一种耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，该法不使用有机溶剂，只将交联单体和非交联单体按一定比例混合后加入油溶性引发剂，在一定温度下进行本体预聚合，反应一段时间后，得到粘度适宜的交联预聚物，然后向该交联预聚物中加入聚合物多孔或中空微球，充分搅拌混合均匀后，采用悬浮聚合法在水相体系中对其进行再分散，经升温熟化反应后，得到交联聚合物封闭的低密度表面无渗透性聚合物微球。通过调整交联预聚物的分子量和用量，可以制备具有不同包裹层厚度的表面无渗透性低密度聚合物微球，该聚合物微球受热不软化，不被有机溶剂溶解。可以广泛应用于酸雾抑制、化妆品、涂料、催化剂加载等领域。
【专利说明】
一种耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用交联预聚物包裹制备耐温耐有机溶剂、表面无渗透性聚合物微 球的方法，属于聚合物功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚合物微球由于具有不同的形态和微观结构，已被广泛应用于酸雾抑制、 日用化学品、生物医学、电子信息、催化剂加载等领域。因此，制备聚合物微球的方法得到迅 猛发展，成为许多行业领域中一种有效的商品化方法。其中，为了满足石油钻井添加剂和酸 雾抑制等领域的特殊需求，许多科研工作者致力于研究表面无渗透性的聚合物多孔或中空 微球。
[0003] 制备聚合物多孔或中空微球的方法主要集中在先通过化学法制备具有特殊结构 (如壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后利用特定的物理方法，如溶剂蒸发、刻蚀、抽提、喷 雾干燥、超临界流体技术等，从微球中去除致孔剂、溶剂或者模板得到多孔或中空微球。这 些聚合物微球表面与内部孔道相互贯通，因此具有较强的渗透性。在石油钻井或酸雾抑制 等特殊领域的应用过程中，当聚合物多孔或中空微球长时间浸泡在液体中时，液体组分将 通过微球表面微孔道渗透进入微球内部的微相区或者腔体，使得微球的密度迅速增大，导 致其漂浮率大幅度降低。因此，需要制备得到一种低密度表面无渗透性的多孔或中空聚合 物微球。
[0004] 目前，实现聚合物多孔或中空微球表面无渗透性的一般途径是对微球表面的微孔 道进行涂覆封闭。中国专利CN102552167A报道了一种基于超临界流体技术表面封闭多孔聚 合物微球的方法，通过超临界二氧化碳对聚合物的塑化作用，对多孔聚合物微球表面的微 孔进行有效封闭；CN102585279A报道了一种通过气态悬浮法，在含气状态下对聚合物多孔 或中空微球表面的微孔进行封闭，得到表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，该方法可 以制备多种密度可调、表面无渗透性、可长时间在溶液中漂浮的聚合物微球;CNl 04877166A 报道了一种悬浮聚合原位封闭制备低密度表面无渗透性聚合物微球的方法，有效封闭了聚 合物微球表面的细小孔道。该方法主要是以表面具有细小孔道的低渗透性多孔或中空微球 为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，通过单体在微球表面进行原位聚合反 应形成聚合物涂层，适合于对表面孔道< Iym的多孔或中空微球进行有效封闭。 CN1045879249A则报道了一种低聚物预涂覆制备低密度无渗透性多孔或中空微球的方法， 该法将非交联低聚物溶解于易挥发有机溶剂中配成适宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔 或中空微球边搅拌边使有机溶剂挥发，得到表面预涂覆的聚合物多孔或中空微球，可对表 面孔径较大的多孔或中空交联聚合物微球进行有效封闭并提高了封闭效率。
[0005] 通过以上方法可以对聚合物多孔或中空微球的表面孔道进行有效封闭，但在实际 过程中，采用这些方法封闭微球表面微孔要么封闭层厚度有限，要么封闭尺寸有限，要么只 能对交联聚合物中空或多孔微球进行封闭并且封闭层为非交联聚合物。因此，得到的表面 无渗透性聚合物微球力学性能、耐溶剂和耐高温较差，因此只能在一定的外界环境下使用， 不利于长期使用。因此，需要发明一种新的制备方法，能对具有不同尺寸孔道的聚合物多孔 或中空微球进行有效封闭，得到机械强度高、耐溶剂性和耐温性好的聚合物微球。
