橡胶组合物及使用橡胶组合物制成胎面的充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种橡胶组合物，其中良好平衡地改进燃油经济性、耐磨性和湿抓地性能方面，同时获得良好的加工性能；以及包括由该橡胶组合物制成胎面的充气轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，其包括：由共轭二烯单体和由式(1)表示的化合物共聚合成的共聚物；及炭黑和二氧化硅中至少一种(在式(1)中R11和R12是相同的或彼此不同的，并且代表氢原子或C1?30烃基)
【专利说明】
橡胶组合物及使用橡胶组合物制成胎面的充气轮胎
技术领域
[0001] 本发明设及一种橡胶组合物和包括由橡胶组合物制成的胎面的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 轮胎胎面需要具备高水平的性能例如主要地高燃油经济性、高耐磨性和高湿抓地 性能，并且考虑了各种用于提高运些性能方法。
[0003] 例如，燃油经济性已知是通过将对填料具有亲和性的官能团引入到聚合物链末端 而得到改善;耐磨性已知是通过使用具有250,000?上的分子量的高分子量聚合物得到改 善;且湿抓地性能已知是通过使用具有高玻璃化转变溫度(Tg)的聚合物得到改善。
[0004] 然而，引入对填料具有亲和性的官能团的方法、使用高分子量聚合物的方法、使用 通过提高苯乙締含量获得具有高Tg的聚合物的方法都会导致橡胶组合物的硬度的增加和 加工性能的恶化。
[0005] 专利文献1公开了一种轮胎组合物，其通过软化点为-2(TC至45°C的液态树脂和某 二氧化娃的结合改进燃油经济性、耐磨性和湿抓地性能。然而，对于实现运些性能的平衡改 进且同时提供良好加工性能，还有进步空间。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[000引 专利文献1:肝2013-053296 A
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明旨在解决所述问题，并提供一种平衡改进燃油经济性、耐磨性和湿抓地性 能且具有良好加工性能橡胶组合物，W及包括由该橡胶组合物制成的胎面的充气轮胎。 [00川解决方法
[0012]本发明设及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：由共辆二締单体和由下式（1) 表示的化合物共聚合成的共聚物;及炭黑和二氧化娃中至少一种，
[0013
[0014] 其中Rii和RU是相同的或彼此不同的，并且各自代表氨原子或C1-C30控基。
[0015] 相对于每100质量％的该共聚物的结构单元，该共聚物优选包括5质量％至95质 量％的源自共辆二締单体的单元和5质量％至95质量％的源自下式（1)表示的化合物的单 yn O
[0016] 优选地，该聚合物是由乳液聚合合成的，且该共聚物的重均分子量为5，000至2， OOO，OOO，且分子量分布为2.1至11。
[0017] Ri哺Ri2优选乙基。
[0018] 共辆二締单体是优选1，3-下二締。
[0019] 优选地，该共聚物通过将下式(2)表示的化合物进一步乳液聚合而合成，且对于每 100质量％的该共聚物的结构单元，该共聚物包含1质量％至50质量％的源自该共聚单体的 单元，
[0020]
微
[00別]其中R2嗦示氨原子、C1-C3脂肪族控基、C3-C8脂环控基，或C6-C10芳香族控基，和 R22表示氨原子或甲基。
[0022] 该共聚物优选通过作为链转移剂的化合物来合成，所述化合物包含琉基和对填料 具有亲和性的官能团。
[0023] 本发明还设及一种充气轮胎，包括由该橡胶组合物形成的胎面。
[0024] 本发明的有益效果
[0025] 由于本发明的橡胶组合物包含:通过共辆二締单体和由上式（1)表示的化合物共 聚而合成的共聚物、及炭黑和二氧化娃中至少一种，所W运样的橡胶组合物可用于生产包 括胎面的充气轮胎，所述胎面呈现出在燃油经济性、耐磨性、湿抓地性能方面的平衡改善、 同时具有良好的加工性能。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的橡胶组合物含有通过共辆二締单体和由上式（1)表示的化合物共聚而合 成的共聚物、及炭黑和/或二氧化娃。当有通过共聚二締单体和进一步由式（1)所示化合物 作为单体共聚形成的共聚物与炭黑和二氧化娃共同使用时，可W实现在燃油经济性、耐磨 性和湿抓地性能方面的平衡改进，而且还可W赋予未硫化橡胶组合物良好的加工性能。因 此，可W提供在运些性能的平衡方面出色的橡胶组合物。
[0027] 本发明的橡胶组合物含有通过共辆二締单体和由上式（1)表示的化合物共聚而合 成的共聚物、及炭黑和/或二氧化娃。
