-pc； (E):PDV-90%-0% ^PDV-90%-0%-pc]。
[0038]【图4】为本发明实施例1中制备的咪唑修饰后交联树脂(a):[PDV-95 % -O % -pc、PDV-90 %-0% -pc、PDV-85 %-0%-pc, PDV-80 % -0 % -pc ]和(b): [ PDV-90 %-0%-pc, PDV-90 % -25 % -pc和H)V-90 %-100% -pc]对苯酚的吸附等温吸附图。
[0039]【图5】为本发明实施例1制备的(a): [PDV-90%-0%与PDV_90%-0%-pc]和(b)[PDV-85 %-0%与PDV-85 %~0% -pc]对苯酚吸附动力学。
[0040]【图6】为本发明实施例1制备的rov-90%~0% -pc对苯酚的动态吸附-脱附图。
[0041 ]【图7】为本发明实施例1制备的rov-90 %~0% -pc对苯酚吸附的重复使用结果。
【具体实施方式】
[0042]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是对本发明权利要求保护范围的限定。
[0043]实施例1
[0044]I)前驱体树脂的制备:
[0045]在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)与1-乙烯基咪唑(VIM)的混合物、40g邻二甲苯与苯甲醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45°C，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75°C反应3h，升温至850C反应3h，继续升温至95 0C反应3h ο冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PDV-90%-0%、卩0￥-90%-25%和卩0￥-90%-100%。
[0046]2)Friedel_Crafts 反应:
[0047]在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入15g前驱体树脂H)V-90 %-O % , PDV-90 %-25 %和H)V-90%-100%和50mL I，2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入3.0g FeCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至85°C，回流反应10h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为I %的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修饰后交联树脂 PDV-90 %-Q% -pc、PDV-90 %-25% -pc 和 PDV-90 %-100%-pc,红外表征如图1 所示，Friedel-Crafts反应后，悬挂双键C = C键对应的伸缩振动吸收峰1630cm—1明显减弱，这表明悬挂双键在Friedel-Crafts烷基化反应后明显减少，悬挂双键参与了Friedel-Crafts烧基化反应。
[0048]制备的前驱体树脂PDV-90%-0%的BET比表面积为660m2/g，孔容为0.98cm3/g，平均孔径为6.0nm。制备的咪唑修饰后交联树脂H)V-90 % -O %-pc的BET比表面积为936m2/g，孔容为2.08cm3/g，平均孔径为8.9nm。
[0049]制备的前驱体树脂PDV-90%-25%的BET比表面积为582m2/g，孔容为1.49cm3/g，平均孔径为10.2nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDV-90%-25%-pc的BET比表面积为741m2/g，孔容为1.68cm3/g，平均孔径为9.0nm。
[0050]制备的前驱体树脂PDV-90%-100%的BET比表面积为647m2/g，孔容为0.95cm3/g，平均孔径为5.9nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDV-90 %-100%-pc的BET比表面积为712m2/g，孔容为I.21cm3/g，平均孔径为6.8nm。
[0051 ]实施例1制备的咪唑修饰后交联树脂对苯酚的等温吸附中，PDV-9O % -O % -Pc、PDV-90%-25%-pc 和 PDV-90%-100%-pc 对苯酚的最大吸附量分别为 170，151，184mg/g，且吸附快速，在30min内可使吸附达到平衡。
[0052]实施例1制备的咪唑修饰后交联树脂对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，PDV-90 %-0%-pc 树脂仍有 77.8% 以上的重复使用率。在实际应用中 ，该树脂可以重复使用多次。
[0053]实施例2
[0054]I)前驱体树脂的制备:
[0055]在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)与2-甲基-1-乙烯基咪唑(MVHO的混合物；、60.0g邻二甲苯与苯甲醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈(々11^)0.2〖。加热至45<€，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至68°C反应5h，升温至78°C反应5h，继续升温至90 °C反应5h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PDMV-95 % -20 %、PDMV-85 % -50 % 和PDMV-70 % -80 %。
[0056]2)Friedel_Crafts 反应:
[0057]在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入15g前驱体树脂PDMV-95 % -20 % ,PDMV-85 % -50 %和PDMV-70 % -80 %和80mL I，2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，分别加入1.2，3.6，10.8g AlCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至83°C，回流反应16h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为I %的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修饰后交联树脂roMV-95 %-20 % -pc、PDMV_85 %-50 % -pc和PDMV-70 % -
80%-pco
[0058]制备的前驱体树脂PDMV-95%-20%的BET比表面积为510m2/g，孔容为0.80cm3/g，平均孔径为10.0nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-95 %-20%-pc的MT比表面积为713m2/g，孔容为I.68cm3/g，平均孔径为7.9nm。
[0059]制备的前驱体树脂PDMV-85%-50%的BET比表面积为536m2/g，孔容为1.21cm3/g，平均孔径为9.2nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-85 %-50%-pc的BET比表面积为841m2/g，孔容为1.43cm3/g，平均孔径为8.lnm。
[0060]制备的前驱体树脂PDMV-70%-80%的BET比表面积为618m2/g，孔容为0.85cm3/g，平均孔径为7.5nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-70 %-80%-pc的BET比表面积为785m2/g，孔容为1.41cm3/g，平均孔径为7.8nm。
[0061 ] 实施例2制备的咪唑修饰后交联树脂对间苯二酚的等温吸附中，PDMV-95%-20%-pc、PDMV-85 %-50%-pc和PDMV-70 %-80 %-pc对间苯二酚的最大吸附量分别为86，91，104mg/g，且吸附快速，在60min内可使吸附达到平衡。
[0062]实施例2制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-70 % -80 % -pc对间苯二酚溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂的重复使用率仍有87.2%。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0063]实施例3
[0064]I)前驱体树脂的制备:
[0065]在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)与2-乙基-1-乙烯基咪唑(EVHO的混合物、20.0g邻二甲苯和苯甲醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45°C，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至68°C反应5h，升温至78 0C反应5h，继续升温至90 0C反应5h ο冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PDEV-90%-90%,PDEV-80%~60%和PDEV-70%-30%。
[0066]2)Friedel_Crafts 反应:
[0067]在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入15g前驱体树脂PDEV-90 % -90 %、PDEV_80 % -60 %和TOEV-70 % -30 %和60mL I，2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，分别加入6.3,4.2,2.1g TiCl4作催化剂，中速搅拌30min。升温至82°C，回流反应12h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1%的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修饰后交联树脂roEV-90 % -90 % -pc、PDEV_80 % -60 % -pc和PDEV-70 % -30%-pco
[0068]制备的前驱体树脂PDEV-90%-90%的BET比表面积为680m2/g，孔容为0.96cm3/g，平均孔径为9.3nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-90 %-90%-pc的BET比表面积为983m2/g，孔容为1.88cm3/g，平均孔径为8.8nm。
[0069]制备的前驱体树脂PDEV-80%-60%的BET比表面积为613m2/g，孔容为1.75cm3/g，平均孔径为10.4nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-80 %-60%-pc的MT比表面积为926m2/g，孔容为2.16cm3/g，平均孔径为7.2nm。
[0070]制备的前驱体树脂PDEV-70%-30%的BET比表面积为711m2/g，孔容为1.43cm3/g，平均孔径为8.9nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-70 %-30%-pc的BET比表面积为998m2/g，孔容为2.19cm3/g，平均孔径为6.4nm。