[0006] 本发明方法正是以对不同尺寸孔道的聚合物微球进行有效封闭为目的，通过交联 聚合物封闭聚合物多孔或中空微球得到低密度表面无渗透性聚合物微球，其操作简单，适 用性更加广泛。同时，该聚合物微球耐温耐有机溶剂，具有较高的机械强度，适用于各种外 部条件，因此更加优越。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种工艺过程简单、生产效率高，耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚 合物微球的制备方法，本发明方法首先将交联单体和非交联单体按一定比例混合后加入油 溶性引发剂，在一定温度下进行本体预聚合，反应一段时间后，得到粘度适宜的交联预聚 物，然后向该交联预聚物中加入多孔或中空聚合物微球，充分搅拌混合均匀后，采用悬浮聚 合法在水相体系中对其进行再分散，经升温熟化反应后，得到交联聚合物封闭的低密度表 面无渗透性聚合物微球。
[0008] 在本方法中，通过控制交联预聚物的分子量和用量，可以制备机械强度高、耐温耐 有机溶剂、密度可调、表面无渗透性的聚合物微球。利用交联预聚物和聚合物微球间具有良 好亲和性的特点，将预聚物迀移到聚合物微球表面发生聚合反应，并通过调节预聚物分子 量以控制溶液粘度，进而对不同尺寸的孔道进行有效封闭。预聚物粘度较低，反应体系流动 性好，因此对孔道尺寸较小的多孔或中空聚合物微球的封闭效果较好。反之，预聚物粘度较 高，反应体系流动性较差，对小孔道多孔或中空聚合物微球的封闭效果较差，而对大孔道聚 合物微球的封闭效果较好。但交联预聚物粘度过大，将导致反应体系中混合液难以分散，因 此交联预聚物的粘度应该控制在200~3000mPa· s之间，通过调节搅拌速率、交联预聚物的 分子量和用量，可以得到具有不同包覆层厚度的表面无渗透性的聚合物微球。
[0009] 本发明的具体制备方法如下： (1) 向带搅拌器和加热装置的反应器中，按一定比例分别加入交联单体和非交联单体， 搅拌混合均匀后，加入单体总质量0.1~3%的油溶性引发剂，升温至55~75 °C进行本体聚合 反应，当反应体系的粘度达到预期值(200mPa· s~3000mPa · s)时，用冰浴迅速将体系温度降 低至20~25°C; (2) 取另一带搅拌器的反应器，在室温下加入一定质量的交联预聚物，然后再加入一定 质量待包裹的多孔或中空聚合物微球，充分搅拌，使微球和交联预聚物混合均匀;其中交联 预聚物的用量可根据下式得到：式中：m为交联预聚物的质量，N为被包 覆聚合物多孔或中空微球的数量，D为被包裹聚合物多孔或中空微球的直径，#为交联预聚 物的密度，交联聚合物包裹封闭层的厚度d =0.1~100μπι; (3) 向带有回流装置、搅拌器和加热装置的反应器中，加入一定量的蒸馏水，再加入蒸 馏水质量〇 . 5~5.0%的胶体保护剂，加热搅拌至胶体保护剂完全溶解后，将体系温度降至室 温，再加入胶体保护剂溶液质量20~40%的步骤(2)混合物，在500~2000 rpm/min的转速下 搅拌分散10分钟，然后升温至80~85°C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚 合物封闭的低密度表面无渗透性聚合物微球。
[0010]本发明使用的交联单体和非交联单体的质量比为5:1~1:10,最好为2:1~1: 2。 [0011] 本发明使用的交联预聚物的粘度在200~3000mPa· s之间，最好为500~1000 mPa · So
[0012]本发明使用的交联单体为二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯中的一种。
[0013] 本发明使用的非交联单体为苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯醋 酸乙烯酯中的一种或任意比几种。
[0014] 本发明使用的被包裹的多孔或中空聚合物微球可以是采用乳液聚合、悬浮聚合、 分散聚合、微流体聚合等方法中任何一种常规方法制备的多孔或中空聚合物微球，其粒径 在Iym ~500ym之间，最好为IOym ~100ym。
[0015] 本发明中使用的油溶性引发剂为常规试剂，例如偶氮二异丁腈。
[0016] 本发明中使用的胶体保护剂为常规试剂，例如聚乙烯醇。
[0017] 本发明有益效果:本发明提供了一种通用性很好，可有效封闭微球表面孔道，耐温 耐有机溶剂的表面无渗透性聚合物微球的制备方法。通过控制交联预聚物的分子量和用 量，可对粒径范围在Iym~500μηι之间的聚合物多孔或中空微球的表面孔道进行有效涂覆， 可控调节聚合物微球的密度，保证其在溶液中可长时间漂浮。同时，该法采用交联预聚物进 行封闭，能有效避免非交联聚合物微球在使用过程中，由于机械强度差、易溶于有机溶剂、 受热软化等缺点而在各个行业领域受到限制。同时，该法通过控制交联预聚物的分子量和 用量还可以调节聚合物微球的密度，有效封闭不同尺寸孔道的聚合物微球，因此适用性更 加广泛。用本发明方法制备的聚合物微球耐温耐有机溶剂，具有良好的机械性能、光散射 性、绝缘性等性能，在石油钻井添加剂、酸雾抑制、化妆品、涂料、催化剂加载等领域具有广 泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内 容。