[0028] 该共聚物的结构单元包括由共辆二締单体衍生的单体单元。共辆二締单体的例子 包括1，3-下二締、异戊二締和2，3-二甲基-1，3-下二締。从燃油经济性、耐磨性和湿抓地性 能方面考虑，运些之中，优选1,3-下二締或异戊二締，更优选1,3-下二締。运些单体可W单 独使用，或两种W上组合使用。
[0029] 在共聚物中，基于100质量％的该共聚物的结构单元，从共辆二締单体衍生的单元 的量优选5质量％ ^上，更优选30质量％ ^上，再更优选50质量％ ^上，同时优选95质量％ W下，更优选90质量％^下，再更优选80质量％ ^下。如果该含量小于5质量％，那么耐磨性 降低。如果该含量大于95质量％，燃油经济性降低。
[0030] 该共聚物的结构单元包括从由下式(1)所示化合物衍生的单体单元；
[0031]
片）
[0032] 其中Rii和RU是彼此相同的或不同的，并且各自代表氨原子或C1-C30控基。
[0033] 用于Rii和RU的控基可W是直链基团、支链基团或环状基团，其例子包括脂肪族控 基、脂环族控基和芳族控基。在运些之中，优选脂肪族控基。该控基的碳原子数优选为1至20 个，更优选1至10。
[0034] Ri哺RU的脂肪族控基优选为C1-C20,更优选C1-C10。优选的例子包括烷基，具体 地如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、2-乙基 己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基。在 运些之中，优选甲基或乙基，因为它们有助于显著改进燃油经济性、耐磨性和湿抓地性能的 平衡，同时提供良好的加工性能。更优选乙基。
[0035] 脂环族控基优选C3-C8脂环控基，并且具体例子包括环丙基、环下基、环戊基、环己 基、环庚基、环辛基，环丙締基、环下締基、环戊締基、环己締基、环庚基和环辛締基团。
[0036] 芳族控基优选为C6-C10芳控基，并且具体例子包括苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二 甲苯基和糞基。甲苯基或二甲苯基可W在苯环上的任意位置(邻、间、对)具有甲基取代基。
[0037] 由式（1)表示的化合物的具体例子包括衣康酸、1-甲基衣康酸醋、4-甲基衣康酸 醋、衣康酸二甲醋、1-乙基衣康酸醋、4-乙基衣康酸醋、二乙基衣康酸醋、1-丙基衣康酸醋、 4-丙基衣康酸醋、二丙基衣康酸醋、1-下基衣康酸醋、4-下基衣康酸醋、二下基衣康酸醋和 1-乙基-4-甲基衣康酸醋。在运些中，优选二乙基衣康酸醋、二下基衣康酸醋、1-丙基衣康酸 醋，因为它们有助于显著改进燃油经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡，同时提供良好的加 工性能。更优选二乙基衣康酸醋。运些化合物可W单独使用，或两种W上组合使用。
[0038] 在共聚物中，相对于每100质量％的该共聚物的结构单元，从由式（1)表示的化合 物衍生的单元的量优选5质量％^上，更优选为8质量％^上，再更优选10质量％^上，同时 优选95质量％ ^下，更优选50质量％ ^下，再更优选40质量％ ^下。如果该含量小于5%，那 么燃油经济性会下降。如果该含量大于95 %时，耐磨性会降低。
[0039] 该共聚物的结构单元优选包括由下式(2)所示化合物衍生的单体单元。当除了上 述结构单元外聚合物还包含由下式(2)所示化合物(优选苯乙締)衍生的单体单元时，可W 更显著地改进湿抓地性能和耐磨性，并且可W在提供良好的加工性能的同时显著改进燃油 经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡。
[0040]
(2)
[0041] 在式(2)中，R2I表示氨原子、C1-C3的脂肪族控基、C3-C8脂环控基或C6-C10的芳香 族控基，和R22表示氨原子或甲基。
[0042] 式（2)所示化合物中C1-C3的脂肪族控基的例子包括C1-C3烷基，如甲基、乙基、正 丙基和异丙基。其中优选甲基。
[0043] 式(2)所示化合物中C3-C8脂环控基包括如用于说明式（I)所示化合物的那些。
[0044] 式(2)所示化合物中C6-C10的芳香族控基包括如用于说明式（1)所示化合物的那 些。在运些之中，优选苯基、甲苯基和糞基，因为其具有高度反应活性。更优选苯基。
[0045] R2I优选是C6-C10芳香族控基。R22优选为氨原子。
[0046] 由式（2)表示的化合物的例子包括苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲基 苯乙締、a-甲基苯乙締、2,4-二甲基、乙締基乙苯、a-乙締基糞、0-乙締基糞和乙締基二甲 苯。在运些中，优选苯乙締、a-甲基苯乙締、a-乙締基糞和0-乙締基糞，因为它们具有高度反 应活性。更优选苯乙締。
