一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法
【专利摘要】一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法，它涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明的目的是为了解决目前尚无Tg超过230℃的使用次数超过上千次的长寿命形状记忆聚酰亚胺的问题。一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的结构式为：制备方法：一、制备二胺溶液；二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸；三、制备无气泡的粘稠状溶胶凝胶；四、梯度升温，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。本发明可获得一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
【专利说明】
一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆材料是指具有初始形状，在一定条件下经形变并固定后，能够感知并响 应外界变化的刺激而恢复其初始状态的智能材料。形状记忆合金(SMA)和形状记忆聚合物 (SMP)是常见的形状记忆材料，其中SMA已经广泛应用于卫星天线等诸多领域。相对于SMA较 小的可逆应变相比（一般小于8 % )，SMP不仅具有2 100 %的可逆应变，还具有密度低、加工 容易和形状回复温度便于控制等优点，在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着 越来越重要的作用。形状记忆聚酰亚胺将形状记忆效应和聚酰亚胺的优异性能相结合，在 柔性光电子器件及高温形状记忆结构如空间可展开结构、智能喷气发动机、高温传感器和 高温驱动器等领域有广泛应用前景。
[0003] 循环寿命是形状记忆材料的一个重要指标，所谓的循环寿命是指材料保持高形状 记忆性能的循环次数。通常形状记忆合金如NiTi合金的循环寿命在100~10万次之间，具体 寿命取决于实验条件。而生物医疗用SMP只使用不再重复使用，通常的SMP其循环寿命测试 一般为3次~5次。而对于需要多次循环的装置，如空间结构等，其循环寿命是非常重要的参 考因素。然而目前尚无形状记忆聚酰亚胺使用次数超过上千次的报道。
[0004] 本发明制备一种新型长寿命形状记忆聚酰亚胺，其在循环1000次以上时依然保持 优异的形状记忆性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决目前尚无 Tg超过230Γ的使用次数超过上千次的长寿命 形状记忆聚酰亚胺的问题，而提供一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
[0006] -种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的结构式为：
[0007]
[0008] 其中，所述的η的取值范围为15~27。
[0009] -种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完成的：
[0010] -、将4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到非质子极性溶剂中，再在氮气气氛下搅 拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0011] 步骤一中所述的4，4'_二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体 积比为（0 · 18mmoL~0 · 3mmoL): ImL；
[0012] 二、将双酚A型二醚二酐单体分4次~6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在 室温和搅拌速度为250r/min~550r/min的条件下搅拌反应15h~30h，得到酐封端的大分子 量聚酰胺酸；
[0013] 步骤二中所述的二胺溶液中4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯与双酚A型二醚二酐单 体的物质的量比为(0.85~1):1;
[0014]三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为250r/min~550r/min，搅拌反应3h~7h，得到溶胶凝胶;再将得到的 溶胶凝胶在温度为50~70°C的真空干燥箱中干燥Ih~2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶；
[0015] 步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为(2~9):100;
[0016] 四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以1°C /min~2 °C/min的升温速率从室温开始升温至80 °C~100 °C，并在温度为80 °C~100 °C 下保温Ih~2h;
[0017] 再以rc/min~2°C/min的升温速率从80°C~100°C升温至130°C~150°C，并在温 度为130°C~150°C下保温Ih~2h;
[0018] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从130 °C~150 °C升温至180 °C~200 °C，并在温 度为180°C~200°C下保温Ih~2h;
[0019] 再以rc/min~2°C/min的升温速率从180 °C~200 °C升温至230 °C~250 °C，并在温 度为230°C~250°C下保温Ih~2h;
[0020] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从230 °C~250 °C升温至280 °C~290 °C，并在温 度为280°C~290°C下保温Ih~2h;
[0021] 最后以l°C/min~2 °C/min的降温速率从280 °C~290 °C降温至室温；
[0022]再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为100 °C~180 °C的条件下 加热300min~400min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0023]本发明包含以下有益效果：
[0024] 一、本发明制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS230°C~236°C，保证了 其形状记忆效应可应用于高温领域；
[0025]二、本发明制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺具有优异的形状记忆效应，并 且有很长的寿命，在循环1000多次后，依然保持良好的形状固定率和形状回复率；
[0026]三、本发明制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺具有优良的热力学性能，在常 温60°C玻璃态时的存储模量为2 . lGPa-2.6GPa;高温(Tg+20°C )橡胶态时的存储模量约为 6.5MPa~7.3MPa，多次重复后，依然保持优良的热力学性能；
[0027]四、本发明制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5%时的分解温 度为501°(：~505°(：，在800°(：下的残留为55.9%~57.3%，说明本发明制备的耐高温长寿命 形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
【附图说明】
[0028]图1为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图；
[0029]图2为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图；
[0030]图3为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的存储模量图；
[0031] 图4为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的热失重图；