[0019] 实施例1:耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，具体步骤如下： 待包覆聚合物微球基础参数:聚苯乙烯中空微球，平均直径为1. 〇 μπι，密度为0.94g/cm3， 微球用量50.0 g，则待包覆的聚苯乙烯微球总个数为：
采用二乙烯基苯/苯乙烯交联预聚物1.05 g/cm3)进行包覆，预期的包裹封闭层 厚度为IOOnm，则交联预聚物的用量为：
(1) 向带搅拌器和加热装置的IOOmL的三口烧瓶中，加入30.0 g二乙烯基苯和6.0 g苯 乙烯，搅拌混合均匀后，加入I. 〇8g偶氮二异丁腈，升温至55tC进行本体聚合反应，当反应体 系的粘度达到200mPa · s时，用冰浴迅速将体系温度降低至25°C ; (2) 向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中，在室温下加入50.0 g聚苯乙烯中空微球，再加入 上述交联预聚物33.63g，充分搅拌，使聚苯乙烯微球和交联预聚物混合均匀； (3) 向带有回流装置、搅拌器和加热装置的1000 mL三口烧瓶中，加入415g蒸馏水和2. Ig 聚乙烯醇（1788)，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，将体系温度降至室温。将上述83.63g聚 苯乙稀微球和交联预聚物混合物转移到反应体系中，在500 rpm/min的转速下搅拌分散10 分钟，然后升温至80 °C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚合物封闭的低密 度表面无渗透性的聚苯乙烯中空微球。
[0020]将该微球用多孔板分别压入二氯甲烷和水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚合物微球对二氯甲烷和水与乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面无渗透性。
[0021 ]实施例2:耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，具体步骤如下： 待包覆聚合物微球基础参数:聚苯乙烯多孔微球，平均直径为10. 〇 μπι，密度为0.85g/ cm3，微球用量100.0g，则待包覆的聚苯乙烯微球总个数为：
采用乙二醇双甲基丙稀酸酯/苯乙稀交联预聚物(说* 1.16 g/cm3)进行包覆，预期的 包裹封闭层厚度为500nm，则交联预聚物的用量为：
(1)向带搅拌器和加热装置的IOOmL的三口烧瓶中，加入40.0 g乙二醇双甲基丙烯酸酯 和10.0 g苯乙烯，搅拌混合均匀后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至55°C进行本体聚合反 应，当反应体系的粘度达到500mPa · s时，用冰浴迅速将体系温度降低至22°C。
[0022] (2)向带搅拌器的250mL的三口烧瓶中，在室温下加入100.Og聚苯乙烯多孔微球， 再加入上述交联预聚物41. OOg，充分搅拌，使聚苯乙烯微球和交联预聚物混合均匀。
[0023] (3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的1500mL三口烧瓶中，加入690g蒸馏水和 13. Sg聚乙烯醇（1788)，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，将体系温度降至室温。将上述 141g聚苯乙稀微球和交联预聚物混合物转移到反应体系中，在1000 rpm/min的转速下搅拌 分散10分钟，然后升温至80 °C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚合物封闭 的低密度表面无渗透性的聚苯乙烯多孔微球。
[0024]将该微球用多孔板分别压入二氯甲烷和水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚合物微球对二氯甲烷和水与乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面无渗透性。
[0025]实施例3:耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，具体步骤如下： 待包覆聚合物微球基础参数:聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球，平均直径为500.0 Mi，密度 为0.96g/cm3，微球用量200.0 g，则待包覆的聚甲基丙烯酸甲酯微球总个数为：
