一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种柔性纳米纤维素?石墨烯复合膜及其制备方法，该复合膜的质量分数组成为：石墨烯0.1%～90%，纳米纤维素10%～99.9%，其制备步骤为：(1)配制成浓度为0.05～5mg/ml的氧化石墨烯分散液、浓度为0.05～5mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散1～2h，混合，得到浓度为0.05～5mg/ml的纳米纤维素?氧化石墨烯的第一分散液；(2)在第一分散液中加入还原剂，升温，搅拌，搅拌均匀，得到纳米纤维素?石墨烯的第二分散液；(3)将上述第二分散液进行离心脱气，再真空抽滤成复合膜，将复合膜转移到烘箱中，真空干燥，得到一种柔性纳米纤维素?石墨烯复合膜。该复合膜中的石墨烯片层之间不会发生团聚，其平行方向导热系数≥2W·m?1·K?1，垂直方向导热系数≤0.3W·m?1·K?1，导热系数各向异性比例≥5。
【专利说明】
一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种导热复合膜，尤其涉及一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法，属于导热复合材料领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，具有高的导热系数、高的比表面积及杨氏模量。单层石墨烯在室温时的导热系数高达5300 Wi—IK—S是目前已知的导热系数最高的材料，是一种非常理想的导热填料。
[0003]石墨烯的二维平面结构决定了其中碳沿平面的规则排列，这种规则排列能够赋予复合材料各向异性的性能。传统的聚合物基体制备的各向异性导热材料，如聚酰胺-石墨烯复合材料，硅橡胶-石墨烯复合材料等，存在成型困难、填料取向不足、导热各向异性差、基体-填料相容性差的缺点。虽然，纯石墨烯导热膜或石墨导热膜能够解避免上述问题，但由于这种材料缺少基体支撑，不仅力学性能差，也增加了成本。纤维素材料具有来源广泛、成本低、质轻、可再生和生物降解等特点。一维纳米尺寸的纳米纤维素有着许多独特的特征，较大的比表面积，超强的吸附能力等，而且纳米纤维素表面富含极性含氧基团，可以和石墨烯表面残余的含氧基团发生氢键作用和静电力等非共价相互作用。
[0004]国内外对于各向异性导热材料的研究，在现有的技术中，中国专利公开号CN103740110A，【公开日】2014.04.23，发明名称为“一种定向柔性导热材料及其成型工艺和应用”，该发明公开了一种定向柔性导热材料，其主体成分是硅橡胶和各向异性导热填料，该导热材料在特定方向具有良好的导热性能，但是由于石墨烯与硅橡胶的相容性较差，石墨烯易在硅橡胶制品中形成不可逆的团聚。中国专利公开号CN101407322A，【公开日】2009.04.15，发明名称为“一种具有各向异性的石墨导热散热片的制备方法”，该方法是将酸处理的石墨，经水洗，高温膨胀后，以柔性石墨卷材生产设备加工成型，其产品的导热性能有明显提高，但是，由于纯的石墨膜的强度、韧性等力学性能较差，限制了其推广应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法，该方法制备的复合膜的导热性能具有明显的各向异性，同时复合膜具有良好的柔性。
[0006]为了达到上述目的，本发明的技术解决方案为:
一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜，该复合膜由石墨烯和纳米纤维素组成，所述复合膜的质量分数组成为:石墨烯0.1%?90%，纳米纤维素10%?99.9%，各组分之和为100%。
[0007]本发明所述一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(I).将一定量氧化石墨烯和一定量纳米纤维素分别加入到分散剂中，配制成浓度为
0.05?5mg/ml的氧化石墨稀分散液、浓度为0.05?5mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散I?2h，然后将上述氧化石墨烯分散液与上述纳米纤维素分散液以体积比1:1混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为0.05?5mg/m I的纳米纤维素-氧化石墨稀的第一分散液，所述的分散剂为去离子水；
(2).将上述步骤(I)中得到的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液中加入还原剂，升温至80?100°C，搅拌0.5?8h，搅拌均匀，冷却至室温，得到纳米纤维素-石墨烯的第二分散液；
(3).将上述步骤(2)得到的纳米纤维素-石墨烯的第二分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将真空抽滤后的复合膜转移到25?600C的烘箱中，真空下干燥2?12h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜。
[0008]上述步骤(2)中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、氢氧化钠、碘化氢中的一种或几种。
[0009]由于采用了以上技术方案，本发明的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜及其制备方法具有以下优点:
(I).本发明的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，工艺简单，制备过程对环境无污染，可实现大规模生产。
[0010](2).本发明的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜，其纳米纤维素表面富含的含氧基团，可与石墨烯表面残留的含氧基团形成氢键或静电力等非共价相互作用，纳米纤维素吸附在石墨烯片层上，使得石墨烯片层之间不会发生团聚，使石墨烯在纳米纤维素基体中均匀分散；石墨烯高度取向于平面方向，导热性能具有明显的各向异性，可达到以下导热性能参数:平行方向导热系数2 2W.m—1.K—1，垂直方向导热系数< 0.3W.m—1.K—1，导热系数各向异性比例2 5。
[0011](3).本发明的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜具有良好的力学性能，其拉伸强度2 10MPa;同时具有优异柔韧性和耐弯折性，复合膜弯折500次之后导热系数变化范围为O?10% O
【附图说明】
[0012]
图1是实施例1制备的柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
[0014]实施例1
本实施例的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(1).0.0075g的氧化石墨烯和0.1425g的纳米纤维素分别加入到分散剂中，分别配制浓度为0.075mg/ml的氧化石墨稀分散液、浓度为1.425mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散lh，然后将上述氧化石墨烯分散液与上述纳米纤维素分散液以体积比1:1混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为0.75mg/ml的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散剂为去离子水；
(2).将上述步骤(I)中得到的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液中加入还原剂，升温至90°C，搅拌5h，搅拌均匀，得到纳米纤维素-石墨烯的第二分散液，所述还原剂为硼氢化钠； (3).将上述步骤(2)得到的纳米纤维素-石墨烯的第二分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将真空抽滤后的复合膜转移到40°C的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜，其中，石墨烯径厚比为1000?9000;纳米纤维素的直径为5?lOOnm，长径比为100?1000 nm，如图1所示，从图中看出，本实施例1得到的复合膜中含有的石墨烯是已被还原的石墨烯。
[0015]采用激光闪光法对实施例1制得的柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜作多项检测，结果如下:复合膜的平面方向导热系数为3.53W.m—1.K—S复合膜的垂直方向导热系数为
0.06W.m—1.K—1;复合膜的导热各向异性比为59;复合膜的拉伸强度为107MPa，并且具有很好的柔性;复合膜的弯折500次之后导热系数为3.32Wm—1.K—1。
[0016]实施例2
本实施例一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法包括以下步骤:
(1).0.03g的氧化石墨烯和0.12g的纳米纤维素分别加入到分散剂中，分别配制浓度为0.3mg/ml的氧化石墨稀分散液、浓度为为1.2mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散Ih，然后将上述氧化石墨烯分散液与上述纳米纤维素分散液以体积比1:1混合，继续搅拌和超声
0.5h，得到浓度为0.75mg/ml的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散剂为去离子水；
(2).将上述步骤(I)中得到的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液中加入还原剂，升温至95°C，搅拌2h，搅拌均匀，得到纳米纤维素-石墨烯的第二分散液，所述的还原剂为水合肼和抗坏血酸；
(3).将上述步骤(2)得到的纳米纤维素-石墨烯第二分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将复合膜转移到烘箱中，30°C条件真空下干燥8h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜。如附图1的拉曼光谱所示，由实施例2得到的复合膜中含有的是已被还原的石墨烯。
[0017]采用激光闪光法对实施例2制得的柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜作多项检测，结果如下:复合膜的平面方向导热系数为6.54W.m—1.K—S复合膜的垂直方向导热系数为
0.06W.!!!—IK—S复合膜的导热各向异性比为109，复合膜的拉伸强度为117MPa，并且具有很好的柔性;复合膜弯折500次之后的导热系数为5.94W.!!!—1.K—1。
[0018]实施例3
