制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备1,2?二氯六氟环戊烯的方法，一种制备1,2?二氯六氟环戊烯的方法，包括如下反应步骤：(1)、以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生反应得到四氯环戊烷；(2)、以四氯环戊烷为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2?二氯六氟环戊烯，所述氟化催化剂为铬基催化剂。本发明提供的技术方法，不但原料易得、氟化催化剂活性高且稳定性高，而且适用于大规模制备1,2?二氯六氟环戊烯。
【专利说明】
制备1 ,2-二氯六氟环戊烯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过双环戊二烯 先加热裂解成环戊二烯，再经氯化得到四氯环戊烷，最后再与氟化氢与氯气的混合气进行 气相催化反应制备得到1，2_二氯六氟环戊烯的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2_二氯六氟环戊烯是一类重要的中间体，具有很高的工业价值，可以制备刻蚀 剂八氟环戊烯、清洗剂1，2，2，3，3，4，4-七氟环戊烷等。
[0003] 截至目前，很多文献报道1,2-二氯六氟环戊烯的制备方法。大多是由六氯环戊二 烯或八氯环戊烯为起始原料进行合成，使用的氟化试剂可以是SbF 5(见文献US2459783和 Ind.Eng.Chem. ,1947,39(3) ,415-417. )、SbF3Cl2(见文献J.Am.Chem.Soc. ,1954,76(2)， 610-612. )、SbFxCl5-X(0〈x〈5)(见文献J.Am.Chem.Soc. ,1945,67,1235-1237.)或者SbF3与 SbF3Cl2组成的混合物（见文献Journal Indian Chem· Soc ·，1953，30，525-528 ·)，还可以是 无水氟化氢。采用无水氟化氢作为氟化试剂必须在氟化催化剂如SbCM崔化剂（见文献 W09743233、W09600707和US6218586)或含铋、铁的催化剂（见文献US5180861)条件下进行反 应。
[0004] 上述制备工艺存在以下缺点：首先起始原料难以获得，其次，氟化试剂是含氟和/ 或氯的锑化合物时，这类氟化试剂高腐蚀性、易水解释放出氟化氢或氯化氢气体，导致其在 使用中难以操作和控制；同时，当氟化试剂是无水氟化氢时，氟化催化剂的活性低，且容易 失活。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于解决【背景技术】中的不足，提供一种不仅原料易 得、氟化催化剂活性高且稳定性高、适用于大规模制备1，2_二氯六氟环戊烯的方法。
[0006] -种制备1，2_二氯六氟环戊烯的方法，包括如下反应步骤：
[0007] (1)、以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生反应得到四氯环戊烷；
[0008] (2)、以四氯环戊烷为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气发生气 相氯氟化反应而得到1，2-二氯六氟环戊烯。
[0009] 所述氟化催化剂为铬基催化剂。
[0010] 所述铬基催化剂由铬化合物和金属粉共混后高温焙烧而成，其铬化合物和金属粉 的质量百分组成为95 %~99.9%:0.1%~5%。
[0011] 其中铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，金属粉为钨粉、钼粉中的一种或数种。
[0012] 所述高温焙烧条件为:在氮气氛围下于300 °C~500 °C进行焙烧6~15小时。
[0013]所述铬基催化剂使用前需活化处理，所述活化处理为于60°C~450°C下在摩尔比 为10:1的氮气与HF组成的混合气体中活化6~15小时。
[0014] 所述四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1:5~20:5,反应压力0.1~1.5Ma，反 应温度为300°C~500°C，接触时间为2s~30s。
[0015] 所述氯气与环戊二烯的摩尔比1~3:1，反应温度为0~40°C，反应时间为l-10h。
[0016] 所述环戊二烯的制备是以双环戊二烯为原料，以氮气或其它惰性气体作为稀释 剂，加热裂解得到环戊二烯。
[0017] 所述稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1:0 · 5~3，反应压力0 · 1~1 · 5Ma，反应温度 为300°C~450°C，接触时间为5s~30s。
[0018] 本发明反应条件优选为:稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1~2,反应温度为330 。(:~370°C，反应压力0· 1~1.5MPa，接触时间为10s~20s。
[0019] 所述氯气与环戊二烯的摩尔比1~1.5:1，反应温度为20~30°C，反应时间为3-7h。
[0020] 所述四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1:10~15:5,反应压力0.1~1.5MPa， 反应温度为370°C~450°C，接触时间为10s~20s。
[0021 ] 本发明环戊二烯为原料，而环戊二烯常以双聚物形式存在，二聚环戊二烯加热时 部分分解成环戊二烯，在常压下进行蒸馏时，使分馏柱顶上的温度保持在41~42°C，即可安 全转变为环戊二烯。优选采用本发明的方法。
[0022]因此以双环戊二烯为起始原料，经过气相高温裂解、液相氯化和气相催化氯氟化 反应，得到1，2-二氯六氟环戊烯，其主要反应如下：
[0024] 本发明的反应器类型不是关键，第一步反应和第三步反应的反应器可以使用管式 反应器、流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用，优选管式反应器。第二步 反应可以在玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质的反应器中进行，优选玻璃高压釜。