[0047] 在共聚物中，相对于每100质量％的该共聚物的结构单元，由式(2)表示的化合物 衍生的单元的量优选1质量％^上，更优选5质量％^上，再更优选10质量％^上，同时优选 50质量％ ^下，更优选30质量％ ^下，再更优选20质量％ ^下。当含量落入W上范围内，贝U 可W充实现到本发明的效果。
[0048] 在共聚物中，相对于每100质量％的该共聚物的结构单元，由式（1)所示化合物和 式(2)所示化合物衍生的单元的结合量优选优选5质量％ ^上，更优选8质量％ ^上，再更优 选10质量％ ^上，特别优选15质量％ ^上，同时优选95质量％ ^下，更优选70质量％ W下， 再更优选50质量％ ^下，特别优选40质量％ ^下，最优选30质量％ ^下。当结合量落入上述 范围，则可W充分充分本发明的效果。
[0049] 在该共聚物中，从共辆二締单体衍生的单元的量、和由式（1)或式(2)所示化合物 W及其它单体单元衍生的单元的量可W通过NMR(购自布鲁克公司）进行测定。
[0050] 该共聚物可通过任何共聚方法如溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或本体聚合制备， 其中优选乳液聚合，因为其产生了共聚物的产率高。
[0051] 在乳液聚合的情况下，该共聚物可通过已知的乳液聚合方法合成。例如，共聚物可 W更适当地通过包括如下步骤的方法进行制备:在水中用乳化剂乳化构成共聚物的单体， 即，二締单体和式（1)表示的化合物，和可选择地由式(2)表示的化合物;并在所得乳液中加 入自由基引发剂W引起自由基聚合。
[0052] 该乳液可使用乳化剂、通过已知乳化方法进行制备。乳化剂没有特别限定，可W是 任意已知材料，如脂肪酸盐或松香酸盐。脂肪酸盐和松香酸盐的例子包括癸酸、月桂酸、肉 豆違酸等的钟盐或钢盐。
[0053] 乳液聚合可W使用自由基聚合引发剂通过已知的方法来进行。自由基聚合引发剂 没有特别的限定，并且可W是任何已知的材料。其例子包括氧化还原引发剂如对薄荷烧氨 过氧化物、和过硫酸盐如过硫酸锭。
[0054] 乳液聚合的溫度可W根据所用的自由基引发剂的类型进行适当调整，范围优选 从-30 °C 至50 °C，更优选-10 °C 至20 °C。
[0055] 乳液聚合可W通过向聚合体系添加聚合终止剂而停止。聚合终止那些没有特别的 限定，并且可W是任何已知的材料，如N，N'-二乙基二硫代氨基甲酸醋、二乙基径胺或氨酿。
[0056] 本发明中的共聚物优选在链转移剂存在下通过乳液聚合来合成。运样制成的共聚 物进一步提高了加工性能、燃油经济性和耐磨性。
[0057] 链转移剂是指用于控制自由基聚合的试剂，其能够作用于聚合物链末端生长和终 止聚合物增长，同时产生新的引发聚合的自由基。运种试剂能够控制聚合物的分子量和分 子量分布(分子量下降和分子量分布变窄），并控制聚合物链末端结构等。
[005引链转移剂的例子包括正辛基硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二 烷基硫醇和正十六烷基硫醇，优选叔十二烷基硫醇，因为其容易控制分子量。
[0059] 链转移剂可适当地是包含琉基和对填料具有亲和性的官能团的化合物。当包含一 个琉基和进一步对填料具有亲和性的官能团的化合物用作链转移剂时，对填料具有亲和性 的官能团可W被引入到聚合物链末端，从而更显著改进燃油经济性和耐磨性。对填料具有 亲和性的官能团的例子包括氨基基团、酷胺基基团、烷氧基甲娃烷基基团、异氯酸醋基团、 亚氨基基团、咪挫基团、尿素基团、醋基团、酸基团、幾基基团、簇基基团、径基基团、腊基团 和化晚基基团。在运些中，优选烷氧基甲娃烷基基团和醋基团，更优选烷氧基甲娃烷基基 团。此处填料是指补强填料如炭黑或二氧化娃。
[0060] 含醋基团的化合物可W适当地是，例如，3-琉基丙酸甲醋、3-琉基丙酸乙醋、3-琉 基丙酸丙醋、3-琉基丙酸下醋、3-琉基丙酸戊醋、3-琉基丙酸己醋、3-琉基丙酸庚醋、3-琉基 丙酸辛醋、2-乙基己基-3-琉基丙酸醋、2-乙基己基琉基乙酸醋、2-琉基乙基甲酸醋、2-琉基 乙基乙酸醋、2-琉基丙酸醋、2-琉基乙基下酸、2-琉基乙基戊酸醋、2-琉基乙基己酸醋、2-琉 基乙基庚酸醋、2-琉基乙基辛酸醋或2-琉基甲基辛酸醋，在运些之中，优选2-乙基己基3-琉 基丙酸醋或2-琉基乙基辛酸醋。
[0061] 含有烷氧基甲娃烷基的化合物可W适当地由下面的式（3)表示的化合物。使用运 样的化合物，燃油经济性和耐磨性可W更显著改善。
[0062]
符）
[0063] 在式（3)中，R3I至R33各自表示支链或无支链的C1-C12烷基、支链或无支链的Cl-C12烷氧基，或由-O-(R 35-O)Z-R36表示的基团，其中其数量为Z的各R35基团表示有支链或无 支链的二价C1-C30控基，且可W彼此相同或不同，R 36表示支链或无支链的C1-C30烷基、支链 或无支链的C2-C30链締基、C6-C30芳基或口-C30烷基，且Z表示1-30的整数，条件是R 3I至护3 基团中的至少一个是支链或无支链的C1-C12烷氧基，补强R3I至R33彼此可相同或不同；且RM 表示的支链或无支链的C1-C6亚烷基。