[0032] 图5为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1次循环的暂时形状图 片；
[0033] 图6为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1次循环的中间形状图 片；
[0034] 图7为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1次循环的恢复形状图 片；
[0035]图8为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第320次循环的暂时形状 图片；
[0036]图9为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第320次循环的中间形状 图片；
[0037]图10为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第320次循环的恢复形状 图片；
[0038]图11为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第780次循环的暂时形状 图片；
[0039]图12为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第780次循环的中间形状 图片；
[0040]图13为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第780次循环的恢复形状 图片；
[0041 ]图14为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1084次循环的暂时形 状图片；
[0042]图15为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1084次循环的中间形 状图片；
[0043]图16为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1084次循环的恢复形 状图片。
【具体实施方式】
[0044]【具体实施方式】一：本实施方式是一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的结构式 为：
[0045
[0046] 其中，所述的η的取值范围为15~27。
[0047]【具体实施方式】二:本实施方式是一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法 是按照以下步骤完成的：
[0048] 一、将4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到非质子极性溶剂中，再在氮气气氛下搅 拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0049]步骤一中所述的4，4'_二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体 积比为（Ο · 18mmoL~O · 3mmoL): ImL；
[0050] 二、将双酚A型二醚二酐单体分4次~6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在 室温和搅拌速度为250r/min~550r/min的条件下搅拌反应15h~30h，得到酐封端的大分子 量聚酰胺酸；
[0051 ]步骤二中所述的二胺溶液中4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯与双酚A型二醚二酐单 体的物质的量比为(0.85~1):1;
[0052]三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为250r/min~550r/min，搅拌反应3h~7h，得到溶胶凝胶;再将得到的 溶胶凝胶在温度为50~70°C的真空干燥箱中干燥Ih~2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶； [0053]步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为(2~9):100;
[0054]四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以1°C /min~2 °C/min的升温速率从室温开始升温至80 °C~100 °C，并在温度为80 °C~100 °C 下保温Ih~2h;
[0055] 再以TC /min~2 °C /min的升温速率从80 °C~100 °C升温至130 °C~150 °C，并在温 度为130°C~150°C下保温Ih~2h;
[0056] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从130°C~150°C升温至180°C~200°C，并在温 度为180°C~200°C下保温Ih~2h;
[0057] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从180°C~200°C升温至230°C~250°C，并在温 度为230°C~250°C下保温Ih~2h;
[0058] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从230°C~250°C升温至280°C~290°C，并在温 度为280°C~290°C下保温Ih~2h;
[0059] 最后以1°C/min~2 °C/min的降温速率从280 °C~290 °C降温至室温；
[0060]再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为100 °C~180 °C的条件下 加热300min~400min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0061]本实施方式包含以下有益效果：
[0062] 一、本实施方式制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS230°C~236°C，保 证了其形状记忆效应可应用于高温领域；
[0063]二、本实施方式制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺具有优异的形状记忆效 应，并且有很长的寿命，在循环1000多次后，依然保持良好的形状固定率和形状回复率；
[0064] 三、本实施方式制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺具有优良的热力学性能， 在常温60 °C玻璃态时的存储模量为2. lGPa-2.6GPa;高温(Tg+20 °C)橡胶态时的存储模量约 为6.5MPa~7.3MPa，多次重复后，依然保持优良的热力学性能；
[0065] 四、本实施方式制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5%时的分 解温度为501°C~505°C，在800 °C下的残留为55.9%~57.3%，说明本实施方式制备的耐高 温长寿命形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
[0066]
【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二之一不同点是：步骤一中所述的 非质子极性溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他步骤与
【具体实施方式】二相同。
【具体实施方式】 [0067] 四：本实施方式与二至三之一不同点是：步骤一中所 述的4，4'_二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为(0.22mmoL~ 0.28mmoL): lmL。其他步骤与二至三相同。
【具体实施方式】 [0068] 五:本实施方式与二至四之一不同点是：步骤二中所 述的二胺溶液中4,4'_二（4-氨基苯氧基）联苯与双酚A型二醚二酐单体的物质的量比为 (0.87~0.95): 1。其他步骤与二至四相同。
[0069]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二至五之一不同点是：步骤三中将 三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，再在室温和搅拌 速度为300r/min~500r/min，搅拌反应5h~7h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶凝胶在温度 为50~60°C的真空干燥箱中干燥Ih~2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶。其他步骤与具体 实施方式二至五相同。