[0025] 本发明使用的铬基催化剂的前驱体是由铬化合物和金属粉共混组成，其质量百分 组成为95%~99.9% 1 %~5%，其中络化合物为三氧化二络或氢氧化络，优选氢氧化 铬，金属粉为钨粉、钼粉中的一种或数种。该氟化催化剂通过如下制备方法得到:将铬化合 物和金属粉按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体;所得催化剂前驱体，在 氮气氛围下于300 °C~500 °C进行焙烧6~15小时，再于60 °C~450 °C在摩尔比为1:10的HF与 氮气组成的混合气体氛围下活化6~15小时，制得氟化催化剂。除了上述氟化催化剂外，其 他任何已知的氟化催化剂也可用于本发明，例如:氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、 氟化的氧化铝、负载于活性炭的氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属（如Zn、Co、Ni、 Ge、In等）的氧化铬以及活性炭负载五氯化锑或四氯化钛等。采用的氟化催化剂不同，则反 应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料摩尔比，导致所得到的1，2_二氯 六氟环戊烯产率也不同。
[0026] 本发明采用共混法制备铬基催化剂，将铬化合物和金属粉按照一定的比例混合制 得催化剂前驱体，当催化剂前驱体经高温焙烧，铬化合物以氧化铬的形式存在，而金属粉则 继续以单质形式存在，然后进入由氮气与氟气组成的混合气体的活化阶段，在氧化铬氟化 为氟化铬直至无水汽产生之后，钨粉、钼粉和铟粉等金属粉与HF和氯气发生反应上述氟化 物大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的 比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未流失的金属元素则主要以单质或少量六氟化物 的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得 到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高。
[0027]本发明的优点:本发明提供的技术方法，不但原料易得、氟化催化剂活性高且稳定 性高，而且适用于大规模制备1，2-二氯六氟环戊烯。
【具体实施方式】
[0028]分析仪器:上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2〇3/S "50m X 0.320mmX 0.25μπι"（中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造）。
[0029] 气相色谱分析方法:高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250°C，辅助 炉2温度250°C，检测器温度250°C，柱炉初始温度40°C，保持10分钟，升温速率15°C/min，终 温230 °C，保持3分钟。
[0030] 实施例1
[0031] 在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填30毫升惰性氧化铝，反 应器升温至350°C，在反应器中同时通入氮气和双环戊二烯，控制氮气和双环戊二烯的摩尔 比为1:1.5,接触时间为15秒，反应压力0.1 MPa，反应产物经0°C冰浴冷却后，用气相色谱分 析有机物的组成，结果见表1。
[0032] 实施例2
[0033]与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为300°C，结果见表1。
[0034] 实施例3
[0035] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为330°C，结果见表1。
[0036] 实施例4
[0037] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为410°C，结果见表1。
[0038] 实施例5
[0039] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为450°C，结果见表1。
[0040] 实施例6
[0041] 与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为2s，结果见表1。
[0042] 实施例7
[0043] 与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为10s，结果见表1。
[0044] 实施例8
[0045] 与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为20s，结果见表1。
[0046] 实施例9
[0047] 与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为30s，结果见表1。
[0048] 实施例10
[0049] 与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1:0.5,结果 见表1。
[0050] 实施例11
[0051] 与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1:1，结果见 表1。
[0052] 实施例12
[0053]与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1:2,结果见 表1。
[0054] 实施例13
[0055] 与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1:3,结果见 表1。
[0056] 实施例14
[0057] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
[0058] 实施例15
[0059] 与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为l.OMPa，结果见表1。
[0060] 实施例16
[0061 ]与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
[0062] 表 1
[0063]
[0064] 实施例17
[0065] 在高压釜中同时加入环戊二烯和氯气，控制环戊二烯和氯气的摩尔比为1:1.5,高 压釜温度为20°C，反应时间为5h，产物经水洗、碱洗，然后用4A分子筛干燥，取样进行GC检 测，实验结果见表2。
[0066] 实施例18
[0067] 与实施例17相同的操作，所不同的是环戊二烯和氯气的摩尔比改为1:1，结果见表 2〇