[0064] 在式（3)中，R3I至R33各自表示支链或无支链的C1-C12烷基、支链或无支链的Cl-C12烷氧基、或由-O-(R 35-O)Z-R3嗦示的基团，且R3哇R33基团中的至少一个是支链或无支链 的C1-C12烷氧基。
[0065] 进一步，R3哇R33基团中的至少一个优选由-O-(R35-O)Z-R 3嗦示的基团，因为运样 能够更好地获得本发明的效果。更优选的是，R3哇R33基团中的其它两个是-O-(R 35-O)Z-R36 所示基团。
[0066] 同样优选地，所有R3I至R33基团是支链或无支链的C1-C12烷氧基，优选C1-C5烧氧 基，更优选Cl-C3烷氧基。
[0067] 用于R3I至R33的支链或无支链的Cl-C12(优选C1-C5)烷基例如包括甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基和壬基。 [006引用于R 3I至R33的支链或无支链的Cl-C12(优选C1-C5,更优选C1-C3)烷氧基例如包 括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、 己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基和壬氧基。
[0069] 在用于R3哇R33的-O-(R35-O)Z-R 3堪团中，R35代表支链或无支链的二价C1-C30控 基，优选Cl-Cl 5控基，更优选Cl-C3控基。
[0070] 控基的例子包括支链或无支链的C1-C30亚烷基、支链或无支链的C2-C30亚締基、 支链或无支链的C2-C30亚烘基和C6-C30亚芳基，在运些之中，优选支链或无支链的C1-C30 的亚烷基。
[0071] 用于R35的支链或无支链的Cl-C30(优选C1-C15,更优选C1-C3)的亚烷基的例子包 括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十 一烷基、亚十二烷基，亚十=烷基，亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十屯烷基和亚 十八烷基。
[0072] 用于R35的支链或无支链的C2-C30(优选C2-C15,更优选C2-C3)亚締基例如包括亚 乙締基、1-亚丙締基、2-亚丙締基、1-亚下締基、2-亚下締基、1-亚戊締基、2-亚苯基、1-亚己 締基、2-亚己締基和1-亚辛締基。
[0073] 用于R35的支链或无支链的C2-C30(优选C2-C15,更优选为C2-C3)亚烘基例如包括 亚乙烘基、亚丙烘基、亚下烘基、亚戊烘基、亚己烘基、亚庚烘基、亚辛烘基、亚壬烘基、亚癸 烘基、亚^^一亚烘基和亚十二亚烘基。
[0074] 用于R35的C6-C30(优选C6-C15)亚芳基例如包括亚苯基、亚苄基、亚二甲苯和亚糞 基。
[0075] 符号Z表示1-30的整数，优选为2-20的整数，更优选3-7的整数，进一步优选为5-6 的整数。
[0076] R36表示支链或无支链的C1-C30烷基、支链或无支链的C2-C30締基、C6-C30芳基或 C7-C30芳烷基。在运些中，R 36优选支链或无支链的C1-C30烷基。
[0077] 用于R36的支链或无支链的Cl-C30(优选C3-C25,更优选C10-C15)烷基例如包括甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基。
[0078] 用于R36的支链或无支链的C2-C30(优选C3-C25,更优选C10-C15)締基例如包括乙 締基、1-丙締基、2-丙締基、1-下締基、2-下締基、1-戊締基、2-戊-1-締基、2-己締基、1-辛締 基、癸締基、十一碳締基、十二碳締基、十=烷基、十四碳締基、十五烷基和十八締基。
[0079] 用于R36的C6-C30(优选C10-C20)芳基例如包括苯基、甲苯基、二甲苯基、糞基和二 苯基。
[0080] 用于R36的C7-C30(优选C10-C20)芳烷基例如包括苄基和苯乙基。
[00川由-O-(R3S-O)Z-R36表示的基团的具体例子包括-0-侣此-0)5-打1出3、-0-侣此-0)5-Cl 抽2 已、-0-(。此-0 )已-Cl 抽27、-0-(。此-0 )已-Cw出 9、-0-(。此-0 )已出31、-0-(。此-0 ) 3-Cl 抽27、-0- (C2H4-O) 4-C13出7、-0- (C2H4-O) 6-C13出7、and-0- (C2H4-O) 7-C13出7。在运些中，优选-0- (C2H4-0 ) 5-Cll出3、-0- ( C2H4-O ) 5-C13出7、-0-( C2H4-O ) 5-C15出 1、和-0- ( C2H4-O ) 6-Cl抽27。
