一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法
【专利摘要】本发明公开了一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，该方法以粒度为0.5～2mm的木质纤维素类生物质为原料，采用固体碱为催化剂在水热环境下催化木质纤维素中木质素的剥离降解和半纤维素的溶出，打破木质纤维素致密结构；同时，在固体碱催化作用下降解木质素生产酚类化学品、转化半纤维素、纤维素制备呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物，本发明在完成木质纤维素类生物质预处理的同时，联产酚类、呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物，有利于提高原料利用率，增加预处理过程经济性，同时采用的固体碱催化剂可以回收并循环使用，有效节省成本；还可通过改变反应条件，调控预处理效果和产物生成，可适应原料范围广。
【专利说明】
一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法
技术领域
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[0001]本发明涉及生物质能源转化利用技术领域，具体涉及一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法。
【背景技术】
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[0002]化石燃料的不可再生及其大量消耗导致能源供给及生态环境的不断恶化，引起了人们对环境友好型可再生能源研究和开发的关注。在此背景下，木质纤维素类生物质精炼，用以生产可替代石油产品的燃料和化学品研究日益受到重视。
[0003]木质纤维素是植物通过光合作用产生的天然高分子复合体，是自然界中储量最丰富的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，三者之间相互联接，形成致密和复杂的空间三维结构。因纤维素结晶结构及半纤维素和木质素的网状包埋，直接利用木质纤维素酶水解发酵产糖的效率非常低。通过预处理打破木质纤维素致密结构，降低“顽抗性”，以增加后续酶水解和发酵效率，成为将木质纤维素生物质精炼过程中必不可少的步骤。现有酸预处理、碱预处理、高温液态水预处理、爆破预处理、亚硫酸盐预处理等预处理技术，主要是通过物理或化学的方法，改变木质纤维素结构，增加纤维素对纤维素酶可及性来提高碳水化合物转化为可发酵糖的产率与效率。
[0004]虽然通过现有预处理方法可有效打破木质纤维素结构，增加后续酶水解和发酵效率，但现有预处理技术往往仅能有效利用原料中的纤维素和半纤维素部分，木质素部分则作为废弃物降解溶入预处理液或残留在酶解残渣中，即浪费了资源，也给生物炼制生产带来额外的环境压力。而附加的木质素转化利用技术，则难以避免的增加生物质精炼过程的工艺和能耗。为此，有必要寻求节能而绿色、高效而经济的预处理方法。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，从而将木质纤维素物料转化为适宜后续酶解发酵以产糖的原料用。同时在固体碱催化作用下，木质素剥离降解的低聚酚能进一步降解生成苯酚、愈创木酚、对乙基愈创木酚、4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、2-甲基间苯二酚、对乙基苯酚、对甲醛苯酚等单酚产物;纤维素和半纤维素水解得到的低聚糖和单糖能进一步脱水异构为5-羟甲基糠醛、糠醛、5-甲基糠醛、2-乙酰基呋喃等呋喃衍生物，并可重排为甲基-2-环戊烯-1-酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮等环戊烯酮衍生物。由于该预处理过程中，固体碱催化剂可以回收并重复使用，反应条件较为温和，分离组分易于回收和利用，抑制剂较少生成，同时可借鉴或沿用现有制浆造纸设备，将会是一种可有效克服目前现有预处理缺点，兼顾能耗和经济性、具有商业化潜力的预处理方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0007]一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，该方法以粒度为0.5?2mm的木质纤维素类生物质为原料，采用固体碱为催化剂在水热环境下催化木质纤维素中木质素的剥离降解和半纤维素的溶出，打破木质纤维素致密结构；同时，在固体碱催化作用下降解木质素生产酚类化学品、转化糖组分(半纤维素、纤维素)制备呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物，包括以下步骤:
[0008]I)在反应器中，加入原料、固体碱催化剂和水，在180?270°C下反应10?120min后，过筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂，收集液相产物用气相色谱检测;所述原料、固体碱催化剂和水质量比1:(0.1?0.5): (5?25);所述固体碱催化剂为稀土氧化物固体碱或负载型固体碱催化剂;所述稀土氧化物固体碱为单一组分稀土金属氧化物;所述负载型固体碱是以碱金属盐或碱金属氢氧化物为前驱体，担载于氧化铝或分子筛载体上制得的活性位为碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物的固体材料；
[0009]2)预处理后收集的含纤维素为主的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，加入纤维素酶，纤维素酶的用量为40FPU/g原料干重，500C下酶解72h后检测酶解率。
[0010]所述稀土金属氧化物选自La203、Ce02等。
[0011]所述负载型固体碱选自K0H/A1203、KN03/A1203、K0H//NaY 等。
[0012]所述负载型固体碱的制备方法参见魏彤，王谋华，魏伟等.固体碱催化剂[J].化学通报，2002，65(9):594-600.