【具体实施方式】 [0070] 七:本实施方式与二至六之一不同点是：步骤四中将 步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再以TC/min~2 °C/min的升温速率从室温开始升温至80°C~90°C，并在温度为80°C~90°C下保温Ih~2h;
[0071] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从80°C~90°C升温至130°C~140°C，并在温度 为130°C~140°C下保温Ih~2h;
[0072] 再以1°C /min~2 °C/min的升温速率从130 °C~140 °C升温至180 °C~190 °C，并在温 度为180°C~190°C下保温Ih~2h;
[0073] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从180°C~190°C升温至240°C~250°C，并在温 度为240°C~250°C下保温Ih~2h;
[0074] 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从240°C~250°C升温至285°C~290°C，并在温 度为285°C~290°C下保温Ih~2h;
[0075] 最后以TC/min~2°C/min的降温速率从285°C~290 °C降温至室温。其他步骤与具 体实施方式二至六相同。
【具体实施方式】 [0076] 八:本实施方式与二至七之一不同点是：步骤四中将 降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体 薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为150°C~180°C的条件下加热350min~ 400min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。其他步骤与二至七相同。
【具体实施方式】 [0077] 九:本实施方式与二至八之一不同点是：步骤三中所 述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酸A型二醚二酐单体的物质的量比为7:100。其他步骤 与二至八相同。
【具体实施方式】 [0078] 十:本实施方式与二至九之一不同点是：步骤三中所 述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酸A型二醚二酐单体的物质的量比为5:100。其他步骤 与二至九相同。
[0079]采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0080]实施例一:一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按照以下步骤完成 的：
[0081 ] 一、将4.475mmol 4,4'_二（4-氨基苯氧基）联苯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺 中，再在氮气气氛下搅拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0082] 二、将5.Ommol双酸A型二醚二酐单体分5次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再 在室温和搅拌速度为380r/min的条件下搅拌反应20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸； [0083]三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为300r/min，搅拌反应6h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶凝胶在温度 为50°C的真空干燥箱中干燥2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶；
[0084]步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为7:100;
[0085] 四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以1°C/min的升温速率从室温开始升温至90°C，并在温度为90°C下保温2h;
[0086] 再以rc /min的升温速率从90 °C升温至130 °C，并在温度为130 °C下保温1.5h;
[0087] 再以1°C/min的升温速率从130°C升温至180°C，并在温度为180°C下保温1.5h;
[0088] 再以l°C/min的升温速率从180°C升温至230°C，并在温度为230°C下保温1.5h;
[0089] 再以l°C/min的升温速率从230°C升温至280°C，并在温度为280°C下保温lh;
[0090] 最后以1°C /min的降温速率从280 °C降温至室温；
[0091] 再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为180 °C的条件下加热 350min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0092] 实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的红外光谱如图1所示，图1为实 施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图；
[0093]从图1中可以看出，1785CHT1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰 (vas c=q)，而17260^1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(Vs c=q) ,ΠδΟαιΓ1为 C-N键的伸缩振动吸收峰(vc-N) ,ΙΙΠαιΓ1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰(ve-ο)。这些特征吸 收峰说明实施例一制备的样品为高度酰亚胺化的聚酰亚胺。
[0094] 实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的损耗因子随温度的变化如图2 所示，图2为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图；
[0095]从图2可知，实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS230°C，保证 了其形状记忆效应可应用于高温领域。
[0096] 实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的存储模量与温度的关系如图3 所示。图3为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的存储模量图；
[0097] 从图3可知，模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台，60 °C玻璃态时的存储 模量为2. IGPa;高温250°C (Tg+20°C )橡胶态时的存储模量约为6.5MPa;在两个平台之间存 储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物具备形状 记忆性质的必要条件。
[0098]实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的热失重曲线如图4所示，图4为 实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的热失重图；
[0099]从图4可见，实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5 %时 的分解温度为501°C，在800°C下的残留为55.9%，说明实施例一制备的耐高温长寿命形状 记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