[0071 ]实施例3制备的咪唑修饰后交联树脂对间苯二酚的等温吸附中，PDEV-90%-90%-pc、PDEV-80%-60%-pc和roEV-70%-30%-pc对间苯二酚的最大吸附量分别为106，121，143mg/g，且吸附快速，在40min内可使吸附达到平衡。
[0072]实施例3制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-90 % -90 % -pc对间苯二酚溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂的重复使用率超过93.2%。在实际应用中，树脂可以重复使用多次。
[0073]实施例4
[0074]I)前驱体树脂的制备:
[0075]在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)与1-乙烯基咪唑(VIM)的混合物、20g邻二甲苯与苯甲醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45°C，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至72°C反应3h，升温至82°C反应3h，继续升温至92°C反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PDV-75%-50 %、PDV-85 % -50 % 和PDV-95 % -50 %。
[0076]2)Friedel_Crafts 反应:
[0077]在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入16g前驱体树脂PDV-75%-50%、PDV_85%-50 %和PDV-95 %-50 %和70mL I，2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，分别加入7.0,5.2,1.4g SnCl4作催化剂，中速搅拌30min。升温至83°C，回流反应15h。停止加热，用60mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1%的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修饰后交联树脂 roV-75 % -50 % -pc^PDV-85 % -50 % -pc 和 H)V-95 %~50%~
PC0
[0078]制备的前驱体树脂PDV-75%-50%的BET比表面积为563m2/g，孔容为1.28cm3/g，平均孔径为9.lnm。制备的咪唑修饰后交联树脂H)V-75 %-50 % -pc的BET比表面积为866m2/g，孔容为1.54cm3/g，平均孔径为8.3nm。
[0079]制备的前驱体树脂PDV-85%-50%的BET比表面积为591m2/g，孔容为1.36cm3/g，平均孔径为8.4nm。制备的咪唑修饰后交联树脂H)V-85 %-50 % -pc的BET比表面积为786m2/g，孔容为1.76cm3/g，平均孔径为8.3nm。
[0080]制备的前驱体树脂PDV-95%-50%的BET比表面积为643m2/g，孔容为1.45cm3/g，平均孔径为9.7nm。制备的咪唑修饰后交联树脂H)V-95 %-50 % -pc的BET比表面积为875m2/g，孔容为1.46cm3/g，平均孔径为7.9nm。
[0081 ] 实施例4制备的咪唑修饰后交联树脂对双酚A的等温吸附中，PDV-75 % -50 % -pc、PDV-85%-50%-pc 和 PDV-95%-50%-pc 对双酚 A 的最大吸附量分别为 118，139，155mg/g，且吸附快速，在50min内可使吸附达到平衡。
[0082]实施例4制备的咪唑修饰后交联树脂roV-75%-50%-pc对双酚A溶液经过吸附-脱附5次循环，仍有91.2%以上重复使用率。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0083]实施例5
[0084]I)前驱体树脂的制备:
[0085]在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)与2-甲基-1-乙烯基咪唑(MVH0的混合物；、60.0g邻二甲苯与苯甲醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45°C，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至72°C反应3h，升温至82 °C反应3h，继续升温至92 0C反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PDMV-X-Y(其中，X二乙烯苯的质量百分比;Y为致孔剂中苯甲醇的质量百分比)。
[0086]2)Friedel_Crafts 反应:
[0087]在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入12g前驱体树脂PDMV-95 % -20 % ,PDMV-85 % -50 %和PDMV-70 %-80 %和55mL I，2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，分别加入1.3，3.9，7.8g ZnCl2作催化剂，中速搅拌30min。升温至85°C，回流反应16h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1%的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修饰后交联树脂H)MV-95 %-20 % -pc、PDMV_85 %-50 % -pc和PDMV-70 % -
80%-pco
[0088]制备的前驱体树脂PDMV-70%-0%的BET比表面积为550mVg，孔容为0.93cm3/g，平均孔径为9.3nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-95%-20%-pc的BET比表面积为747m2/g，孔容为1.25cm3/g，平均孔径为8.5nm。