[0082] 用于R34的支链或无支链的Cl-C6(优选C1-C5)亚控基的例子包括如R35的支链或无 支链的C1-C30亚控基所说明的那些。
[0083] 由式（3)表示的化合物的例子包括3-琉丙基=甲氧基硅烷、3-琉丙基=乙氧基娃 烧、2-琉乙基S甲氧基硅烷、2-琉乙基S乙氧基硅烷，及由下式表示的化合物(购自EvonA-DEGUSSA的Si363)，并且合适的是3-琉丙基S乙氧基硅烷或下式所示的化合物，因为其可W 更好地实现本发明的效果。更合适的是下式所示化合物。运些化合物可W单独使用，或两种 W上组合使用。
[0084]
[00化]巧只聚'物的里巧丹了至UVlw 兀迎刃〇000或W上，更优选为50，000 W上，再更优选 为100,000 W上，特别优选为300,000 W上，最优选为450,000 W上，而优选2，000,000 W下， 更优选1，500，000 W下，再更优选1，000，000 W下。如果Mw小于5，000，那么燃油经济性和耐 磨性可能降低。如果Mw大于2,000,000W上，那么加工性可能劣化。
[0086] 该共聚物的Mw与数均分子量(Mn)的比值，即分子量分布(Mw/Mn)，优选2. IW上，更 优选为2.5W上，再更优选3.OW上，而优选为11W下，更优选为8W下，再更优选5W下。如果 Mw/Mn小于2.1，那么加工性可能劣化。如果Mw/Mn为大于11W上，那么燃油经济性可能恶化。
[0087] Mw和Mn的值使用凝胶渗透色谱(GPC)、W聚苯乙締标准物作对比进行测定的。
[0088] 该共聚物的玻璃化转变溫度(Tg)优选-100°C至100°C，更优选-70°C至(TC。当Tg在 上述范围内，本发明的效果能够充分地实现。
[0089] Tg值用购自日本TA仪器公司的差示扫描量热计(Q200)、根据JIS K 7121:1987? 10°C/min的溫度上升速度进行测量的。
[0090] 该共聚物在130°C下的口尼粘度，Mb+4，优选为30-100，更优选40-80。当MLiM在上 述范围内，本发明的效果能够充分地实现。
[00川 口尼粘度(MLi+4，130°C)值是根据JIS K6300在130°C下测定。
[0092] 相对于每100质量％的橡胶组分，该共聚物的含量优选1质量％ ^上，更优选50质 量％ ^上，再更优选70质量％ ^上，特别优选80质量％ ^上，也可是100质量％。小于1质 量％的量可能太小而不能达到本发明的效果。
[0093] 在本发明中作为橡胶组分可与共聚物组合使用的其它橡胶材料的例子包括二締 橡胶例如天然橡胶(NR)、聚异戊二締橡胶（IR)、聚下二締橡胶(BR)、苯乙締-下二締橡胶 (SBR)、苯乙締-异戊二締橡胶（SIR)、苯乙締-异戊二締-下二締橡胶(SIBR)、乙締-丙締-二 締橡胶化PDM)、氯下橡胶(CR)、丙締腊-下二締橡胶(NBR) W及下基橡胶（IIR)。运些二締橡 胶可W单独使用，或两种W上组合使用。
[0094] 本发明的橡胶组合物包含炭黑和/或二氧化娃作为填料。
[0095] 炭黑可W是在轮胎生产中常用的炭黑，例子包括SAF、ISAF、HAF、FF、FF和GPF。运些 炭黑可W单独使用，或两种W上组合使用。
[0096] 炭黑氮吸附比表面积（N2SA)优选SOmVgW上更优选为IOOmVgW上，但优选为 200mVgW下，更优选为ISOmVgW下。如果炭黑的化SA低于80mVg，那么它趋向于提供低补 强性能，并因此不能充分提高耐磨性。如果炭黑的化SA高于200m^g，那么趋向于分散不良， 从而导致燃油经济性的恶化。
[0097] 炭黑的化SA可根据JIS K 6217-2:2001来测定。
[0098] 炭黑的邻苯二甲酸二下醋吸油量(DBP)优选50ml/100gW上，更优选为lOOml/lOOg W上，但优选为200ml/100gW下，或150ml/100gW下。如果炭黑的DBP小于50ml/100g，那么 它无法提供足够的补强性能，由此会导致耐磨性的降低。如果炭黑的DBP超过200ml/100g， 那么可能降低分散性，因此导致燃油经济性的恶化。
[0099] 炭黑的DBP可根据JIS K 6217-4:2001来测定。
[0100] 对于每100份质量的橡胶成分，炭黑的含量优选1份质量W上，更优选3份质量W 上，而优选50份质量W下，或30份质量W下。如果该量小于1份质量，那么耐磨性变差。如果 该量超过50份质量，那么燃油经济性可能恶化。
[0101] 二氧化娃的例子包括但不限于：干二氧化娃（无水娃酸）和湿二氧化娃（含水娃 酸)。
[0102] 优选湿二氧化娃，因为其具有大量的硅烷醇基团。
[0103] 二氧化娃的化SA优选IOOmVgW上，更优选为ISOmVgW上，但优选为300mVgW下， 更优选为200mVgW下。如果所述二氧化娃的化SA小于lOOmVg，那么趋向于产生小补强效 果，因此不能充分提高耐磨性。如果二氧化娃的化SA大于300m^g，那么趋向于分散不良，由 此导致燃油经济性的下降。