[0100] 实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的多次循环形状记忆过程，如第 1次、第320次、第780次和第1084次的过程(暂时形状、中间形状和恢复形状)如图5~16所 示，
[0101] 图5为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1次循环的暂时形状图 片；
[0102] 图6为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1次循环的中间形状图 片；
[0103] 图7为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1次循环的恢复形状图 片；
[0104] 图8为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第320次循环的暂时形状 图片；
[0105] 图9为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第320次循环的中间形状 图片；
[0106] 图10为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第320次循环的恢复形状 图片；
[0107] 图11为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第780次循环的暂时形状 图片；
[0108] 图12为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第780次循环的中间形状 图片；
[0109] 图13为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第780次循环的恢复形状 图片；
[0110] 图14为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1084次循环的暂时形 状图片；
[0111] 图15为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1084次循环的中间形 状图片；
[0112] 图16为实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺第1084次循环的恢复形 状图片。
[0113] 从图5~图16可见，实施例一制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺在1000多次 循环后依然具有接近100%的形状固定率和形状恢复率，具有长寿命。
[0114] 实施例二:一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完 成的：
[0115] 一、将3.82mmol 4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中， 再在氮气气氛下搅拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0116] 二、将4.Ommol双酸A型二醚二酐单体分4次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再 在室温和搅拌速度为250r/min的条件下搅拌反应18h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸； [0117]三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为350r/min，搅拌反应5h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶凝胶在温度 为50°C的真空干燥箱中干燥lh，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶；
[0118]步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为3:100;
[0119] 四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以1°C/min的升温速率从室温开始升温至80°C，并在温度为80°C下保温Ih;
[0120] 再以rc/min的升温速率从80°C升温至130°C，并在温度为130°C下保温Ih;
[0121] 再以l°C/min的升温速率从130°C升温至180°C，并在温度为180°C下保温Ih;
[0122] 再以l°C/min的升温速率从180°C升温至230°C，并在温度为230°C下保温Ih;
[0123] 再以rC/min的升温速率从230°C升温至280°C，并在温度为280°C下保温Ih;
[0124] 最后以1°C /min的降温速率从280 °C降温至室温；
[0125] 再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为160 °C的条件下加热 300min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0126] 实施例二制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS232°C，保证了其形状记 忆效应可应用于高温领域。实施例二制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺在60°C玻璃态 时的存储模量为2.3GPa;高温252°C (Tg+20°C )橡胶态时的存储模量约为6.7MPa;在两个平 台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物 具备形状记忆性质的必要条件。实施例二制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺质量损失 为5 %时的分解温度为502°C，在800°C下的残留为56.3 %，说明实施例二制备的耐高温长寿 命形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。实施例二制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚 胺同样也具有上千次循环后依然保持优良形状记忆效应的长寿命。
[0127] 实施例三:一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完 成的：
[0128] 一、将3.70mmol 4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中， 再在氮气气氛下搅拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0129] 二、将4.Ommol双酸A型二醚二酐单体分4次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再 在室温和搅拌速度为380r/min的条件下搅拌反应18h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸； [0130]三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为280r/min，搅拌反应5h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶凝胶在温度 为60°C的真空干燥箱中干燥lh，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶；
[0131] 步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为5:100;
[0132] 四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以1°C/min的升温速率从室温开始升温至90°C，并在温度为90°C下保温2h;
[0133] 再以rC/min的升温速率从90°C升温至140°C，并在温度为140°C下保温2h;
[0134] 再以rC/min的升温速率从140°C升温至190°C，并在温度为190°C下保温2h;
[0135] 再以rC/min的升温速率从190°C升温至240°C，并在温度为240°C下保温lh;