[0089]制备的前驱体树脂PDMV-80%-50%的BET比表面积为585m2/g，孔容为1.32cm3/g，平均孔径为9.5nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-85 %-50%-pc的BET比表面积为793m2/g，孔容为1.22cm3/g，平均孔径为7.lnm。
[0090]制备的前驱体树月旨PDMV-90%-100%的BET比表面积为697m2/g，孔容为1.05cm3/g，平均孔径为8.5nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDMV-70 %-80%-pc的BET比表面积为936m2/g，孔容为I.45cm3/g，平均孔径为7.5nm。
[0091 ] 实施例5制备的咪唑修饰后交联树脂对双酚A的等温吸附中，PDMV-95%-20%-pc、PDMV-85 %-50 % -pc和PDMV-70 % -80 % -pc对双酚A的最大吸附量分别为 148，156，133mg/g，且吸附快速，在50min内可使吸附达到平衡。
[0092]实施例5制备的PDMV-70%-80%_pc咪唑修饰后交联树脂对双酚A溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂的重复使用率仍有94.6%。在实际应用中，该树脂可以重复使用多次。
[0093]实施例6
[0094]I)前驱体树脂的制备:
[0095]在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1%的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入20g 二乙烯苯(DVB)与2-乙基-1-乙烯基咪唑(EVHO的混合物、50.0g邻二甲苯和苯甲醇的混合溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45°C，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75°C反应3h，升温至83 0C反应3h，继续升温至95 0C反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PDEV-X-Y(其中，X二乙烯苯的质量百分比;Y为致孔剂中苯甲醇的质量百分比)。
[0096]2)Friedel_Crafts 反应:
[0097]在干燥的三口圆底烧瓶中分别加入13g前驱体树脂PDEV-85 % -50 %、PDEV_90 % -50 %和TOEV-95 %-50 %和50mL I，2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，分别加入6.6，4.4，2.2g FeCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至84°C，回流反应12h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1%的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到咪唑修饰后交联树脂roEV-85 %-50 % -pc、PDEV_90 %-50 % -pc和PDEV-95 % -50%-pco
[0098]制备的前驱体树脂PDEV-85%-50%的BET比表面积为541m2/g，孔容为1.06cm3/g，平均孔径为9.8nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-85 %-50%-pc的BET比表面积为871m2/g，孔容为1.66cm3/g，平均孔径为8.6nm。
[0099]制备的前驱体树脂PDEV-90%-50%的BET比表面积为588m2/g，孔容为1.24cm3/g，平均孔径为10.3nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-90 %-50%-pc的MT比表面积为925m2/g，孔容为1.81cm3/g，平均孔径为9.2nm。
[0100]制备的前驱体树脂roEV-95%-50%的BET比表面积为629m2/g，孔容为1.36cm3/g，平均孔径为9.9nm。制备的咪唑修饰后交联树脂PDEV-95 %-50%-pc的BET比表面积为969m2/g，孔容为1.92cm3/g，平均孔径为8.4nm。
[0101 ] 实施例6制备的咪唑修饰后交联树脂对苯酚的等温吸附中，PDEV-85 % -50 % -pc、PDEV-90 %-50 %-pc和roEV-95 %-50 %-pc对苯酚的最大吸附量分别为 156，161，173mg/g，且吸附快速，在30min内可使吸附达到平衡。
[0102]实施例6制备的咪唑修饰后交联树脂roEV-95%-50%-pc对苯酚溶液经过吸附-脱附5次循环，树脂的重复使用率超过93.2%。在实际应用中，树脂可以重复使用多次。
[0103]实施例7
[0104]对实施例1?6制备的咪唑修饰后交联树脂的吸附性能进行测试。
[0105](I)等温吸附:
[0106]选取苯酚(或间苯二酚、双酸A)作为吸附质，比较制备的咪唑修饰后交联树脂对吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下:
[0107]取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入约0.05g树脂和50mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量:
[0108]qe= (Co-Ce )V/ff