采用乙二醇双甲基丙稀酸酯/氯乙稀交联预聚物* 1.08 g/cm3)进行包覆，预期的 包裹封闭层厚度为2.0 μπι，则交联预聚物的用量为：
(1)向带搅拌器和加热装置的IOOmL的三口烧瓶中，加入5. Og乙二醇双甲基丙烯酸酯和 10.0 g氯乙烯，搅拌混合均匀后，加入〇.3g偶氮二异丁腈，升温至60°C进行本体聚合反应， 当反应体系的粘度达到1000 mPa · s时，用冰浴迅速将体系温度降低至25°C。
[0026] (2)向带搅拌器的500mL的三口烧瓶中，在室温下加入200.0 g聚甲基丙烯酸甲酯多 孔微球，再加入上述交联预聚物5.39g，充分搅拌，使聚甲基丙烯酸甲酯微球和预聚物混合 均匀。
[0027] (3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的1500mL三口烧瓶中，加入800g蒸馏水和 20.0 g聚乙烯醇（1788)，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，将体系温度降至室温。将上述 205.39g聚甲基丙稀酸甲酯微球和交联预聚物混合物转移到反应体系中，在1000 rpm/min 的转速下搅拌分散10分钟，然后升温至83°C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交 联聚合物封闭的低密度表面无渗透性的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球。
[0028]将该微球用多孔板分别压入二氯甲烷和水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚合物微球对二氯甲烷和水与乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面无渗透性。
[0029] 实施例4:耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，具体步骤如下： 待包覆聚合物微球基础参数：聚三聚氰胺中空微球，平均直径为200.0 μπι，密度为 0.83e/cm3,微球用量300.0ε,则待包覆的聚二聚氰胺微球总个数为：
采用二乙烯基苯/甲基丙烯酸甲酯交联预聚物1.17 g/cm3)进行包覆，预期的包 裹封闭层厚麼为1 . f) um. 01丨夺聚物的用量为，
(1)向带搅拌器和加热装置的IOOmL的三口烧瓶中，加入10.0 g二乙烯基苯和5.0 g甲基 丙烯酸甲酯，搅拌混合均匀后，加入〇. 45g偶氮二异丁腈，升温至65 tC进行本体聚合反应，当 反应体系的粘度达到2500mPa · s时，用冰浴迅速将体系温度降低至23°C。
[0030] (2)向带搅拌器的500mL的三口烧瓶中，在室温下加入300 . Og聚三聚氰胺中空微 球，再加入上述交联预聚物12.68 g，充分搅拌，使聚三聚氰胺微球和交联预聚物混合均匀。
[0031] (3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的2000mL三口烧瓶中，加入1000 g蒸馏水 和30.Og聚乙烯醇（1788)，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，将体系温度降至室温。将上述 312.68g聚三聚氰胺微球和交联预聚物混合物转移到反应体系中，在1200 rpm/min的转速 下搅拌分散10分钟，然后升温至83°C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚合 物封闭的低密度表面无渗透性的聚三聚氰胺中空微球。
[0032]将该微球用多孔板分别压入二氯甲烷和水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚合物微球对二氯甲烷和水与乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面无渗透性。
[0033]实施例5:耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，具体步骤如下： 待包覆聚合物微球基础参数：聚三聚氰胺多孔微球，平均直径为100 . 〇 ym，密度为 0.92g/cm3，微球用量150.0 g，则待包覆的聚三聚氰胺微球总个数为：
采用季戊四醇三丙烯酸酯/丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯交联预聚物1.26 g/cm3) 进行包覆，预期的包裹封闭层厚度为3.0 μπι，则交联预聚物的用量为：