[0136] 再以2°C/min的升温速率从240°C升温至280°C，并在温度为280°C下保温Ih;
[0137] 最后以2 °C/min的降温速率从280 °C降温至室温；
[0138] 再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为160 °C的条件下加热 350min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0139]实施例三制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS233°C，保证了其形状记 忆效应可应用于高温领域。实施例三制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺在60°C玻璃态 时的存储模量为2.5GPa;高温253 °C (Tg+20°C )橡胶态时的存储模量约为6.7MPa;在两个平 台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物 具备形状记忆性质的必要条件。实施例三制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺质量损失 为5 %时的分解温度为502°C，在800°C下的残留为56.9%，说明实施例三制备的耐高温长寿 命形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。实施例三制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚 胺同样也具有上千次循环后依然保持优良形状记忆效应的长寿命。
[0140]实施例四：一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完 成的：
[0141] 一、将4.55mmol 4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到20mL N，N-二甲基乙酰胺中， 再在氮气气氛下搅拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0142] 二、将5.Ommol双酸A型二醚二酐单体分5次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再 在室温和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应19h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
[0143] 三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为300r/min，搅拌反应6h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶凝胶在温度 为60°C的真空干燥箱中干燥lh，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶；
[0144] 步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为6:100;
[0145] 四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以1°C/min的升温速率从室温开始升温至90°C，并在温度为90°C下保温2h;
[0146] 再以rC/min的升温速率从90°C升温至140°C，并在温度为140°C下保温2h;
[0147] 再以1°C/min的升温速率从140°C升温至180°C，并在温度为180°C下保温Ih;
[0148] 再以rC/min的升温速率从180°C升温至240°C，并在温度为240°C下保温2h;
[0149] 再以rC/min的升温速率从240°C升温至280°C，并在温度为280°C下保温lh;
[0150] 最后以2 °C/min的降温速率从280 °C降温至室温；
[0151] 再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为180 °C的条件下加热 300min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0152] 实施例四制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS235°C，保证了其形状记 忆效应可应用于高温领域。实施例四制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺在60°C玻璃态 时的存储模量为2.5GPa;高温255 °C (Tg+20°C )橡胶态时的存储模量约为7 . IMPa;在两个平 台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物 具备形状记忆性质的必要条件。实施例四制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺质量损失 为5 %时的分解温度为504°C，在800°C下的残留为57.1 %，说明实施例四制备的耐高温长寿 命形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。该材料同样也具有上千次循环后依然保持优良 形状记忆效应的长寿命。
[0153] 实施例五:一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按照以下步骤完 成的：
[0154] 一、将5.19mmol 4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到20mL N，N-二甲基乙酰胺中， 再在氮气气氛下搅拌至4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液；
[0155] 二、将6mmol双酚A型二醚二酐单体分6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在 室温和搅拌速度为550r/min的条件下搅拌反应22h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸； [0156]三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中， 再在室温和搅拌速度为350r/min，搅拌反应7h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶凝胶在温度 为70°C的真空干燥箱中干燥2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶；
[0157] 步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量 比为9:100;
[0158] 四、将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再 以2°C/min的升温速率从室温开始升温至100°C，并在温度为100°C下保温2h;
[0159] 再以2°C/min的升温速率从100°C升温至150°C，并在温度为150°C下保温2h;
[0160] 再以2°C/min的升温速率从150°C升温至200°C，并在温度为200°C下保温2h;
[0161] 再以2°C/min的升温速率从200°C升温至250°C，并在温度为250°C下保温2h;
[0162] 再以2°C/min的升温速率从250°C升温至290°C，并在温度为290°C下保温2h;
[0163] 最后以2°C/min的降温速率从290°C降温至室温；
[0164] 再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为180 °C的条件下加热 400min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。
