一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，所述石墨烯纳米复合材料为聚合物poly?RGO，其制备方法为：首先在偶氮二异丁腈热引发剂的作用下，以甲醇作为回流溶剂，聚合离子单体1?乙烯基?3?乙基咪唑溴盐和N?异丙基丙烯酰胺单体生成聚合物Poly；然后，利用石墨烯和离子液体间的π?π非共价修饰作用制备最终聚合产物poly?RGO。通过该方法制备的石墨烯纳米复合材料分散性较好，并且在石墨烯达到较高还原状态的同时，赋予了材料温敏性和离子性这两种智能响应性，使得石墨烯复合材料在提高原有基本性能的基础上，兼具了一定的环境响应性，从而拓展其在生物传感，电子器件，分离提纯等领域中的应用。
【专利说明】
一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米 复合材料及其制备。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是目前 为止所发现的最薄的二维材料。众所周知，石墨烯具有导电能力强、生物相容性好和良好的 化学稳定性等优良性质，被广泛应用于电化学和材料科学等领域。
[0003] 然而，石墨烯片层结构之间存在较强的范德华力和31-31相互作用，还原过程极易发 生团聚，这使的石墨烯在很多方面的应用受到了一定的限制。将石墨烯与其他水溶性良好 的材料相结合，制备纳米复合材料可以很好的解决其在水溶液中的分散性问题;此外，石墨 烯基纳米复合材料还可以引入其他功能性物质，从而可以赋予石墨烯一些特性。
[0004] 智能材料是指对外部环境(如温度、pH、盐度、光、磁场等）的微小改变能快速产生 响应的一种新型的功能性材料。对于智能材料，外部环境的改变使材料发生可逆的构型、构 象的转化，物理性能及化学性质的突变，体现在宏观现象上会表现为亲疏水性，带电性，光 学性质，生物相容性等性质的可逆转变，即表现出材料的"开" "关"性质。
[0005] 将石墨烯与智能高分子复合形成新型复合材料，不但可提高石墨烯纳米复合材料 原有基本性能，还可以使得石墨烯复合材料具有一定的环境智能响应性，从而拓展其在生 物传感，电子器件，分离提纯等领域中的应用。因此，我们设计了一种普适性的合成方法，并 合成了一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，这种复合材料不仅保存了石墨烯 原有结构，还具有可循环的"开" "关"效应。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料。其制备主要 是利用石墨烯和离子液体间的JI-Ji非共价修饰作用来制备石墨烯纳米复合材料，通过该方 法制备的石墨烯纳米复合材料分散性较好，并且在石墨烯达到较高还原状态的同时，赋予 了材料温敏性和离子性这两种智能响应性，使得石墨烯复合材料在提高原有基本性能的基 础上，兼具了一定的环境响应性，从而拓展其在生物传感，电子器件，分离提纯等领域中的 应用。
[0007] 本发明采用的技术方案为：
[0008] -种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，所述石墨烯纳米复合材料为聚 合物poly-RGO,其制备方法为:首先在偶氮二异丁腈热引发剂的作用下，以甲醇作为回流溶 剂，聚合离子单体I -乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和N-异丙基丙稀酰胺单体生成聚合物Po Iy (ViEtIm+Bf-NIPAM);然后，利用石墨烯和离子液体间的JT-JT非共价修饰作用制备最终聚合 产物 Po Iy-RGO。
[0009] 所述的一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，制备方法具体为：
[0010] 1)聚合物 Poly(ViEtIm+Br--NIPAM)的合成
[0011] 将N-异丙基丙烯酰胺单体，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和偶氮二异丁腈混合加入 到圆底烧瓶中，再向其中加入甲醇溶解，氩气除氧30min，然后在搅拌的状态下，油浴回流加 热15h，油浴温度设为80°C ;反应结束后冷却至室温，将反应产物旋蒸除去部分多余的甲醇 后，将反应产物逐滴加入到500mL的无水乙醚中，析出白色沉淀，过滤，真空干燥，重新溶解 除杂后冷冻干燥，得白色固体粉末即为聚合物Poly;
