一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法

一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，包括如下步骤：将木质纤维素水解液清液泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用低级醇进行洗脱，洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，洗脱液经过常压蒸馏和减压精馏得到乙酰丙酸，洗脱液和再生液中的低级醇经过常压蒸馏后进行循环利用，所述超高交联吸附树脂骨架结构为聚苯乙烯二乙烯苯，官能团为酰胺基。本发明有效解决了传统吸附分离技术中存在的吸附剂不能重复利用及在洗脱再生过程中耗用大量酸、碱、水的问题，为从生物质资源中制备乙酰丙酸提供一种崭新的绿色工艺。
【专利说明】
一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的 方法。
【背景技术】
[0002] 乙酰丙酸(Levulinic acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种 重要的平台化合物，分子中既有羧基又有酮羰基，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等多 种反应，广泛应用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、填料、电池、防冻剂、 防腐剂、表面活性剂、油墨和电子产品等众多领域。乙酰丙酸可以从木质纤维素水解生成的 单糖进一步脱水和脱甲酸后得到，而木质纤维素广泛存在于自然界的生物质资源中，利用 生物质资源为原料的非粮食路线制备乙酰丙酸具有重要的战略意义和潜在的应用价值。然 而，生物质转化为乙酰丙酸的过程是一个复杂的反应过程。在反应过程中，每生成一分子乙 酰丙酸的同时会产生一分子的甲酸。乙酰丙酸和甲酸都是羧酸类物质，都有较强的亲和力， 易溶于水，同时降解产物中还含有未反应的糖，中间产物5-HMF以及其它小分子副产物和高 聚物副产物。因此要得到纯度较高的产品，必须对降解产物混合物进行分离纯化，从木质纤 维素水解液中分离出乙酰丙酸，分离纯化是制备生产乙酰丙酸过程中重要的环节之一。 [0003]目前乙酰丙酸分离纯化方法主要包括减压蒸馏法、溶剂萃取法和吸附法。鲁迪弗 兰克斯等人(专利201380063521.5)采用固液分离步骤、蒸汽去除步骤和溶剂-溶剂萃取步 骤从包含甲酸和乙酰丙酸的组合物中分离乙酰丙酸和甲酸。减压蒸馏法是企业采用最多的 精制方法，但在减压蒸馏过程中乙酰丙酸会发生脱水反应生成α_当归内酯、β_当归内酯、乙 酰丙酸乙酯等副产物，从而降低了产品的得率。同时，蒸馏时需要的能耗也较大。溶剂萃取 法分离乙酰丙酸的工艺已经成熟，适合从水溶液中萃取乙酰丙酸的有机溶剂很多，例如甲 基异丁基酮〇^?2,684,981)、正丁醇和乙酸丁酯(冊2，174,509)、仲辛醇（何柱生，从造纸黑 液中提取乙酰丙酸的研究，化学工业与工程，2002,19(2): 163-166)、脂肪二胺和脂肪三胺 (A.Senol.Separation and Purification Technology,2000,21(1-2):165_179)。然而萃 取过程中存在纯化效率不高，所用溶剂易燃、易爆、消耗量大、萃取物分离困难、处理费用高 等缺点，从而限制了其在工业上的应用。色谱吸附法较其他几种分离技术在经济效益和能 耗等方面具有显著优势，该方法被认为是一种最先进的分离技术之一，在工业上已获得广 泛应用。色谱吸附法大规模应用的瓶颈在于色谱分离介质对目标产物吸附/脱附性能的优 劣。常用的吸附剂主要有活性炭、分子筛、沸石、粘土、改性纤维素等。任其龙等人（专利 200710067549.2)利用活性炭分离乙酰丙酸和甲酸的混合液或糖类物质产生的含乙酰丙酸 的水解液，热水解吸甲酸后用醇水溶液洗脱乙酰丙酸，洗脱液经减压浓缩得到高含量的乙 酰丙酸，乙酰丙酸的纯度大于98%，总收率可达95%以上。
[0004]但是由于活性炭的吸附选择性较差，且活性炭再生困难，不能多次重复利用，使得 其成本增加。任其龙等人（专利200510061760.4)利用弱碱性离子交换树脂（335、D301、 D315、Amberlite IRA-68、IRA-93、Dowex WGR、Diaion WA-30型号中的一种或其中两种混合 树脂)从单糖水解液中分离乙酰丙酸，先用去离子水洗去糖等不吸附的杂质，在用酸水溶液 洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸，乙酰丙酸洗脱液经过常压浓缩和减压精馏即可得到 含量的乙酰丙酸，纯度达到98.5 %以上，总收率可达85 %以上。虽然离子交换树脂对生物质 水解降解产物中的甲酸和乙酰丙酸具有较高的吸附容量，但树脂洗脱再生过程中需要消耗 大量的酸和碱，产生大量的酸碱废水。这些缺陷都影响了活性炭和离子交换树脂在工业上 的推广应用。因此急需深入开展高性能聚合物分离介质的合成制备及低成本、低能耗、安全 和高效的乙酰丙酸的分离纯化工艺的开发。
[0005] 超高交联吸附树脂作为一类新型的复合功能吸附材料，相比于传统吸附剂活性炭 和离子交换树脂，具有以下几个显著的特点：1)较高的比表面积，刚性的骨架结构、较高的 机械强度和稳定的物理化学性质；2)较丰富的纳米级微孔和较窄的孔径分布，且孔径结构 和表面极性可以通过反应条件来调控;3)在有机溶剂中有较好的溶胀性能，洗脱过程中无 需消耗酸和碱;4)容易脱附再生循环使用。南京大学张全兴院士课题组经过近二十年的研 究开发，建立了主要针对苯系、萘系等低溶解度有机废水的"树脂吸附法处理有毒有机化工 废水及其资源化"的新工艺，处理了含有苯酚、双酚、对苯二甲酸、苯胺、对硝基酚、邻苯二 酚、DSD酸、苯基周位酸、水杨酸、邻苯二甲酸和萘酚等几十种有毒有机废水。然而，对于含有 亲水性强、低碳数的脂肪族醇、醛、酮、羧酸等的有机废水，超高交联吸附树脂在实际应用中 仍存在一定的问题，主要包括，1)苯乙烯系超高交联吸附树脂表面的疏水性较强导致在实 际应用中亲水性较差，在吸附极性溶剂中亲水性强的溶质时，由于吸附质与吸附剂之间的 极性不匹配而显著影响吸附效果，需要用极性溶剂进行预处理，以增加苯乙烯系超高交联 吸附树脂的亲水性，增加了操作成本;2)超高交联吸附树脂主要依靠微孔填充、毛细管凝 聚、表面吸附等物理吸附作用吸附目标物质，这些作用对目标物质的选择性较弱，在多种有 机物共存或目标有机物浓度较低的情况下，由于存在竞争性吸附，其吸附效果不理想;3)超 高交联树脂的孔径结构主要集中于中孔或微孔区域，虽然较小的孔径能够对目标吸附质具 有一定的选择性，但也大大降低了吸附质在树脂内部的扩散速率，从而影响了树脂的吸附 速度。
[0006] 针对超高交联吸附树脂在吸附过程中存在的问题，国内外许多研究学者提出了一 系列的改善措施，一方面通过反应条件的调控合成具有合适孔径结构的超高交联吸附树 月旨；另一方面将超高交联吸附树脂通过反应引入极性或强极性等基团，可以改变树脂的表 面性质，改善树脂的亲水性，提高对目标吸附质的吸附选择性和吸附容量。