[0109]式中:qe为吸附量(mg/g),CoXe3分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V*吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g) ο以平衡浓度Ce3为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作该树脂在一定温度下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
[0110](2)吸附动力学:
[0111]称取约0.5g树脂于500mL锥形瓶中，加入250mL原始浓度500mg/L的苯酚溶液(或间苯二酚、双酚A)，将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡。从加入溶液开始计时，在一定时间移取
0.5mL吸附液于10mL的小烧杯中，用紫外-可见光谱仪测出不同时间点吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由标准曲线方程计算出溶液浓度。再按照式2-2计算出树脂在t时刻的吸附量qt:
[0112]qt= (Co-Ct )V/ff
[0113]以t(min)为横坐标，qt(mg/g)为纵坐标，绘制出树脂对苯酸(或间苯二酸、双酸A)的吸附动力学曲线。
[0114](3)动态吸附-脱附:
[0115]量取7.20mL的树脂于烧杯中，加入30mL蒸馏水，放入超声波清洗器中超声lOmin，再小心装入到内径为16mm的玻璃柱中。用400mg//L苯酚(或间苯二酚、双酚A)溶液流过玻璃柱，调节玻璃柱下端的活塞使自动收集器每隔5min收集一管流出液。测定其吸光度，直到流出液的吸光度与初始苯酚(或间苯二酚、双酚A)溶液的吸光度相同。以BV为横坐标，C/Co为纵坐标，绘制出树脂动态吸附曲线。吸附平衡后，用蒸馏水洗涤树脂。用等量的0.02mol/L的NaOH和无水乙醇配制洗脱液，用该洗脱液进行脱附。调节玻璃柱下端的活塞使自动收集器每隔3min收集一管脱附液。测定其吸光度，直到脱附液的吸光度为O。以BV为横坐标，C为纵坐标，绘制出树脂的动态脱附曲线。
[0116](4)重复使用性能:
[0117]取2个带有磨口塞的干燥的10mL锥形瓶，向其中分别加入约0.05g树脂，分别加入50mL质量分数为500mg/L的苯酚(或间苯二酚、双酚A)溶液。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉残液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干，再依次加入50mL的脱附剂(体积分数为20%乙醇和0.0lmol/L氢氧化钠)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。
【主权项】
1.一种咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:将含乙烯基咪唑类单体、二乙烯苯交联剂、引发剂、邻二甲苯和/或苯甲醇致孔剂及分散剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所述前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-CraftS反应，得到咪卩坐修饰后交联树脂。2.根据权利要求1所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:含乙烯基咪唑类单体和二乙烯苯交联剂的质量百分比组成为(5 %?30 % ):(70 %?95 % )。3.根据权利要求1或2所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:所述的含乙烯基咪唑类单体为1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑中的至少一种。4.根据权利要求1所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:所述的邻二甲苯和/或苯甲醇致孔剂质量为含乙烯基咪唑类单体和二乙烯苯交联剂总质量的100%?300%。5.根据权利要求1所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:所述的路易斯酸用量为所述前驱体树脂中含乙烯基咪唑类单元摩尔量的120?140%;所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、TiCl4 或 SnCl4 中的至少一种。6.根据权利要求1、2、4、5任一项所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:所述前驱体树脂的BET比表面积为500?700m2/g，孔容为0.8?1.5cm3/g，平均孔径为5?1nm07.根据权利要求1、2、4、5任一项所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:所述的?1^6(161-03；1^8反应是在80?85°(^温度下反应8?1611。8.根据权利要求7所述的咪唑修饰后交联树脂的制备方法，其特征在于:所述咪唑修饰后交联树脂的BET比表面积为700?1000m2/g，孔容为1.2?2.2cm3/g，平均孔径为6?9nm。9.权利要求1?8任一项所述的制备方法制得的咪唑修饰后交联树脂的应用，其特征在于:应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。10.根据权利9所述的咪唑修饰后交联树脂的应用，其特征在于，所述的小分子极性芳香性有机化合物为苯酚、间苯二酚、双酸A中至少一种。
【文档编号】C08F8/02GK105859962SQ201610402371
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】黄健涵, 伏振宇, 董建洋, 刘又年, 邵礼书, 张婷, 刘明强, 梁成, 易承志
【申请人】中南大学, 广东海顺新材料科技有限公司