[0012] 2)聚合物poly-RGO的合成
[0013] 将一定量的氧化石墨烯GO粉末加入到圆底烧瓶中，1再向其中加入一定量的水，超 声分散30min后加入聚合产物Poly，充分振荡溶解后向圆底烧瓶中在加入水合肼得混合溶 液A;将混合溶液A置于在油浴加热下回流加热反应，停止加热后静置一天，取上层溶液冷冻 干燥后备用。
[0014] 所述的一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，N-异丙基丙稀酰胺单体 和离子单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的物质的量比为7:1。
[0015] 所述的一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，步骤2)中GO与聚合产物 Poly(ViEtIm+Br--NIPAM)的质量之比约为 1:20。
[0016] 所述的一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，步骤2)中混合溶液A的 PH值在9-10之间。
[0017] 所述的一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，步骤2)中油浴加热的温 度设为l〇〇°C，回流加热反应24h。
[0018] 所述的一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，所述石墨稀纳米复合材 料具有温敏性和离子性。
[0019] -种上述兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料在环境智能响应性上的应 用。
[0020] 本发明具有以下有益效果：
[0021] 本发明一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，主要是利用石墨烯和离 子液体间的JT-JT非共价修饰作用来制备石墨稀纳米复合材料，通过该方法制备的石墨稀纳 米复合材料分散性较好，并且在石墨烯达到较高还原状态的同时，赋予了材料温敏性和离 子性这两种智能响应性，使得石墨烯复合材料在提高原有基本性能的基础上，兼具智能响 应性，在温度和溶液离子发生变化时，溶液亲疏水性发生可逆的改变。
[0022] 纳米材料具有比表面积大、吸附能力强、生物相容性良好等性质，是医药、生物和 电化学领域广泛使用的一种生物材料。石墨烯作为一种新的二维纳米碳材料。它的独特结 构赋予石墨烯不同于零维的富勒烯和一维的纳米碳管新性质。加之石墨烯良好的可加工 性，成本低廉等因素，使其在许多领域都有很好的应用前景。其中，合成基于石墨烯的纳米 复合材料是石墨烯实际应用的一个重要方面。鉴于石墨烯良好的电学、力学和热力学性能， 而且成本低廉，因此比较适合开发纳米复合材料。
【附图说明】
[0023] 图1为G0(a)和Poly-RGO(b)的透射电镜图
[0024]图2为GO (a )、RGO (b)和聚合物Po Iy-RGO (c)分散在水溶液中的照片
[0025] 图3为G0(a)、RG0(b)和聚合物Poly-RGO(c)的紫外可见吸收光谱图
[0026] 图 4 为RGO(a)、Poly(ViEtIm+Br--NIPAM)(b)和聚合物Poly-RGO(c)的红外光谱图
[0027] 图 5 为60(3)、1?0(13)、？11^-?见?舰((3)和?〇17-1?0((1)的乂射线光电子能谱图 [0028]图6为Poly-RGO水溶液在室温下(a)、高温下(b)以及重新恢复至室温(c)时的数码 照片
[0029]图7为Poly-RGO分别在室温下(a)、高温下(b)以及重新恢复至室温(c)的紫外可见 吸收光谱图
[0030] 图8为Poly-RGO在室温和高温下的温敏性循环图
[0031]图9为Poly-RGO水溶液在原始状态下（a)、加入KPF6(b)以及加入KBr(C)后的数码 照片
[0032]图10为Poly-RGO水溶液在原始状态下(a)、加入KPF6(b)以及加入KBr(C)后的紫外 可见吸收光谱图
[0033] 图 11 为Po Iy-RGO (a)、Po ly-RG〇-PF6- (b)和Po I y-RG〇-Br- (c)的的红外光谱图
[0034] 图 12 为 Poly-RG0(a)、Poly-RG0_PF6-(b)和 Poly-RG〇-Br-(c)的 X 射线光电子能谱图
【具体实施方式】