[0068] 实施例19
[0069] 与实施例17相同的操作，所不同的是环戊二烯和氯气的摩尔比改为1:2,结果见表 2〇
[0070] 实施例20
[0071] 与实施例17相同的操作，所不同的是环戊二烯和氯气的摩尔比改为1:3,结果见表 2。实施例21
[0072] 与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为0°C，反应时间改为10h，结果见 表2。
[0073] 实施例22
[0074] 与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为10°C，反应时间改为7h，结果见 表2。
[0075] 实施例23
[0076]与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为30°C，反应时间改为3h，结果见 表2。
[0077] 实施例24
[0078]与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为40°C，反应时间改为lh，结果见 表2。
[0079] 表 2
[0080]
[0081 ]实施例25~28中涉及到了铬基催化剂的制备方法如下：
[0082]将硝酸铬溶解在水中，在60°C加入氨水，控制溶液pH7.5~8.5范围之间，使其在搅 拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150°C干燥12小时， 得到氢氧化铬。
[0083]将所得氢氧化铬与金属粉(金属粉为钨粉、钼粉和铟粉)按照质量百分组成为95% ~99.9% :0.1 %~5%进行混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体 在氮气氛围下450°C进行焙烧10小时后，在60-450°C用摩尔比为1:10的HF与氮气组成的混 合气体氛围下的活化12小时，制得铬基催化剂。
[0084] 实施例25
[0085] 在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升铬基催化剂，该 铬基催化剂前驱体是由氢氧化铬与钨粉按照质量百分组成97% :3%混匀、压制而成，活化 温度为300°C。反应器升温至370°C，同时通入无水氟化氢、四氯环戊烷和氯气，控制无水氟 化氢、四氯环戊烷和氯气的摩尔比为12:1:5,接触时间为15秒，反应压力O.IMPa，反应20h 后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组 成，结果见表3。
[0086] 实施例26
[0087] 与实施例25相同的操作，所不同的是铬基催化剂前驱体是由氢氧化铬与铟粉按照 质量百分组成97% : 3%混匀、压制而成，并将反应温度改为300°C，结果见表3。
[0088] 实施例27
[0089] 与实施例25相同的操作，所不同的是铬基催化剂前驱体是由氢氧化铬与钨粉按照 质量百分组成99.9% :0.1 %混匀、压制而成，并将反应温度改为330°C，结果见表3。
[0090] 实施例28
[0091] 与实施例25相同的操作，所不同的是将铬基催化剂前驱体中的钨粉改为钼粉，活 化温度改为60°C，并将反应温度改为410°C，结果见表3。
[0092] 表 3
[0093]
【主权项】
1. 一种制备I，2-二氯六氟环戊烯的方法，包括如下反应步骤： (1 )、以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生反应得到四氯环戊烷； (2)、以四氯环戊烷为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气发生气相氯 氟化反应而得到1，2-二氯六氟环戊烯。2. 根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂为铬基催化剂。3. 根据权利要求2所述的方法，所述铬基催化剂由铬化合物和金属粉共混后高温焙烧 而成，其铬化合物和金属粉的质量百分组成为95%~99.9% : 0.1 %~5%。4. 根据权利要求3所述的方法，其中铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，金属粉为钨 粉、钼粉中的一种或数种。5. 根据权利要求3所述的方法，所述高温焙烧条件为:在氮气氛围下于300°C~500°C进 行焙烧6~15小时。6. 根据权利要求1所述的方法，所述铬基催化剂使用前需活化处理，所述活化处理为于 60 °C~450 °C下在摩尔比为10:1的氮气与HF组成的混合气体中活化6~15小时。7. 根据权利要求1所述的方法，所述四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1:5~20:5， 反应压力〇· 1~1.5Ma，反应温度为300°C~500°C，接触时间为2s~30s。8. 根据权利要求1所述的方法，所述氯气与环戊二烯的摩尔比1~3:1，反应温度为0~ 40 °C，反应时间为I-IOh。9. 根据权利要求1所述的方法，所述环戊二烯的制备是以双环戊二烯为原料，以氮气或 其它惰性气体作为稀释剂，加热裂解得到环戊二烯。10. 根据权利要求9所述的方法，所述稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1:0.5~3,反应 压力0· 1~1.5Ma，反应温度为300°C~450°C，接触时间为5s~30s。11. 根据权利要求10所述的方法，所述稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1:1~2,反应温 度为330°C~370°C，反应压力0.1~1.5MPa，接触时间为IOs~20s.12. 根据权利要求1所述的方法，所述氯气与环戊二烯的摩尔比1~1.5:1，反应温度为 20~30°C，反应时间为3-7h。13. 根据权利要求1所述的方法，所述四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1:10~15: 5，反应压力0 · 1~1 · 5MPa，反应温度为370°C~450°C，接触时间为IOs~20s。
【文档编号】B01J23/26GK105884569SQ201610256358
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】权恒道, 刘冬鹏, 周晓猛, 贾晓卿
【申请人】北京宇极科技发展有限公司, 日本瑞翁株式会社