[0104] 二氧化娃的化SA可根据ASTM D3037-81进行测量。
[0105] 对于每100份质量的橡胶成分，二氧化娃的含量优选1份质量W上，更优选10份质 量W上，而优选150份质量W下，更优选100份质量W下。如果该量小于1份质量，那么趋向于 不能得到充足的燃油经济性和耐磨性。如果该量超过50份质量，则二氧化娃趋向于降低分 散性，由此导致加工性能变差。
[0106] 本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂W及二氧化娃。
[0107] 硅烷偶联剂可W是在橡胶工业中常与二氧化娃合用的任意硅烷偶联剂。其例子包 括硫化物硅烷偶联剂例如二(3-S乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物;琉基硅烷偶联剂例如3-琉基丙基=甲氧基硅烷；乙締基硅烷偶联剂例如乙締基=乙氧基硅烷;氨基硅烷偶联剂例 如3-氨丙基S乙氧基硅烷;缩水甘油氧基硅烷偶联剂例如丫 -缩水甘油氧基丙基S乙氧基 硅烷;硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基=甲氧基硅烷;和氯硅烷偶联剂例如3-氯丙基=甲 氧基硅烷。在运些中，优选的是硫化物硅烷偶联剂，更优选二(3-=乙氧基甲娃烷基丙基）四 硫化物。
[0108] 当含有硅烷偶联剂，相对于每100份质量的二氧化娃，硅烷偶联剂的量优选1份质 量W上，更优选2份质量W上，而也优选20份质量W下，更优选15份质量W下。如果该含量小 于1份质量，那么趋向于不能充分实现改进分散性等的效果。如果该含量大于20份质量，贝U 偶联效果趋向于不足，从而导致补强性能降低。
[0109] 除了上述成分外，本发明的橡胶组合物可W可选地包含在橡胶工业中常用的配合 剂。其例子包括其它补强填料、抗氧化剂、油、蜡、硫化剂如硫和硫化促进剂。
[0110] 本发明的橡胶组合物可用于胎面(胎面行驶面、胎面基部）、基部胎面、胎侧壁和轮 胎的其它部件，特别适合用于胎面，尤其是胎面行驶面。
[0111] 本发明的充气轮胎可W通过常用的方法使用上述橡胶组合物来进行生产。
[0112] 具体而言，在硫化前，将含有上述组分的橡胶组合物挤出并加工成轮胎部件例如 胎面的形状，并W常用方式在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装得到未硫化轮胎。未硫化 轮胎在硫化器中加热加压从而提供轮胎。
[0113] 本发明的充气轮胎适用于乘用车、大型乘用车、大型越野车(SUV)、重载车辆如卡 车和公共汽车、W及轻型卡车，并在运些车辆中可用作冬胎或无钉防滑冬胎。
[0114] 实施例
[0115] 本发明具体参照实施例进行具体说明，但本发明不限于运些实施例。
[0116] 在生产实施例使用的化学品列举如下。
[0117] 离子交换水：内部产品
[011引松香酸钟皂:购自哈利玛化成集团有限公司
[0119] 脂肪酸钢皂:购自和光纯药工业株式会社
[0120] 氯化钟:购自和光纯药工业株式会社
[0121 ]糞横酸钢-甲醒缩合物:购自花王株式会社
[0122] 苯乙締:购自和光纯药工业株式会社
[0123] 1，3-下二締:购自高千穗商事株式会社
[0124] 叔十二烷基硫醇:购自和光纯药工业株式会社(链转移剂）
[01巧]Si363:3-[乙氧基二(3,6,9，12，15-五氧杂二十八烷基-1-基氧基）甲娃烷基]-1-丙硫醇(链转務巧l，由下式表示的化合物），购自德固赛公司
[0126]
(2.3M)，然后在10°C下揽拌3小时进行聚合。聚合完成后，将2.9g N，N-二乙基径胺添加到反 应混合物中，它们再反应30分钟。将内容物从聚合反应器中取出，并与IOg 2，6-二叔下基对 甲酪混合。在大部分的水蒸发之后，残留物在55°C下减压干燥12小时，从而得到共聚物1。 [01创（制备例2)
[0144] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物2,不同的是将1500g苯乙締替换为1500g衣 康酸二乙醋（IDE)。
[0145] (制备例3)
[0146] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物3,不同的是将1500g苯乙締替换为1500g衣 康酸二下醋（IDB)。
[0147](制备例4)
[0148] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物4,不同的是将1500g苯乙締替换为衣康酸 二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6.40g Si363。
