一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法。将解体的纸浆通过研磨进行预精制，将精浆与酶混合酶化。酶化后的纸浆用去离子水清洗，进一步研磨制备纤维素多孔纳米纤维。将纤维素纳米纤维在去离子水中分散，得到均匀的纤维素纤维悬浮液。用N,N?二甲基?N?[3?(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(DMOAP)作为前躯体。纤维素纤维和一定浓度DMOAP甲醇溶液的混合物在室温下搅拌，将混合物离心分离，并用乙醇和去离子水反复冲洗除去固相中残留的DMOAP。通过真空过滤，室温下干燥，继而在一定温度下真空交链，制得功能化纤维素膜。将制得的功能化纤维素膜在KOH溶液中浸泡，再用去离子水清洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。本发明方法可制备超薄、超灵活、氢氧化物(OH?)传导率高、储水能力强的纳米纤维素电解质膜，可应用于制备轻质固态电解质和便携式能源存储设备。
【专利说明】
一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法，属于固态电解质膜的 制备与应用技术领域。
【背景技术】：
[0002] 传统电池由于比较笨重，在特定的造型灵活的便携式电子设备的应用中受到严重 挑战。未来电池技术正朝着薄、灵活和高能量密度方向发展。相对于完全封闭系统的锂离子 电池，锌空气电池具有独特的半封闭系统，在其空气电极上利用氧气作为反应物，使其以高 理论能量密度以及生产成本低廉、操作安全等优点有望在灵活的储能设备方面成为有前途 的解决方案。然而，大多数的锌空气电池技术迄今为止利用水碱性电解质，不适合集成于便 携式电子设备。为实现其灵活应用，从液态电解质过渡到形状合适的固态电解质是亟待解 决的问题。固态电解质既具有提供离子传导的液态电解质的功能，又能够作为隔板防止电 池内部短路，从而可极大地简化电池的设计和制造过程。
[0003] 作为地球上最充足、可再生高分子材料，天然纤维素纤维在解决未来能源和环境 挑战中发挥至关重要的作用。纤维素纳米纤维具有的富含羟基、比表面积大、机械强度高、 重量轻等独特优点，为制备轻质固态电解质和便携式能源存储设备提供了可能性。充分利 用纤维素纳米纤维的独特性质，通过对纳米纤维表面官能化，以及使功能化纳米纤维中发 生自交联反应，进一步增强膜的尺寸稳定性，进而开发超薄、机械性能好、具有高保水性的 OH-传导纤维素纳米纤维膜。通过提高纤维素纳米纤维的内在的物理和化学性质，使其可应 用于制备锌空气电池轻质固态电解质和便携式能源存储设备。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的在于克服传统液态电解质电池笨重，在便携式电子设备的应用中受 到严重限制的缺点，开发一种绿色、高效、易于放大，可制备薄、超灵活、氢氧化物((MT)传导 率高、储水能力强的纳米纤维素电解质膜，应用于锌空气电池的固态电解质膜和便携式能 源存储设备固态电解质膜。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明的一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方 法，按照如下步骤操作：
[0006] 第一步，将解体的纸浆采用磨浆机在一定转速下进行预精制，获得均匀的浆料悬 浮液；
[0007] 第二步，将精浆与酶混合，进行酶化。将酶化后的纸浆用离子水清洗，然后倒入磨 浆机中，制备纤维素多孔纳米纤维。
[0008] 第三步，将纤维素纳米纤维在去离子水中搅拌分散得到均匀的纤维素纤维悬浮 液。将制备功能化纤维素纳米纤维的前躯体用甲醇稀释到浓度为10%，然后加入纤维素纤 维悬浮液中。纤维素纤维和功能化前驱体的混合物在室温下搅拌12h，实现纳米纤维素的表 面功能化。
[0009] 第四步，将混合物用离心机离心处理，并用乙醇和去离子水冲洗3~5次除去残留 的DMOAP〇
[0010] 第五步，通过真空过滤，在室温下干燥6~12小时，继而在一定温度下真空交链20 ~24小时制得功能化纤维素膜。
[0011] 第六步，将制得的功能化纤维素膜在一定浓度的KOH溶液中浸泡12~24h，再用去 离子水清洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。
[0012] 本发明方法第一步中所述磨浆机为PFI磨浆机，预精制转速为在10000~ 30000rpm〇
[0013] 本发明方法第二步中所述酶化所用的酶为甘露聚糖酶，木聚糖酶或者二者的混合 物。
[0014] 本发明方法第二步中所述磨浆机为PFI磨浆机，制备纤维素多孔纳米纤维的转速 高于 30000rpm。
[0015]本发明方法第三步中所述功能化前驱体为N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯 化十八烷基铵(DMOAP)。
[0016] 本发明方法第三步中所述悬浮液中功能化前驱体DMOAP与纤维素纤维中重复的葡 萄糖单元的摩尔比为100:1~300:1。
[0017] 本发明方法第五步中所述交联反应温度为40~70°C。
[0018] 本发明方法第六步中所述KOH溶液的浓度为1.0~2.0M。
【具体实施方式】：
[0019] 下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述。
[0020] 实施例1、
