一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于复合纳米材料技术领域，涉及一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法。通过氧化硅纳米线与硅烷偶联剂的偶联反应，然后和PBAG与TDI预聚体混合，加入扩链剂，再经过脱模、固化、熟化等工序制得聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料。本发明首次将单晶氧化硅纳米线应用于聚氨酯复合材料制备中，由于氧化硅纳米线本身微观一维结构，使得它在表面改性以后容易和聚氨酯链段缠绕交联形成网状结构，提高聚氨酯本体的机械性能，这样制得的聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料具有良好的耐磨性能和机械性能，可以符合更多工业领域应用要求。
【专利说明】
一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于复合纳米材料技术领域，涉及一种聚氨酯/氧化娃纳米线复合材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯弹性体的化学结构是典型的嵌段共聚物结构，可以将它们看作是由柔性链 段(软链段)和刚性链段(硬链段)交替连接而成的型嵌段共聚物。其中多元醇链段非常柔 顺，呈无规卷曲状态，构成了聚合物结构中的软性链段，赋予聚合物优良的低温柔顺性;而 二异氰酸酯和小分子扩链剂链段比较僵硬，在常温下伸展成棒状，链状不易改变其构型构 象，构成了刚性链段。柔性链段通过改变多羟基化合物的品种和分子量，刚性链段通过选择 二异氰酸酯和扩链剂，或者改变反应单体之间的配比，可以很容易的加以变化，扩大了他的 应用领域。
[0003] 聚氨酯是介于塑料与橡胶之间的合成材料，其最大特点是在高硬度下仍保持弹 性，且有着优良的耐磨性，良好的耐油，耐低温，耐臭氧老化等性能。由于在很宽的硬度范围 内仍有比其它弹性体更高的弹性，因此在阻尼减震材料领域有着广泛的应用。其中浇注型 聚氨酯橡胶又称液体橡胶，在聚氨酯橡胶中产量最大，约占70%。由于具有流动性，可以制 成很厚的橡胶制品以及几何形状复杂的零件。制品的再现性强，硬度调节范围广，设备投资 费用少，因此在各个工业部门获得广泛运用。
[0004] 在具体应用中，聚氨酯的耐极性溶剂性能和耐热性较差，因而极大地限制了其使 用范围的进一步拓宽。此外，一些特殊场合要求材料应有较高的模量，而纯聚氨酯的模量不 高，不能满足特殊场合的使用。随着科学技术的不断发展，人们对材料的物理、力学性能的 要求也越来越高，同时还必须考虑降低成本，以提高材料的使用效能和市场竞争力。纳米氧 化硅是目前应用较为广泛的纳米材料，它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使 纳米氧化硅/聚合物复合材料表现出传统材料更优秀的化学性能、机械性能、电学性能、磁 学性能和光学性能。利用纳米氧化硅对聚氨酯进行改性，则可克服上述缺点，并能提高其性 能。
[0005] 氧化硅纳米线是纳米氧化硅材料中非常重要的一种，它具有微观一维结构、大的 比表面积、单晶结构等特性。是近期纳米氧化硅研究领域中的热点。由于氧化硅纳米线本身 微观一维结构，使得它在表面改性以后容易和聚氨酯链段缠绕交联形成网状结构，提高聚 氨酯本体的机械性能，这样制得的聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料可以符合更多工业领域 应用要求。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是填补各类单体材料的缺点，寻找一种简单易控、产率 高且无污染的复合材料制备方法，制备一种具有耐磨性能和机械性能的复合材料。
[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0008] -种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (SI)将硅烷偶联剂溶于丙酮溶剂中，配成1.5~3wt%的溶液，然后以机械搅拌分 散5~20min，用稀盐酸调节溶液pH值于3.5~4.0之间，再于室温下加入氧化硅纳米线，混合 均匀后再用超声波处理20~30min，再升温至70~80°C进行偶联反应，随后进行真空抽滤， 粒子烘干备用；
[0010] (S2)将聚己二酸丁二醇酯PBAG在90~100°C下真空脱水2~3小时，然后降温至40 ~50°C，加入甲苯二异氰酸酯TDI，控制温度在70~80°C下抽真空反应3~4小时，生成预聚 体；
[0011] (S3)将（SI)所得产物与（S2)所得预聚体按一定质量比混合，用超声波处理30~ 40min，然后在搅拌状态下真空脱泡2~3h，然后加入预先准备好的扩链剂MOCA，混合均匀， 真空脱泡；
[0012](S4)将(S3)得到的产物，饶入涂有脱模剂的预热于100~110 °C的模具中，再将模 具送入事先预热在100~ll〇°C的压力成型机中，在20~25MPa作用力下压制成型，成型胶片 在模具中硫化15~20min，随后冷却脱模，脱模后立即送入100~IHTC热空气炉中固化16~ 20h；