[0149] (制备例5)
[0150] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物5,不同的是将1500g苯乙締中的750g替换 为750g衣康酸二乙醋（IDE)。
[0151] (制备例6)
[0152] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物6,不同的是将1500g苯乙締中的750g替换 为750g衣康酸二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6.40g Si363。
[015引（制备例7)
[0154]按照与制备例1相同的方法制备共聚物7,不同的是将1500g苯乙締替换为1500g衣 康酸二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6. Ilg2-乙基己基-3-琉基丙酸醋。
[01对（制备例8)
[0156] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物8,不同的是将1500g苯乙締中的750g替换 为衣康酸二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6. Ilg 2-乙基己基-3-琉基丙酸 醋。
[0157] (制备例9)
[0158] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物9,不同的是将1500g苯乙締替换为1500g衣 康酸二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6.1 Ig 2-琉基乙基辛酸醋。
[0159] (制备例10)
[0160] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物10,不同的是将1500g苯乙締中的750g替换 为衣康酸二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6.1 Ig 2-琉基乙基辛酸醋。
[0161](制备例11)
[0162]按照与制备例1相同的方法制备共聚物11，不同的是将1500g苯乙締替换为衣康酸 二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6.11的-琉基丙基S乙氧基硅烷。
[01创（制备例12)
[0164] 按照与制备例1相同的方法制备共聚物12,不同的是将1500g苯乙締中的750g替换 为衣康酸二乙醋（IDE)，并将5.7?叔十二烷基硫醇替换为6. Ilg 3-琉基丙基S乙氧基娃 烧。
[0165] 表1中列出了制备例1-12中制备的共聚物1-12的下二締含量(共辆二締单体）、衣 康酸二乙醋或衣康酸二下醋（由式（I)所示化合物）、苯乙締含量（由式(2)所示化合物）、Mw、 Mw/Mn、Tg和口尼粘度。运些值是通过W下共同说明进行测定的。
[0166] (各单体单元的量）
[0167] 在23°C下使用购自布鲁克公司的匪R仪器测定Ih-匪R谱图。依据谱图测定6.5至 7.2ppm处苯乙締单元的苯环质子的峰的比例、4.9至5.4ppm处下二締单元的乙締基质子的 峰的比例、3.9至4.化pm处异下基乙締基酸单元的峰的比例。然后通过运个比例确定单体单 元的含量。
[016引（重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定）
[0169] 各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)相对于聚苯乙締为标准，通过使用 凝胶渗透色谱(GPC) (GPC-8000系列，购自东曹公司，检测器：差示折射计，色谱柱：TSKGEL SUPERMULTIPORE监-M，购自东曹公司）测定。
[0170] (玻璃化转变溫度(Tg)的测量）
[0171] 玻璃化转变溫度(Tg)定义为依据JIS K 7121，在IOtVmin升溫速度下，使用差示 扫描量热计(Q200)(购自TA仪器公司）测定的玻璃化转变开始的溫度。
[0172] (口 尼粘度(M1^i+4，13(TC))
[0173] 在130°C处预热1分钟后，各橡胶根据JIS K 6300使用口尼粘度计（SMV-200,购自 日本岛津公司在)测定4分钟，用于口尼粘度(MLi+4，130°C)。
[0174]
[0175] 在实施例和比较例中所使用的化学品列举如下。
[0176] 橡胶成分:在制备例1-12中制得的共聚物1-12
[0177]炭黑：SHOE BLACK N220(化SA:lllm2/g，DBP:115ml/100g)，购自Cabot Japan K.K. 公司。