[0035] 为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方 案不限于此。
[0036]实施例1(N-异丙基丙烯酰胺的纯化）
[0037] 称取5.0013g的NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺)单体加入到100mL的两口圆底烧瓶中， 加热滴加丙酮至NIPAM全部溶解，冷却回流，滴加正己烷，加入的丙酮和正己烷的量其体积 比约为1:6,停止加热。待产物冷却至室温后转入冰箱中，冷却析出晶体，冰箱上层5°C放置 10h，转入冰箱下层-15°C放置20h。待晶体析出后，取出抽滤，并用正己烷进行洗涤。真空室 温干燥后放入干燥器中存储备用。
[0038] 实施例2(离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtlm+Br-)的合成）
[0039] 分别量取6. OmL的1-乙烯基咪唑和8.5mL的溴乙烷，依次加入到IOOmL的圆底烧瓶 中，加热回流反应，设置油浴锅反应温度为70°C。反应Ih后出现白色浑浊，继续反应至浑浊 消失，反应物变为固体。继续回流反应l〇h，待回流不明显时停止加热。将反应物倒入到烧杯 中，用乙腈-乙酸乙酯重结晶三次，真空干燥，得黄白色固体粉末。
[0040]
[0041] 实施例3(氧化石墨烯GO的制备与表征）
[0042]向三口圆底烧瓶中加入67.5mL浓硫酸，并将其置于冰水浴中，然后向圆底烧瓶中 加入2.0005g高纯石墨和1.5878g的NaNO3，搅拌均匀后，缓慢加入9.0037g的固体KMn〇4，加入 药品的过程需保持圆底烧瓶内的温度始终控制在5 °C以下，然后在32-38 °C之间反应30min。 反应接近终点时，黑色悬浊液变为灰褐色粘稠物，然后在室温下放置7天。最后用560.0 mL的 热水稀释，滴加3 %的H2O2还原剩余的高价锰离子，至溶液变亮黄色为止。离心洗涤GO (1000 Orpm，1 Omin)，先用0.OlM NaOH洗GO溶液至中性，再用水洗，洗掉多余的S042-，用饱和 乙酸钡检验，直至无白色沉淀产生，最后用乙醇洗涤两次，真空干燥，备用。
[0043] 检验制备产物，对合成的GO进行了结构与形貌的表征。图1中a为GO的透射电镜图， 图2中a为GO分散在水溶液中的照片图，如图所示，GO水溶液为分散性良好的棕黄色溶液，稀 释液滴在微栅铜网干燥后，通过透射电镜观察，为不规则的片状结构，并且表面有大量的褶 皱。图3中a为GO的紫外可见吸收光谱图，如图所示，曲线a在230nm处有GO的特征峰，证明了 GO的存在。
[0044] 实施例4(还原氧化石墨烯RGO的合成与表征）
[0045]称取0.0953g的氧化石墨烯GO粉末加入到IOOmL的圆底烧瓶中，再向其中加入20mL 水，超声分散30min后加入0.9mL的水合肼，溶液PH值在9-10之间。回流加热反应24h，油浴加 热的温度设为l〇〇°C。停止加热后，冷却静置可得黑色沉淀，具体如图2中b所示。图2中b为 RGO分散在水溶液中的照片，由图可知RGO本身水溶性较差，不易分散。图3中b为RGO的紫外 可见吸收光谱图，如图3中b曲线所示，RGO在270nm处无明显的特征峰，测试结果进一步说明 了 RGO在水中分散性较差这一问题。
[0046]实施例 5(聚合物 Poly(ViEtIm+Br--NIPAM)的合成）
[0047] 准确称取3.9551g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，1.0107g的1-乙烯基-3-乙基咪唑 溴盐(ViEtlm+Br-)和0.0823g的偶氮二异丁腈(AIBN)，加入到100mL圆底烧瓶中，再向其中加 入50ml甲醇，氩气除氧30min，然后在搅拌的状态下，油浴回流加热15h，油浴温度设为80°C。 反应结束后冷却至室温，将反应产物进行旋蒸，除去部分多余的甲醇，然后将反应混合物逐 滴加入到500mL的无水乙醚中，可观察到有白色沉淀析出，过滤，真空干燥。再重新溶解除杂
[0048]
[0049] 实施例6(聚合物poly-RGO的合成与表征）
[0050]称取0.0981g的氧化石墨烯GO粉末加入到IOOmL的圆底烧瓶中，再向其中加入20mL 水，超声分散30min后加入2.0578g Poly(ViEtIm+Br--NIPAM)聚合产物，充分振荡溶解后向 圆底烧瓶中再加入〇. 9mL的水合肼，溶液PH值在9-10之间。回流加热反应24h，油浴加热的温 度设为10(TC。停止加热后静置一天，取上层溶液冷冻干燥后备用。
