一种热塑性低摩擦耐磨复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种热塑性低摩擦耐磨复合材料，它是由下述体积份的原料和助剂制备得到：热塑性工程塑料基体50?99份，氟树脂1?50份，短切纤维1?50份，抗氧剂0.05～0.2份，润滑剂0.15～0.6份，热稳定剂0.5～1份，成核剂0.25～1份。本发明提供的热塑性低摩擦耐磨复合材料，通过合理控制高模量增强纤维与氟树脂的比例，能够提高摩擦磨损过程中耐磨氟树脂在对磨表面的迁移从而达到降低材料摩擦系数的同时提高复合材料的抗磨损和力学性能的目的。所制备得到的复合材料可以作为高性能、多用途的改性工程塑料使用，具有良好的经济效益和很好的应用价值。并且，本发明材料的制备过程操作简单、工艺成熟，十分便于工业化生产。
【专利说明】
一种热塑性低摩擦耐磨复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种热塑性低摩擦耐磨复合材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 自润滑工程塑料如聚酰胺6、聚甲醛、聚苯硫醚等材料具有刚性大，蠕变小，质轻、 机械强度高，耐腐蚀、耐热、耐磨、成本低、电绝缘性好等优势，在传动领域逐渐取代金属材 料得到了广泛应用。然而，单一工程塑料的摩擦系数及磨损量仍然较大，在某些要求苛刻领 域的应用受到了限制。通过对工程塑料进行增强改性、填充改性可以改善其摩擦磨损性能， 拓宽其应用范围。
[0003] 在专利CN 102786797A中公开了一种碳纤维粉末与纤维协同改性尼龙复合材料， 随着碳纤维粉末的加入，材料的耐磨性能及摩擦系数均有一定程度的改善，但使用碳纤维 粉末导致了材料力学性能的降低，同时碳纤维加入量过高提高了复合材料成本，制约了其 在一般领域的应用。该复合材料难以取得耐磨性能和力学性能的平衡。
[0004] 在专利CN 102516767A中公开了一种发汗式聚苯硫醚耐磨材料的制备，通过在树 脂基体中填充造孔剂之后洗涤得到材料骨架，再将润滑脂或润滑油引入到体系中从而获得 摩擦系数及磨损量均显著降低的复合材料。但是，润滑油在温度较高时容易失效，从而导致 材料的耐磨性能大打折扣。
[0005] 因此，目前亟需一种既具有好的耐磨性能，又具有好的力学性能，并且生产成本较 低的耐磨材料。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明提供了一种热塑性低摩擦耐磨复合材料，它是由助剂和 下述体积份的原料备得到的：
[0007] 热塑性工程塑料基体50-99份，氟树脂1-50份，短切纤维1-50份。
[0008] 进一步地，热塑性工程塑料基体60-80份，氟树脂10-30份，短切纤维10-20份。
[0009] 进一步地，所述助剂的体积份为:抗氧剂0.05~0.2份，润滑剂0.15~0.6份，热稳 定剂0.5~1份，成核剂0.25~1份。
[0010] 进一步地，所述热塑性工程塑料基体选自聚苯硫醚、聚甲醛和聚酰胺6中的任一 种，优选聚苯硫醚。
[0011] 更进一步地，所述聚苯硫醚的熔融指数为50~400g/10min;所述聚甲醛为共聚甲 醛，恪融指数为9~45g/10min。其中，作为一种具体的实施方式，聚苯硫醚可以通过硫化钠 法制备得到。
[0012] 进一步地，所述热塑性工程塑料基体在复合材料中的体积分数为60-80%。
[0013] 进一步地，所述增强纤维选自玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维中的任一种，优选碳纤 维。
[0014] 更进一步地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维;所述芳纶纤维为对位芳纶纤维;所述 碳纤维为聚丙稀腈基碳纤维，平均长度为1mm~5mm。
[0015] 进一步地，所述玻璃纤维是涂有浸润剂的玻璃纤维，所述浸润剂为脂肪族聚氧乙 烯醚;所述碳纤维是涂有上浆剂的碳纤维，所述上浆剂选自双酚A型环氧树脂为主体的乳液 型上浆剂或聚氧乙烯型环氧树脂为主体的乳液型上浆剂中的任一种或两种。
[0016] 进一步地，所述增强纤维在复合材料中的质量分数为10-20%。
[0017]进一步地，所述自润滑氟树脂选自聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙 烯共聚物和聚偏氟乙烯中的任一种，优选聚四氟乙烯。
[0018] 进一步地，所述的聚四氟乙烯为辐照法或悬浮法聚四氟乙烯微粉，重均分子量为1 万~10万，平均粒径5~100μπι。所述重均分子量是通过光散射法得到的。
[0019] 进一步地，所述自润滑氟树脂在复合材料中的体积分数是10-30%。
[0020] 进一步地，所述的抗氧剂选自四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇 酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基） 丙酸酯]中的任一种或多种。
[0021] 进一步地，所述的润滑剂选自硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的任一种或 多种。