本实施例的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(1).0.06g的氧化石墨烯和0.14g的纳米纤维素分别加入到分散剂中，分别配制浓度为0.6mg/ml的氧化石墨稀分散液、浓度为为1.4mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散Ih，然后将上述氧化石墨烯分散液与上述纳米纤维素分散液以体积比1:1混合，继续搅拌和超声
0.5h，得到浓度为lmg/ml的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散剂为去离子水；
(2).将上述步骤(I)中得到的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液中加入还原剂，升温至90°C，搅拌6h，搅拌均匀，得到纳米纤维素-石墨烯的第二分散液，所述的还原剂为氢氧化钠；
(3).将上述步骤(2)得到的纳米纤维素-石墨烯第二分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将复合膜转移到烘箱中，60°C条件真空下干燥4h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜。
[0019]采用激光闪光法对实施例3制得的柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜作多项检测，结果如下:复合膜的平面方向导热系数为5.10W.m—1.K—S复合膜的垂直方向导热系数为
0.05W.!!!—IK—S复合膜的导热各向异性比为102;复合膜的拉伸强度为115MPa，并且具有很好的柔性;复合膜弯折500次之后的导热系数为4.9(Μ.πΓ1.K—1。
[0020]实施例4
本实施例的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(1).0.1g的氧化石墨烯和0.1g的纳米纤维素分别加入到分散剂中，分别配制浓度为2mg/ml的氧化石墨稀分散液、浓度为为2mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散2h，然后将上述氧化石墨烯分散液与上述纳米纤维素分散液以体积比1:1混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为2mg/ml的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散剂为去离子水；
(2).将上述步骤(I)中得到的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液中加入还原剂，升温至90°C，搅拌4h，搅拌均匀，得到纳米纤维素-石墨烯的第二分散液，所述的还原剂为碘化氢；
(3).将上述步骤(2)得到的纳米纤维素-石墨烯第二分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空作用下过抽滤得到纳米纤维素-石墨烯成复合膜，将真空抽滤后的复合膜转移到60 °C的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜。
[0021]采用激光闪光法对实施例4制得的柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜作多项检测，结果如下:复合膜的平面方向导热系数为9.62W.m—1.K—S复合膜的垂直方向导热系数为
0.08W.m—1.K—1;复合膜的导热各向异性比为120;复合膜的拉伸强度为126MPa，并且具有很好的柔性;复合膜弯折500次之后的导热系数为9.36W.!!!—1.K—1。
【主权项】
1.一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜，其特征在于，该复合膜由石墨烯和纳米纤维素组成，所述复合膜的质量分数组成为:石墨烯0.1%?90%，纳米纤维素10%?99.9%，各组分之和为100%。2.—种根据权利要求1所述一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 将一定量氧化石墨烯和一定量纳米纤维素分别加入到分散剂中，配制成浓度为0.05?5mg/ml的氧化石墨稀分散液、浓度为0.05-5mg/ml的纳米纤维素分散液，超声分散I?2h，然后将上述氧化石墨烯分散液与上述纳米纤维素分散液以体积比1:1混合，继续搅拌和超声0.5h，得到浓度为0.05?5mg/ml的纳米纤维素-氧化石墨稀的第一分散液，所述的分散剂为去呙子水； 将上述步骤(I)中得到的纳米纤维素-氧化石墨烯第一分散液中加入还原剂，升温至80?1 O °C，搅拌0.5?8 h，搅拌均勾，冷却至室温，得到纳米纤维素-石墨稀的第二分散液； 将上述步骤(2)得到的纳米纤维素-石墨烯的第二分散液进行离心脱气，脱除分散液中存在的气体，脱气后再真空抽滤成复合膜，将真空抽滤后的复合膜转移到25?60 °C的烘箱中，真空下干燥2?12h，即得到一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜。3.根据权利要求2所述的一种柔性纳米纤维素-石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、氢氧化钠、碘化氢中的一种或几种。
【文档编号】C08L1/02GK105860143SQ201610315269
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月14日
【发明人】宋娜, 焦德金, 丁鹏, 侯兴双, 崔思奇, 施利毅, 唐圣福
【申请人】上海大学