[0013]所述木质纤维素类生物质为含有纤维素和半纤维素的植物，选自能源植物、林业废弃物、农业废弃物、糖或酒厂加工废弃物中的一种或两种以上。
[0014]所述能源植物优选为狼尾草，所述林业废弃物优选为木肩，所述农业废弃物优选为秸杆，所述糖或酒厂加工废弃物优选为甘蔗渣。
[0015]本发明采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，从而打破木质纤维素致密结构，同时，在固体碱催化作用下降解木质素生产酚类化学品、转化糖组分(半纤维素、纤维素)制备呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物;再将预处理后含纤维素为主的预处理原料渣中加入纤维素酶，完成酶水解并校验预处理效果。
[0016]本发明的有益效果如下:
[0017]I)本发明在完成木质纤维素类生物质预处理的同时，联产酚类、呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物，有利于提高原料利用率，增加预处理过程经济性，具体分析如下:本发明采用稀土氧化物固体碱或负载型固体碱催化剂这种固体碱催化剂，有效催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，从而打破木质纤维素致密结构，同时在固体碱催化作用下降解木质素生产酚类化学品、转化糖组分(半纤维素、纤维素)制备呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物;再将预处理后收集的含纤维素为主的原料渣中加入纤维素酶，分离组分易于回收和利用，抑制剂较少生成，有利于将木质纤维素类生物质转化为适宜后续酶解发酵以产糖的原料用。
[0018]2)本发明采用的固体碱催化剂可以回收并循环使用，有效节省成本。
[0019]3)本发明通过改变反应条件，调控预处理效果和产物生成，可适应原料范围广。【具体实施方式】:
[0020]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0021]实施例1:
[0022]以5g粒度为0.5mm的狼尾草(含纤维素32%、半纤维素22%、木质素28%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.5:25加入原料工602固体碱催化剂和水，在180°(:下反应301^11后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.41g，其中，单酚产物0.19g(以原料木质素计算，酚类产物收率为29.3%,单酚产物收率为13.6% );呋喃衍生物1.2 Ig (以原料总糖计算，收率为44.8%)和环戊烯酮衍生物0.04g(以原料总糖计算，收率为1.5%);将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为92.3%。
[0023]实施例2:
[0024]以5g粒度为0.5mm的狼尾草(含纤维素32%、半纤维素22%、木质素28%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.5: 25加入原料、Ce02固体碱催化剂和水，在270°C下反应60min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.97g，其中，单酚产物0.59g(以原料木质素计算，酚类产物收率为69.3%,单酚产物收率为42.1%)；呋喃衍生物0.42g (以原料总糖计算，收率为15.6 % )和环戊烯酮衍生物0.68g (以原料总糖计算，收率为25.2%)；将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为90.1 %。
[0025]实施例3:
[0026]以5g粒度为0.5mm的狼尾草(含纤维素32%、半纤维素22%、木质素28%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.1:10加入原料、K0H/A1203固体碱催化剂和水，在240°C下反应30min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.73g，其中，单酚产物0.36g(以原料木质素计算，酚类产物收率为52.1%,单酚产物收率为25.7%)；呋喃衍生物0.55g(以原料总糖计算，收率为20.4%)和环戊烯酮衍生物0.74g(以原料总糖计算，收率为27.4%)；将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为89.7%。
[0027]实施例4:
[0028]以5g粒度为0.5mm的狼尾草(含纤维素32%、半纤维素22%、木质素28%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.2:5加入原料、1^203固体碱催化剂和水，在180°(:下反应601^11后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.39g，其中，单酚产物0.22g(以原料木质素计算，酚类产物收率为27.9%,单酚产物收率为15.7%)；呋喃衍生物0.82g (以原料总糖计算，收率为30.4% )和环戊烯酮衍生物0.19g(以原料总糖计算，收率为0.7%);将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为86.4%。
[0029]实施例5:
[0030]以5g粒度为2mm的甘蔗渣(含纤维素38%、半纤维素21%、木质素25%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.2:10加入原料、1^203固体碱催化剂和水，在210°(:下反应601^11后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.62g，其中，单酚产物0.34g (以原料木质素计算，酚类产物收率为49.6%,单酚产物收率为27.2%)；呋喃衍生物1.37g (以原料总糖计算，收率为46.4%)和环戊烯酮衍生物0.1Og(以原料总糖计算，收率为3.4%);将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为90.5%。
[0031]实施例6:
[0032]以5g粒度为2.0mm的甘蔗渣(含纤维素38%、半纤维素21%、木质素25%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.2:10加入原料、KN03/A1203固体碱催化剂和水，在240°C下反应30min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.66g，其中，单酚产物0.39g(以原料木质素计算，酚类产物收率为52.8%，单酚产物收率为31.2%)；呋喃衍生物0.72g (以原料总糖计算，收率为24.4%)和环戊烯酮衍生物0.52g(以原料总糖计算，收率为17.6%)；将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为90.2%。
[0033]实施例7:
[0034]以5g粒度为2.0mm的甘蔗渣(含纤维素38%、半纤维素21%、木质素25%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.5:25加入原料、1(0!1/^1203固体碱催化剂和水，在270°(:下反应60min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.81g，其中，单酚产物0.49g(以原料木质素计算，酚类产物收率为64.8%,单酚产物收率为39.2%)；呋喃衍生物0.36g (以原料总糖计算，收率为12.2 % )和环戊烯酮衍生物0.72g(以原料总糖计算，收率为24.4%)；将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为91.2%。
[0035]实施例8:
[0036]以5g粒度为2.0mm的桉木肩(含纤维素37%、半纤维素20%、木质素29%)为原料，在反应器中，按质量比1:0.5:25加入原料、1(0!1/似￥固体碱催化剂和水，在270°(:下反应1min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂;收集液相，液相中含酚类产物0.37g，其中，单酚产物0.17g(以原料木质素计算，酚类产物收率为25.5%,单酚产物收率11.7%)；呋喃衍生物0.63g (以原料总糖计算，收率为22.1%)和环戊烯酮衍生物0.21g (以原料总糖计算，收率为7.4%)；将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g(原料干重)加入纤维素酶，在500C下酶解72h，纤维素酶解率为86.1 %。
【主权项】
1.一种预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，其特征在于，该方法以粒度为0.5?2mm的木质纤维素类生物质为原料，采用固体碱为催化剂在水热环境下催化木质纤维素中木质素的剥离降解和半纤维素的溶出，打破木质纤维素致密结构；同时，在固体碱催化作用下降解木质素生产酚类化学品、转化半纤维素、纤维素制备呋喃衍生物和环戊烯酮衍生物，包括以下步骤: 1)在反应器中，加入原料、固体碱催化剂和水，在180?270°C下反应10?120min后，过筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂，收集液相产物用气相色谱检测;所述原料、固体碱催化剂和水质量比1: (0.1?0.5): (5?25);所述固体碱催化剂为稀土氧化物固体碱或负载型固体碱催化剂;所述稀土氧化物固体碱为单一组分稀土金属氧化物;所述负载型固体碱是以碱金属盐或碱金属氢氧化物为前驱体，担载于氧化铝或分子筛载体上制得的活性位为碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物的固体材料； 2)预处理后收集的含纤维素为主的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，加入纤维素酶，纤维素酶的用量为40FPU/g原料干重，50°C下酶解72h后检测酶解率。2.根据权利要求1所述的预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，其特征在于，所述稀土金属氧化物选自La203、Ce02 ；所述负载型固体碱选自K0H/A1203、KN03/A1203、K0H//NaY。3.根据权利要求1或2所述的预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质为含有纤维素和半纤维素的植物。4.根据权利要求1或2所述的预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质选自能源植物、林业废弃物、农业废弃物、糖或酒厂加工废弃物中的一种或两种以上。5.根据权利要求4所述的预处理木质纤维素类生物质耦合酚类和呋喃衍生物制备的方法，其特征在于，所述能源植物为狼尾草，所述林业废弃物为木肩，所述农业废弃物为秸杆，所述糖或酒厂加工废弃物为甘蔗渣。
【文档编号】C12P19/14GK105861591SQ201610219367
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】袁振宏, 谭雪松, 王闻, 庄新姝, 赵月, 亓伟
【申请人】中国科学院广州能源研究所