[0022] 进一步地，所述的成核剂选自纳米二氧化娃、纳米二氧化钛中的任一种或两种。 [0023]进一步地，所述的热稳定剂选自聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯钠盐、 硬脂酸中的任一种或多种。
[0024] 本发明还提供了一种制备所述复合材料的方法，包括以下步骤：
[0025] (1)制备预混料:将热塑性工程塑料基体、自润滑氟树脂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、 热稳定剂混合，得到预混料；
[0026] (2)制备复合材料:将步骤(1)所制得的预混料经过主加料筒加入同向平行双螺杆 内进行熔融共混挤出；将增强纤维通过双螺杆挤出机中段的侧喂料口计量加入，并开启位 于双螺杆挤出机末端的真空栗；双螺杆转速为60~120rpm，主喂料机螺杆转速为10~ 30rpm；
[0027] (3)取挤出机口模挤出的料条，冷却、干燥、切粒即得。
[0028] 发明人在材料开发过程中偶然发现，将适当比例的短切纤维和自润滑氟树脂复合 到聚合物树脂基体中，所得到的复合体系在摩擦测试过程中，起到润滑这作用的自润滑含 氟树脂组分能够在对磨表面形成稳定，连续的富集薄膜，这相较于单独添加自润滑氟树脂 对应复合材料在摩擦过程中产生的薄膜具有更加优异的稳定性和连续性，从而可以显著降 低材料摩擦系数及磨损量，达到较好的增强减摩作用，最终得到了本发明具有长时摩擦稳 定性的热塑性低摩擦耐磨复合材料。
[0029] 试验证明，与现有的纯聚苯硫醚树脂材料相比，本发明的复合材料具有以下优点：
[0030] 1、本发明通过将硬质增强纤维与软质含氟自润滑树脂共同引入复合体系中，在实 现对基体树脂增强的同时提高了复合材料的耐磨性和摩擦稳定性，尤其当采用碳纤维时， 所制得的以聚苯硫醚为基体的复合体系稳定态摩擦系数较纯聚苯硫醚树脂降低70%~ 90%，稳定态干摩擦摩擦系数降低75%~80%，达到0.08~0.12。
[0031] 2、本发明通过合理调节硬质增强纤维同软质含氟树脂的比例，在混合过程中可实 现软质含氟树脂在复合材料中的均匀分散并保护硬质纤维长度受到过度损失从而使复合 体系具有较高的刚性和强度，15%碳纤维增强的复合体系弯曲模量高于lOGPa，拉伸强度高 于120MPa.
[0032] 3、本发明所述复合材料在摩擦过程中因硬质纤维的承载作用及软质含氟树脂的 自润滑效应得到协同，使软质含氟树脂能够稳定富集在对磨表面形成自润滑转移膜，提高 材料在长时干磨损条件下的摩擦系数。
[0033] 4、本发明所涉及的复合材料制备工艺简单、可以广泛生产并不断代替现有滑动部 件材，用于汽车、能源等领域，有利于促进纤维增强热塑性工程塑料的发展与推广。
[0034] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离 本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0035] 以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说 明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容 所实现的技术均属于本发明的范围。
【具体实施方式】
[0036] 实验材料：聚酰胺6为BASF公司B3S(密度1.13g/cm3)，聚甲醛为宝理M450s(密度 1.41g/cm3)，聚苯硫醚为四川得阳化工hb(密度1.36g/cm3)，聚四氟乙烯为浙江歌瑞GR0420 (密度2.21g/cm 3)，3mm短切碳纤维为东丽T70012K(密度1.74g/cm3)。抗氧剂四[β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(密度1.05g/cm 3)为德国BASF生产，硅酮粉GM-DS101HC (密度〇.95g/cm3)为中蓝晨光化工设计院有限公司生产，聚氧乙烯醚磷酸酯（密度0.97g/ cm3)为广州度特化工生产，疏水性纳米二氧化娃A200 (密度2.32g/cm3)为赢创德固赛生产， 3mm短切无碱玻璃纤维(E-玻璃纤维584)(密度2.6 lg/cm3)由巨石集团生产，3mm短切对位芳 纶纤维(密度1.43g/cm3)由中蓝晨光化工设计院有限公司生产。
[0037]实验仪器：高速混合机（SHR-10A，浙江白熊机械有限公司），双螺杆挤出机 (TSSJ25/36，成都盛达化工工程有限公司），电热鼓风干燥箱(9626A型，上海齐欣仪器）。
[0038] 实施例1