[0051 ]检验制备产物，对合成的poly-RGO进行了结构与形貌的表征。图1中b为poly-RGO 的透射电镜图，通过TEM电镜图观察，poIy-RGO的形貌与GO相比，未发生明显变化，均为不规 则的片状结构，并且表面有大量的褶皱。图2中c为poly-RGO分散在水溶液中的照片图，如图 所示，由于复合了离子液体，大大提高了还原氧化石墨烯的水溶性，因而聚合物的poly-RGO 水溶液在宏观上表现为分散性良好的黑色溶液。图3中c为聚合物Poly-RGO的紫外可见吸收 光谱图，由图可以看到在273nm处有RGO的特征峰，表明聚合物得到了充分还原。
[0052]图4是利用FT-IR对复合物的结构进行了表征，曲线a为RGO的红外光谱曲线，b为 Poly(ViEtIm+BrlIPAM)红外光谱曲线，c为聚合物Poly-RGO(c)的红外光谱曲线，由图可 知，修饰化的石墨稀在ΗδβαιΓ 1和154401^1处出现的特征峰为咪唑环上C = C的特征吸收峰， 在1649cm-1处的吸收峰归属于PNIPAM中仲酰胺C = O伸缩振动吸收峰，1366cm-1以及13870^1 处的吸收峰归属于C-N伸缩振动吸收和N-H弯曲振动吸收的特征峰。由此可见，与RGO相比， 经还原处理后的石墨烯纳米片含有咪唑环及高分子链上的酰胺，由此可以推断出在石墨烯 上引入了 聚合物 P〇ly(ViEtIm+Br--NIPAM)。图 5为GO(a)、RGO(b)、PIL-PNIPAM(c)和Poly-RGO(d)的X射线光电子能谱图，通过所含元素对比分析，可以更进一步推断出本发明已成功 的在石墨烯上引入了聚合物P〇ly(ViEtIm+Br--NIPAM)。
[0053]实施例7(聚合物poly-RGO温敏性检验）
[0054]取I Oml的实施例5制备的聚合物Po I y-RGO水溶液放入15ml的样品瓶中，水浴60 °C 度加热5min，观察实验现象，可发现原分散性较好的黑色溶液逐渐变为黑色浊液，最终生成 黑色沉淀，静置，样品瓶内上层为无色透明溶液，下层为黑色沉淀。恢复至室温后，轻轻晃动 样品瓶黑色沉淀消失，又变为分散性较好的黑色溶液，具体如图6所示。图6为Poly-RGO水溶 液在室温下(a)、高温下(b)以及重新恢复至室温(c)时的数码照片，由图6可知，合成的聚合 物Po Iy-RGO具有良好的温敏性。
[0055]图7为Poly-RGO水溶液分别在室温下(a)、高温下(b)以及重新恢复至室温(c)的紫 外可见吸收光谱图，由图可知，室温下的聚合物在273nm处有一特征吸收峰，当升高温度后， 由于PNIPAM亲疏水性的变化，产生黑色聚合物沉在底部，导致273nm处的特征峰消失，当重 新恢复室温后，亲水性再次发生变化，重新变为原分散性良好的溶液，在273nm处出现特征 峰，由此进一步证明合成的聚合物Poly-RGO具有良好的温敏性，并且循环可逆。
[0056]实施例8(聚合物poly-RGO温敏可逆性的紫外测试）
[0057]在波长为273nm处测室温及高温60°C条件下实施例5制备的聚合物poly-RGO水溶 液的吸光度值，室温-高温-室温-高温，反复循环测试十次，由于高温下，聚合物poly-RGO呈现疏水状态 ，吸光度近似为 0 ， 恢复室温后又变为亲水状态 ，循环可逆 ，具体如图 8所 示。图8为Poly-RGO在室温20°C和高温60°C下的温敏性循环图，由图8可知合成的聚合物 PoIy-RGO具有温敏性，并且循环可逆，具有较好的"开" "关"效应。
[0058] 实施例9(聚合物poly-RGO离子性检验）
[0059]称取0.3007g的实施例5制备的聚合物poly-RGO放入15ml的样品瓶中，加入IOml的 水后振荡充分溶解，样品瓶为分散性较好的黑色溶液，再向样品瓶中加入过量的KPF6溶液， 可观察到样品瓶内有黑色沉淀产生，静置，上层为透明溶液，下层为黑色沉淀。将上层清液 移除后继续加入过量的KBr溶液，充分振荡，可观察到样品瓶内黑色沉淀消失，恢复为原分 散性良好的黑色溶液，具体如图9所示。图9中a为Poly-RGO水溶液在原始状态下的数码照 片，b为Poly-RGO水溶液加入KPF 6后的数码照片，c为Poly-RGO水溶液加入KBr后的数码照 片，由图9可知，合成的聚合物poly-RGO具有较好的离子性，并且循环可逆。图10为Poly-RGO 水溶液在原始状态下（a)、加入KPF6(b)以及加入KBr(c)后的紫外可见吸收光谱图，由图可 知，聚合物在273nm处有一特征吸收峰，当加入KPF 6后，由于离子交换后亲疏水性的变化，产 生黑色聚合物沉在底部，导致273nm处的特征峰消失，当加入KBr后，亲水性再次发生变化， 重新变为原分散性良好的溶液，在273nm处出现特征峰，由此进一步证明合成的聚合物 Poly-RGO具有良好的离子性，并且循环可逆。