(1)向带搅拌器和加热装置的IOOmL的三口烧瓶中，加入5. Og季戊四醇三丙烯酸酯、 20.0 g丙烯酰胺和30.Og乙烯醋酸乙烯酯，搅拌混合均匀后，加入0.055g偶氮二异丁腈，升 温至75°C进行本体聚合反应，当反应体系的粘度达到3000mPa · s时，用冰浴迅速将体系温度 降低至20°C。
[0034] (2)向带搅拌器的500mL的三口烧瓶中，在室温下加入150.Og聚三聚氰胺多孔微 球，再加入上述交联预聚物37.03 g，充分搅拌，使聚三聚氰胺微球和交联预聚物混合均匀。 [0035] (3)向带有回流装置、搅拌器和加热装置的1000 mL三口烧瓶中，加入450g蒸馏水和 22.5g聚乙烯醇（1788)，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，将体系温度降至室温。将上述 187.03g聚三聚氰胺微球和交联预聚物混合物转移到反应体系中，在2000 rpm/min的转速 下搅拌分散10分钟，然后升温至85°C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗和干燥后得到交联聚合 物封闭的低密度表面无渗透性的聚三聚氰胺多孔微球。
[0036]将该微球用多孔板分别压入二氯甲烷和水与乙醇体积比为1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室温下自然晾干，密度无变化，说明本聚合物微球对二氯甲烷和水与乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面无渗透性。
【主权项】
1. 一种耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，其特征在于:将交联单 体和非交联单体混合后加入油溶性引发剂，进行本体预聚合，反应完成后得到交联预聚物， 然后向该交联预聚物中加入多孔或中空聚合物微球，充分搅拌混合均匀后，采用悬浮聚合 法在水相体系中对其进行再分散，经升温熟化反应后，得到交联聚合物封闭的低密度表面 无渗透性聚合物微球。2. 根据权利要求1所述的耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，其特 征在于按以下具体步骤进行： ⑴将交联单体和非交联单体搅拌混合均匀后，加入单体总质量0.1~3%的油溶性引发 剂，升温至55~75 °C进行本体聚合反应，当反应体系的粘度达200mPa · s~3000mPa · s时，用冰 浴迅速将体系温度降低至20~25°C ; ⑵室温下，在交联预聚物中加入多孔或中空聚合物微球，充分搅拌，使聚合物微球和交 联预聚物混合均匀，其中交联预聚物的用量可根据下式得到：^，式中：m为 交联预聚物的质量，N为被包覆多孔或中空聚合物微球的数量，D为被包裹多孔或中空聚合 物微球的直径，#为交联预聚物的密度，交联聚合物包裹封闭层的厚度d =0.1~100μπι; (3)在蒸馏水中加入蒸馏水质量0.5~5.0%的胶体保护剂，加热搅拌至胶体保护剂完全溶 解后，将温度降至室温，再加入胶体保护剂溶液质量20~40%的步骤（2)混合物，在500~ 2000rpm/min的转速下搅拌分散10分钟，然后升温至80~85°C熟化4小时，经冷却、过滤、冲洗 和干燥后得到交联聚合物封闭的表面无渗透性聚合物微球。3. 根据权利要求1或2所述的耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，其 特征在于:交联单体和非交联单体的质量比为5:1~1:10。4. 根据权利要求1或2所述的耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，其 特征在于:交联单体为二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一 种。5. 根据权利要求1或2所述的耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，其 特征在于:非交联单体为苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯醋酸乙烯酯中的 一种或几种。6. 根据权利要求1或2所述的耐温耐有机溶剂表面无渗透性聚合物微球的制备方法，其 特征在于:多孔或中空聚合物微球的粒径为lym~500μηι。
【文档编号】C08F222/16GK105860123SQ201610320774
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】何艳萍, 林剑豪, 孙彦琳, 祝琳华, 司甜, 王红, 郭荣鑫, 严峰
【申请人】昆明理工大学