[0165] 实施例五制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的TgS236°C，保证了其形状记 忆效应可应用于高温领域。实施例五制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺在60°C玻璃态 时的存储模量为2.6GPa;高温256°C (Tg+20°C )橡胶态时的存储模量约为7 . IMPa;在两个平 台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物 具备形状记忆性质的必要条件。实施例五制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺质量损失 为5 %时的分解温度为505°C，在800°C下的残留为57.3 %，说明实施例五制备的耐高温长寿 命形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。实施例五制备的耐高温长寿命形状记忆聚酰亚 胺同样也具有上千次循环后依然保持优良形状记忆效应的长寿命。
【主权项】
1. 一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺，其特征在于一种耐高温长寿命形状记忆聚酰 亚胺的结构式为：其中，所述的η的取值范围为15~27。2. -种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于一种耐高温长寿命形 状记忆聚酰亚胺的制备方法是按照以下步骤完成的： 一、 将4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯加入到非质子极性溶剂中，再在氮气气氛下搅拌至 4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯完全溶解，得到二胺溶液； 步骤一中所述的4，4 二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比 为（0·18mmoL~0.3mmoL):lmL; 二、 将双酚A型二醚二酐单体分4次~6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温 和搅拌速度为250r/min~550r/min的条件下搅拌反应15h~30h，得到酐封端的大分子量聚 酰胺酸； 步骤二中所述的二胺溶液中4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯与双酚A型二醚二酐单体的 物质的量比为(0.85~1):1; 三、 将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，再在 室温和搅拌速度为250r/min~550r/min，搅拌反应3h~7h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶胶 凝胶在温度为50~70°C的真空干燥箱中干燥lh~2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶； 步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酚A型二醚二酐单体的物质的量比为 (2~9):100; 四、 将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再以1 °C/min~2°C/min的升温速率从室温开始升温至80°C~100°C，并在温度为80°C~100°C下 保温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从80°C~100°C升温至130°C~150°C，并在温度为 130°C~150°C下保温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从130°C~150°C升温至180°C~200°C，并在温度为 180°C~200°C下保温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从180°C~200°C升温至230°C~250°C，并在温度为 230°C~250°C下保温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从230°C~250°C升温至280°C~290°C，并在温度为 280°C~290°C下保温lh~2h; 最后以1°C/min~2 °C/min的降温速率从280 °C~290 °C降温至室温； 再将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得 到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为100 °C~180 °C的条件下加热 300min~400min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。3. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤一中所述的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯 烧酬。4. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤一中所述的4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为 (0.22mmoL~0·28mmoL):lmL〇5. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤二中所述的二胺溶液中4,4'_二(4-氨基苯氧基)联苯与双酚A型二醚二酐单体的物 质的量比为(0.87~0.95):1。6. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤三中将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二中得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，再 在室温和搅拌速度为300r/min~500r/min，搅拌反应5h~7h，得到溶胶凝胶;再将得到的溶 胶凝胶在温度为50~60°C的真空干燥箱中干燥lh~2h，得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶。7. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤四中将步骤三中得到的无气泡的粘稠状溶胶凝胶均匀涂覆在洁净的玻璃板上，再以 l°C/min~2°C/min的升温速率从室温开始升温至80°C~90°C，并在温度为80°C~90°C下保 温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从80°C~90°C升温至130°C~140°C，并在温度为 130°C~140°C下保温lh~2h; 再以1°C/min~2°C/min的升温速率从130°C~140°C升温至180°C~190°C，并在温度为 180°C~190°C下保温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从180°C~190°C升温至240°C~250°C，并在温度为 240°C~250°C下保温lh~2h; 再以l°C/min~2°C/min的升温速率从240°C~250°C升温至285°C~290°C，并在温度为 285°C~290°C下保温lh~2h; 最后以1°C/min~2 °C/min的降温速率从285 °C~290 °C降温至室温。8. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤四中将降至室温的玻璃板浸入到蒸馏水中使玻璃板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水 将得到的固体薄膜冲洗干净，最后将冲洗干净的固体薄膜在温度为150 °C~180 °C的条件下 加热350min~400min，得到耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺。9. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酸A型二醚二酐单体的物质的量比为7: 100〇10. 根据权利要求2所述的一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与步骤二中双酸A型二醚二酐单体的物质的量比为5: 100〇
【文档编号】C08J5/18GK105860071SQ201610251907
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】孔德艳, 肖鑫礼
【申请人】哈尔滨工业大学