[0013] (S5)随后将(S4)中制备好的复合材料在室温下放置5天至7天，使其完全熟化，所 得即为聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料。
[0014] 进一步，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
[0015] 进一步，所述氧化硅纳米线为P2A2单晶结构，长度10~50微米，直径20~100纳 米。
[0016] 进一步，氧化娃纳米线与硅烷偶联剂的质量比为10:1~100:1。
[0017] 进一步，聚己二酸丁二醇酯PBAG:甲苯二异氰酸酯TDI质量比为1:1~1.2:1。
[0018] 进一步，将（SI)所得产物与（S2)所得预聚体，按质量比为1:200~1:10进行混合， 得到混合物;所述混合物与扩链剂MOCA质量比为12:1~15:1。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：首次将单晶氧化硅纳米线应用于聚氨酯 复合材料制备中，由于氧化硅纳米线本身微观一维结构，使得它在表面改性以后容易和聚 氨酯链段缠绕交联形成网状结构，提高聚氨酯本体的机械性能，这样制得的聚氨酯/氧化硅 纳米线复合材料具有良好的耐磨性能和机械性能，可以符合更多工业领域应用要求。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例所使用的氧化硅纳米线的SEM、TEM、EDX照片。
[0021] 图2为实施例制备得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的SEM照片。
[0022] 图3为实施例中制备得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料摩擦实验一小时后SEM照 片。
[0023]图4为实施例中不添加氧化硅纳米线的纯聚氨酯材料摩擦实验一小时后SEM照片。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图对本发明作进一步说明：
[0025] -种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026] (SI)将硅烷偶联剂KH-550溶于丙酮溶剂中，配成2wt%的溶液，然后以机械搅拌分 散IOmin，用稀盐酸调节溶液pH值于3.5~4.0之间，再于室温下加入单晶结构的氧化 硅纳米线，其长度30微米，其直径50纳米，所使用的氧化硅纳米线的SEM、TEM、EDX照片见图 1，氧化硅纳米线与硅烷偶联剂KH-550的质量比为100: 2,混合均匀后再用超声波处理 30min，再升温至80°C进行偶联反应，随后进行真空抽滤，粒子烘干备用；
[0027] (S2)将PBAG在100°C下真空脱水2小时，然后降温至50°C，加入TDI，PBAG与TDI质量 比为1.17:1，控制温度在80°C下抽真空反应3小时，生成预聚体；
[0028] (S3)将（SI)所得产物和（S2)所得预聚体按质量比为1:50进行混合得到一种混合 物，用超声波处理30min，然后在搅拌状态下真空脱泡3h，然后加入预先准备好的MOCA，混合 物与MOCA质量比为12:1，混合均匀，真空脱泡；
[0029] (S4)将(S3)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100 °C的模具中，再将模具送入 事先预热在l〇〇°C的压力成型机中，在20MPa作用力下压制成型，成型胶片在模具中硫化 15min，随后冷却脱模，脱模后立即送入HKTC热空气炉中固化16h;
[0030] (S5)随后将(S4)中制备好的复合材料在室温下放置一个星期，使其完全熟化，所 得即为聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料，制备得到聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的SEM照 片见图2。
[0031] 上述制备得到本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料和不添加氧化硅纳米线制得 的纯聚氨酯材料摩擦实验，如下：
[0032] 首先，不添加氧化硅纳米线制得的纯聚氨酯材料的制备，包括以下步骤：
[0033] (SI)将PBAG在100°C下真空脱水2小时，然后降温至50°C，加入TDI，PBAG与TDI质量 比为1.17:1，控制温度在80°C下抽真空反应3小时，生成预聚体;然后加入预先准备好的 MOCA，预聚体与MOCA质量比为12:1，混合均匀，真空脱泡；
[0034] (S2)将(Sl)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100 °C的模具中，再将模具送入 事先预热在l〇〇°C的压力成型机中，在20MPa作用力下压制成型。成型胶片在模具中硫化 15min，随后冷却脱模。脱模后立即送入HKTC热空气炉中固化16h;