[0039] 本发明复合材料的制备，各物料所加的份数均为体积份，按以下组成进行配比：聚 苯硫醚79.2份;聚四氟乙烯微粉15份;碳纤维5份;抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯0.1份;润滑剂硅酮粉0.3份;热稳定剂聚氧乙烯醚磷酸酯0.5份;成核 剂纳米二氧化硅0.5份。之后将聚苯硫醚，聚四氟乙烯分别放置于KKTC和120°C的真空干燥 箱中干燥4小时，然后将准确称量的聚苯硫醚、聚四氟乙烯微粉、加工助剂加入到高速搅拌 机中2000r搅拌lOmin。设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共九区）：260°C，290 °C，300°C，300°C，300°C，300 °C，300°C，305 °C，310°C。待温度达到后，将搅拌均匀的除短切 纤维以外的上述物料加入到平行双螺杆挤出机的料斗中，短切纤维由挤出机中部的侧喂料 装置加入，主机的螺杆转速为120r/min，料斗进料螺杆的转速为20r/min，侧喂料加料转速 为20r/min。进而将物料共混熔融挤出。经挤出机口模挤出的料条经水下冷却切粒制得长度 为3mm左右的复合材料粒子。其中，制备工艺中螺杆转速不能过低，否则会对功能填料在基 体中的分散造成影响。
[0040] 实施例2
[0041]本发明复合材料的制备，按照实施例1的方法制备复合材料，区别在于原料按以下 组成进行配比：聚苯硫醚74.2份;聚四氟乙烯微粉15份;碳纤维10份;抗氧剂四[β-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.1份；润滑剂硅酮粉0.3份;成核剂纳米二氧化硅 0.5份。
[0042] 实施例3
[0043] 本发明复合材料的制备，按照实施例1的方法制备复合材料，区别在于原料按以下 组成进行配比：聚苯硫醚69.2份;聚四氟乙烯微粉15份;碳纤维15份，抗氧剂四[β-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.1份；润滑剂硅酮粉0.3份;成核剂纳米二氧化硅 0.5份。
[0044] 实施例4
[0045] 本发明复合材料的制备，按照实施例1的方法制备复合材料，区别在于原料按以下 组成进行配比：聚苯硫醚69.2份;聚四氟乙烯微粉15份;3mm短切E-玻璃纤维15份，抗氧剂四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份;润滑剂硅酮粉0.3份;成核剂纳米 二氧化硅0.5份。
[0046] 实施例5
[0047] 本发明复合材料的制备，按照实施例1的方法制备复合材料，区别在于原料按以下 组成进行配比：聚苯硫醚69.2份;聚四氟乙烯微粉15份;3mm短切对位芳纶纤维15份，抗氧剂 〇. 1份;润滑剂〇. 3份;成核剂0.5份。
[0048] 实施例6
[0049] 本发明复合材料的制备，各物料所加的份数均为体积份，按以下组成进行配比:共 聚甲醛75份;全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物10份;玻璃纤维15份;抗氧剂四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份;成核剂纳米二氧化硅0.5份。之后将 共聚甲醛，全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物放置于80°C和100°C的真空干燥箱中 干燥6小时，然后将准确称量的共聚甲醛、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物、加工 助剂加入到高速搅拌机中1500r搅拌lOmin。设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为 (共九区）：160°(：，170°(：，175°(：，175°(：，175°(：，175°(：，175°(：，180°(：，180°(：。待温度达到后， 将搅拌均匀的除短切纤维以外的上述物料加入到平行双螺杆挤出机的料斗中，短切纤维由 挤出机中部的侧喂料装置加入，主机的螺杆转速为120r/min，料斗进料螺杆的转速为20r/ min，侧喂料加料转速为20r/min。进而将物料共混熔融挤出。经挤出机口模挤出的料条经水 下冷却切粒制得长度为3mm左右的复合材料粒子。
[0050] 实施例7
[0051] 本发明复合材料的制备，各物料所加的份数均为体积份，按以下组成进行配比：尼 龙6树脂80份;聚偏氟乙烯乙烯粉10份;对位芳纶纤维10份;抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份;润滑剂硅酮粉0.3份;成核剂纳米二氧化硅0.5份。之后 将尼龙6树脂，聚偏氟乙烯粉末分别放置于80°C和85°C的真空干燥箱中干燥12小时，然后将 准确称量的尼龙6、聚偏氟乙烯粉、加工助剂加入到高速搅拌机中2000r搅拌lOmin。设定挤 出机从料斗到模头的各段温度分别为(共九区）：220°C，240°C，250°C，250°C，250°C，250°C， 250 °C，255°C，255 °C。待温度达到后，将搅拌均匀的除短切纤维以外的上述物料加入到平行 双螺杆挤出机的料斗中，短切纤维由挤出机中部的侧喂料装置加入，主机的螺杆转速为 100r/min，料斗进料螺杆的转速为20r/min，侧喂料加料转速为20r/min。进而将物料共混恪 融挤出。经挤出机口模挤出的料条经水下冷却切粒制得长度为3mm左右的复合材料粒子。 [0052]实施例8本发明复合材料的性能
[0053]测试所得材料的摩擦系数、比磨耗率、力学性能(拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、 缺口冲击强度、表面洛氏硬度）。