[017引二氧化娃:ULTRASIL VN3(化SA:175m2/g)，购自德固赛公司
[0179] 硅烷偶联剂:Si69(双(3-S乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物），购自德固赛公司
[0180] 氧化锋:氧化锋#1，购自日本=井金属矿业株式会社
[0181] 硬脂酸:购自日油株式会社的硬脂酸
[0182] 抗氧化剂:N0CRAC6C(N-1，3-二甲基下基-N' -苯基对苯二胺），购自大内新兴化学 工业株式会社
[0183] 蜡:SUNNOC蜡，购自大内新兴化学工业株式会社
[0184] 硫化促进剂l:NocceleRCZ(N-环己基-2-苯并嚷挫亚横酷胺），购自大内新兴化学 工业株式会社
[01化]硫化促进剂2:Noccele畑(N，N'-二苯基脈），购自大内新兴化学工业株式会社
[0186] 硫:硫粉，购自鹤见化学工业株式会社
[0187] <实施例和比较例〉
[0188] 根据表2所示的配方，将除硫和硫化促进剂外的化学品在班伯里密炼机中于150°C 捏合5分钟。向经捏合的混合物中加入硫和硫化促进剂，使用开炼机于170°C捏合12分钟，从 而制备未硫化橡胶组合物。
[0189] 未硫化橡胶组合物在170°C下加压硫化20分钟，从而制备硫化橡胶组合物。
[0190] 由此制得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物按如下评估。表2显示结果。
[0191] (加工性能）
[0192] 依据JIS K6300,在100°C下测定各未硫化橡胶组合物的口尼粘度。n尼粘度越低 表示加工性能越好。
[0193] (燃料经济性）
[0194] 在30°C、10%的初始应变、2%的动态应变下，使用粘弹性谱仪VES(岩本制作所株 式会社)测定各硫化橡胶组合物的化nS。tanS越低表示燃料经济性越好。
[0195] (湿抓地性能）
[0196] 在扭转模式下使用粘弹性计(ARES)(购自流变科学公司）测量由各硫化橡胶组合 物制备的样品。在0°C、1 OHz频率、1 %的应变下测定化nS。tanS越高表示湿抓地性能越好。
[0197] (耐磨性）
[0198] 在室溫、施加1.0k奸的负载、滑移率为30%，使用兰伯恩磨耗试验机测定各硫化橡 胶组合物的磨损量，并表示为使用下式的指数。指数越高表示耐磨性越好。
[0199 ](耐磨指数）=(比较例1的磨损量)/(在各配方中的磨损量）X 100
[020C
[0201]
[0202]表別正明，其中包含本发明共聚物2-12的各实施例在提供良好加工性能的同时实 现了燃油经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，其包括： 通过共辄二烯单体和下式(1)表示的化合物共聚而合成的共聚物;及 炭黑或二氧化硅中至少一种，其中R11和R12是相同的或彼此不同的，并且各自代表氢原子或C1-C30烃基。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于每100质量％的共聚物结构 单元，所述共聚物包括5质量％至95质量％的源自共辄二稀单体的单元和5质量％至95质 量％的源自式(1)表示的化合物的单元。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共聚物是由乳液聚合合成 的，所述共聚物的重均分子量为5，000至2，000，000，分子量分布为2.1至11.4. 根据权利要求1-3任一所述的橡胶组合物，其特征在于，R11和R12是乙基。5. 根据权利要求1-4任一所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共辄二烯单体是1，3_ 丁 二烯。6. 根据权利要求1-5任一所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共聚物通过对下式（2) 表示的化合物进一步乳液聚合而合成，且相对于每100质量％的所述共聚物结构单元，所述 共聚物包含1质量％至50质量％的源自所述共聚单体的单元，其中，R21表示氢原子、C1-C3脂肪族烃基、C3-C8脂环烃基，或C6-C10芳香族烃基，R22表示 氢原子或甲基。7. 根据权利要求1-6任一所述的橡胶组合物，其中所述共聚物通过使用作为链转移剂 的化合物来合成，所述化合物包含巯基和对填料具有亲和性的官能团。8. -种充气轮胎，其包括由权利要求1-7任一所述的橡胶组合物制成的胎面。
【文档编号】C08K3/36GK105873999SQ201480060742
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年7月29日
【发明人】藤泽浩二, 比嘉元, 北村聪子, 马渕贵裕, 鸟田哉, 鸟田一哉
【申请人】住友橡胶工业株式会社