[0060]为进一步从机理上说明合成材料的离子性，对聚合物进行了红外光谱及XPS能谱 表征。图 11 为Po I y-RG0 (a)、Po I y-RG〇-PF6- (b)和Po I y-RG〇-Br- (C)的红外光谱图，如图所示， 相比于曲线a，曲线b在845CHT1处有一归属于PFfT的特征峰，当重新加入KBr后，由于发生离 子交换，PF 6I皮所取代，归属于PF6_的特征峰消失，充分说明了聚合物Po Iy-RGO具有良好 的离子性，并且循环可逆。图 12为Po I y-RGO (a)、Po I y-RG〇-PF6- (b)和Po I y-RGO-Br- (C)的X射 线光电子能谱图，通过所含元素对比分析，可以更进一步推断出聚合物Poly-RGO具有良好 的离子性，并且循环可逆。
【主权项】
1. 一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，其特征在于，所述石墨稀纳米复 合材料为聚合物poly-RGO,其制备方法为:首先在偶氮二异丁腈热引发剂的作用下，以甲醇 作为回流溶剂，聚合离子单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和N-异丙基丙烯酰胺单体生成聚 合物Poly;然后，利用石墨烯和离子液体间的31-31非共价修饰作用制备最终聚合产物P〇ly-RG0〇2. 如权利要求1所述的一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，其特征在于， 制备方法具体为： 1) 聚合物Poly的合成 将N-异丙基丙烯酰胺单体，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和偶氮二异丁腈混合加入到圆 底烧瓶中，再向其中加入甲醇溶解，氩气除氧30min，然后在搅拌的状态下，油浴回流加热 15h，油浴温度设为80°C ;反应结束后冷却至室温，将反应产物旋蒸除去部分多余的甲醇后， 将反应产物逐滴加入到500mL的无水乙醚中，析出白色沉淀，过滤，真空干燥，重新溶解除杂 后冷冻干燥，得白色固体粉末即为聚合物P〇 ly; 2) 聚合物poly-RGO的合成 将一定量的氧化石墨烯GO粉末加入到圆底烧瓶中，1再向其中加入一定量的水，超声分 散30min后加入聚合产物Poly，充分振荡溶解后向圆底烧瓶中在加入水合肼得混合溶液A; 将混合溶液A置于在油浴加热下回流加热反应，停止加热后静置一天，取上层溶液冷冻干燥 后备用。3. 如权利要求1或2所述的一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，其特征在 于，N-异丙基丙烯酰胺单体和离子单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的物质的量比为7:1。4. 如权利要求2所述的一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，其特征在于， 步骤2)中GO与聚合产物Poly的质量之比约为1:20。5. 如权利要求2所述的一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，其特征在于， 步骤2)中混合溶液A的PH值在9-10之间。6. 如权利要求2所述的一种兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料，其特征在于， 步骤2)中油浴加热的温度设为100°C，回流加热反应24h。7. 如权利要求2所述的一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料，其特征在于， 所述石墨烯纳米复合材料具有温敏性和离子性。8. -种如权利要求1所述的兼具双重智能响应性的石墨稀纳米复合材料在环境智能响 应性上的应用。
【文档编号】C08L33/24GK105860403SQ201610383081
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】张谦, 张俊慧, 夏立新, 魏志超
【申请人】辽宁大学