[0035] (S3)随后将(S2)中制备好的复合材料在室温下放置一个星期，使其完全熟化，所 得即为不添加氧化硅纳米线制得的纯聚氨酯材料。
[0036] 然后，分别把本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料和不添加氧化硅纳米线制得 的纯聚氨酯材料进行摩擦实验，选用球盘式摩擦磨损试验机，最大摩擦力矩为IN.m，主轴转 速为1~2000r/min，最大负荷为20~500g。
[0037] 最后，经过1小时摩擦实验，所得磨肩通过电子扫描显微镜，得到聚氨酯/氧化硅纳 米线复合材料摩擦实验一小时后SEM照片，见图3，不添加氧化硅纳米线的纯聚氨酯材料摩 擦实验一小时后SEM照片，见图4。图3和图4对比可知，本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材 料相对于纯聚氨酯材料耐磨性能优化很多。
[0038] 本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料和不添加氧化硅纳米线的纯聚氨酯材料力 学性能测试结果如下表所示，本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的力学性能及磨损率 全都大大优于纯聚氨酯材料。
[0040]本发明聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料既保持了聚氨酯弹性体本身的嵌段共聚物 的结构;又可以将一维氧化硅纳米线很好的融合进嵌段结构之中，发挥了氧化硅纳米线的 本身性能特点，大大提高材料的耐磨性能和机械性能。复合材料合成方法简单易控，具有高 的生产效率。该复合材料可以有诸多潜在应用:例如可以发挥材料机械强度高的特性，使用 浇注工艺，加工成为海缆的保护件，应用于海工项目中；或者利用材料耐磨特性，加工成为 汽车或者矿山机械耐磨的弹性体器件等等类似应用。该产品的工业应用价值很高，产业化 前景好。
【主权项】
1. 一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (51) 将硅烷偶联剂溶于丙酮溶剂中，配成1.5~3wt%的溶液，然后以机械搅拌分散5~ 20min，用稀盐酸调节溶液pH值于3.5~4.0之间，再于室温下加入氧化硅纳米线，混合均匀 后再用超声波处理20~30min，再升温至70~80°C进行偶联反应，随后进行真空抽滤，粒子 烘干备用； (52) 将聚己二酸丁二醇酯TOAG在90~100°C下真空脱水2~3小时，然后降温至40~50 °C，加入甲苯二异氰酸酯TDI，控制温度在70~80°C下抽真空反应3~4小时，生成预聚体； (53) 将(S1)所得产物与（S2)所得预聚体按一定质量比混合，用超声波处理30~40min， 然后在搅拌状态下真空脱泡2~3h，然后加入预先准备好的扩链剂MOCA，混合均匀，真空脱 泡； (54) 将(S3)得到的产物，浇入涂有脱模剂的预热于100~110°C的模具中，再将模具送 入事先预热在100~ll〇°C的压力成型机中，在20~25MPa作用力下压制成型，成型胶片在模 具中硫化15~20min，随后冷却脱模，脱模后立即送入100~110°C热空气炉中固化16~20h; (55) 随后将(S4)中制备好的复合材料在室温下放置5天至7天，使其完全熟化，所得即 为聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料。2. 根据权利要求1所述一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于， 所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。3. 根据权利要求1所述一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于， 所述氧化硅纳米线为PSdd单晶结构，长度10~50微米，直径20~100纳米。4. 根据权利要求1所述一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于， 氧化娃纳米线与硅烷偶联剂的质量比为10:1~100:1。5. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在 于，聚己二酸丁二醇酯PBAG与甲苯二异氰酸酯TDI质量比为1:1~1.2:1。6. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在 于，将(S1)所得产物与(S2)所得预聚体，按质量比为1:200~1:10进行混合，得到混合物。7. 根据权利要求6所述的一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在 于，所述混合物与扩链剂MOCA质量比为12:1~15:1。
【文档编号】C08K7/00GK105860013SQ201610486821
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】朱弟, 邓卫龙, 韩正, 程晓丹, 陈明富
【申请人】朱弟, 邓卫龙, 韩正, 程晓丹, 陈明富