[0054] 按照GB3960-83测定材料的摩擦磨损性能，按照GB/T 1040.2-2006标准、GB/T 9341-2008标准及GB/T 1843-2008标准测试注塑试样的拉伸性能，弯曲性能，缺口冲击性 能。采用洛氏硬度计测量摩擦试样的表面硬度(标尺为HRL)。测试结果见表1:
[0055]表 1
[0057] 可以看出，与加入玻纤和芳纶纤维相比，碳纤维在相同填充量下具有更高的拉伸 强度和弯曲强度及模量。同时，对位芳纶为相较于无机的碳纤维及玻璃纤维，其仍然具有较 高的形变能力，因此对应复合体系的冲击强度较高。同时，对于磨损性能而言，碳纤维复合 体系的摩擦系数及磨损率也相对较低。
[0058] 综上所述，本发明提供的热塑性低摩擦耐磨复合材料，通过合理控制高模量增强 纤维与氟树脂的比例，能够提高摩擦磨损过程中耐磨氟树脂在对磨表面的迀移从而达到同 时提高复合材料的抗磨损和力学性能的目的。所制备得到的复合材料可以作为高性能、多 用途的改性工程塑料使用，具有良好的经济效益和很好的应用价值。并且，本发明材料的制 备过程操作简单、工艺成熟，十分便于工业化生产。
【主权项】
1. 一种热塑性低摩擦耐磨复合材料，其特征在于：它是由助剂和下述体积份的原料制 备得到的： 热塑性工程塑料基体50-99份，氟树脂1-50份，短切纤维1-50份。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于:所述助剂的体积份为： 抗氧剂〇. 05~0.2份，润滑剂0.15~0.6份，热稳定剂0.5~1份，成核剂0.25~1份。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于:所述热塑性工程塑料基体选自聚 苯硫醚、聚甲醛和聚酰胺6中的任一种，优选聚苯硫醚； 所述聚苯硫醚的恪融指数为50~400g/10min; 所述聚甲醛为共聚甲醛，熔融指数为9~45g/10min; 所述纤维选自玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维中的任一种，优选碳纤维； 进一步优选的，所述玻璃纤维是涂有浸润剂的玻璃纤维，所述浸润剂为脂肪族聚氧乙 烯醚;所述碳纤维是涂有上浆剂的碳纤维，所述上浆剂选自双酚A型环氧树脂为主体的乳液 型上浆剂或聚氧乙烯型环氧树脂为主体的乳液型上浆剂中的任一种或两种。4. 根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于:所述热塑性工程塑料基体在 复合材料中的体积分数为60-80%。5. 根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于:所述短切纤维在复合材料中 的体积分数为10-20 %。6. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于:所述自润滑氟树脂选自聚四氟乙 烯、全氟丙基全氟乙烯基醚-聚四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯中的任一种，优选聚四氟乙 '烯； 进一步优选的，所述的聚四氟乙烯的为辐照法或悬浮法聚四氟乙烯微粉，重均分子量 为1万~10万，平均粒径5~100μπι。7. 根据权利要求1、2或6所述的复合材料，其特征在于:所述自润滑氟树脂在复合材料 中的体积分数是10-30%。8. 根据权利要求1-7任一项所述的复合材料，其特征在于:所述的抗氧剂选自四[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二缩三乙二 醇双[β-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的任一种或多种； 所述的润滑剂选自硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的任一种或多种； 所述的成核剂选自纳米二氧化娃、纳米二氧化钛中的任一种或两种； 所述的热稳定剂选自聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯钠盐、硬脂酸中的任 一种或多种。9. 根据权利要求1-8任一项所述的复合材料，其特征在于:所述自润滑氟树脂与增强纤 维的体积比为1:1。10. -种制备权利要求1-9任一项所述复合材料的方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 制备预混料:将热塑性工程塑料基体、自润滑氟树脂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、热稳 定剂混合，得到预混料； (2) 制备复合材料:将步骤（1)所制得的预混料经过主加料筒加入同向平行双螺杆内进 行熔融共混挤出；将增强纤维通过双螺杆挤出机中段的侧喂料口计量加入，并开启位于双 螺杆挤出机末端的真空栗;双螺杆转速为60~120rpm，主喂料机螺杆转速为10~30rpm;
【文档编号】C08K7/06GK105860524SQ201610284213
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】邹华维, 罗维, 梁梅, 陈洋
【申请人】四川大学