[0021] 第一步，将解体的纸楽;采用磨楽;机在1000 Orpm转速下进行预精制，获得均勾的楽； 料悬浮液；
[0022] 第二步，将精浆与甘露聚糖酶混合，进行酶化。将酶化后的纸浆用离子水清洗，然 后倒入磨浆机中，制备纤维素多孔纳米纤维。
[0023] 第三步，将纤维素纳米纤维在去离子水中搅拌分散得到均匀的纤维素纤维悬浮 液。将制备功能化纤维素纳米纤维的前躯体用甲醇稀释到浓度为10%，然后加入纤维素纤 维悬浮液中。驱体DMOAP与纤维素纤维中重复的葡萄糖单元的摩尔比为100:1。纤维素纤维 和功能化前驱体的混合物在室温下搅拌12h，实现纳米纤维素的表面功能化。
[0024]第四步，将混合物用离心机离心处理，并用乙醇和去离子水冲洗5次除去残留的 DMOAP0
[0025] 第五步，通过真空过滤，在室温下干燥12小时，继而在55°C下真空交链20小时制得 功能化纤维素膜。
[0026]第六步，将制得的功能化纤维素膜在1.0 M的KOH溶液中浸泡12h，再用去离子水清 洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。
[0027] 实施例2、
[0028]第一步，将解体的纸浆采用磨浆机在1000 Orpm转速下进行预精制，获得均匀的浆 料悬浮液；
[0029] 第二步，将精浆与木聚糖酶混合，进行酶化。将酶化后的纸浆用离子水清洗，然后 倒入磨浆机中，制备纤维素多孔纳米纤维。
[0030] 第三步，将纤维素纳米纤维在去离子水中搅拌分散得到均匀的纤维素纤维悬浮 液。将制备功能化纤维素纳米纤维的前躯体用甲醇稀释到浓度为10%，然后加入纤维素纤 维悬浮液中。驱体DMOAP与纤维素纤维中重复的葡萄糖单元的摩尔比为200:1。纤维素纤维 和功能化前驱体的混合物在室温下搅拌12h，实现纳米纤维素的表面功能化。
[0031] 第四步，将混合物用离心机离心处理，并用乙醇和去离子水冲洗5次除去残留的 DMOAP0
[0032] 第五步，通过真空过滤，在室温下干燥6小时，继而在一定60 °C下真空交链24小时 制得功能化纤维素膜。
[0033]第六步，将制得的功能化纤维素膜在1.0 M的KOH溶液中浸泡12h，再用去离子水清 洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。
[0034] 实施例3、
[0035] 第一步，将解体的纸衆采用磨楽;机在1000 Orpm转速下进行预精制，获得均勾的楽； 料悬浮液；
[0036] 第二步，将精浆与质量分数为1:1的甘露聚糖酶和木聚糖酶混合，进行酶化。将酶 化后的纸浆用离子水清洗，然后倒入磨浆机中，制备纤维素多孔纳米纤维。
[0037] 第三步，将纤维素纳米纤维在去离子水中搅拌分散得到均匀的纤维素纤维悬浮 液。将制备功能化纤维素纳米纤维的前躯体用甲醇稀释到浓度为10%，然后加入纤维素纤 维悬浮液中。驱体DMOAP与纤维素纤维中重复的葡萄糖单元的摩尔比为300:1。纤维素纤维 和功能化前驱体的混合物在室温下搅拌12h，实现纳米纤维素的表面功能化。
[0038]第四步，将混合物用离心机离心处理，并用乙醇和去离子水冲洗5次除去残留的 DMOAP0
[0039] 第五步，通过真空过滤，在室温下干燥6小时，继而在70°C下真空交链20小时制得 功能化纤维素膜。
[0040] 第六步，将制得的功能化纤维素膜在1.0 M的KOH溶液中浸泡12h，再用去离子水清 洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。
[0041] 表1实施例所制备纤维素纳米纤维固态电解质膜性能
【主权项】
1. 一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法，其特征在于按照如下步骤操作：第 一步，将解体的纸浆采用PFI磨浆机在10000~30000rpm下进行预精制，获得均匀的浆料悬 浮液。第二步，将精浆与酶混合，进行酶化。将酶化后的纸浆用离子水清洗，然后倒入PFI磨 中，以高于30000rpm的转速制备纤维素多孔纳米纤维。第三步，将纤维素纳米纤维在去离子 水中搅拌分散得到均匀的纤维素纤维悬浮液。用N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化 十八烷基铵(DMOAP)作为制备功能化纤维素纳米纤维的前躯体。将DMOAP前躯体用甲醇稀释 到浓度为10%，然后加入纤维素纤维悬浮液中。纤维素纤维和DMOAP的混合物在室温下搅拌 12h。第四步，将混合物用离心机离心处理，并用乙醇和去离子水冲洗3~5次除去残留的 DMOAP。第五步，通过真空过滤，在室温下干燥6~12小时，继而在40~70 °C下真空交链20~ 24小时制得功能化纤维素膜。第六步，将制得的功能化纤维素膜在1.0~2.0M K0H溶液中浸 泡12~24h再用去离子水水清洗和浸泡，制得纤维素纳米纤维固态电解质膜。2. 根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法，其特征在酶 化所用的酶为甘露聚糖酶，木聚糖酶或者二者的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维固态电解质膜的制备方法，其特征在于 悬浮液中DMOAP与纤维素中重复的葡萄糖单元的摩尔比为100:1~300:1。
【文档编号】C08J5/18GK105860114SQ201610160523
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】王许云, 王新, 王西平, 尚君顶, 韩田琛
【申请人】青岛科技大学