【发明内容】

[0007] 为解决上述问题，本发明提供了一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方 法，有效解决了传统吸附分离技术中存在的吸附剂不能重复利用及在洗脱再生过程中耗用 大量酸、碱、水的问题，为从生物质资源中制备乙酰丙酸提供一种崭新的绿色工艺。
[0008] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0009] 本发明的目的是提供一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，包括如下 步骤:将木质纤维素水解液清液栗入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离 子或自来水进行洗杂，用低级醇进行洗脱，洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，洗 脱液经过常压蒸馏和减压精馏得到乙酰丙酸，洗脱液和再生液中的低级醇经过常压蒸馏后 进行循环利用，所述超高交联吸附树脂骨架结构为聚苯乙烯二乙烯苯，官能团为酰胺基。
[0010]在本发明中，将含有残余糖、甲酸和乙酰丙酸的木质纤维素水解液清液栗入装有 超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用低级醇进行洗脱， 洗脱完成后再用去离子水或自来水对固定床柱进行再生，洗脱液经过常压蒸馏和减压精馏 得到乙酰丙酸;洗脱液和再生液中的低级醇经过常压蒸馏后可以进行循环利用。
[0011]本发明通过分析木质纤维素水解液中乙酰丙酸、甲酸、己糖和戊糖等分子的结构 与理化性质和吸附剂骨架结构、孔分布、表面极性等各方面的因素，合成出一种性能优良的 超高交联吸附树脂，该树脂含有酰胺基团，不仅可以通过交联苯环与乙酰丙酸的正烷基链 形成键吸附乙酰丙酸，而且可以通过酰胺基团与乙酰丙酸的羧基产生静电作用力吸附 乙酰丙酸，提高乙酰丙酸的吸附容量，采用极性、低沸点、水溶性的低级醇进行洗脱，乙酰丙 酸的收率可达95%以上，低级醇可以回收循环利用，且同时可将乙酰丙酸的浓度提高2-10 倍，洗脱后的树脂洗脱完全后用去离子水或自来水淋洗树脂柱至无低级醇，即可完成吸附 剂的再生，且再生剂中的低级醇及水可以回收循环利用。
[0012] 优选地，所述超高交联吸附树脂的床层高径比为1~15:1。
[0013] 优选地，吸附流速为0.5~10BV/h;洗杂流速为0.5~10BV/h ;洗脱流速为0.5~ 1 〇BV/h;再生流速为0 · 5~1 OBV/h。
[0014]用去离子或自来水冲洗固定床柱的目的是洗去超高交联吸附树脂床层空隙中的 残糖及弱吸附组分甲酸，BV是代表树脂体积的相对值，即BV/h为倍树脂床层体积/小时。
[0015] 优选地，所述超高交联吸附树脂平均粒径为0.65~0.95mm，含水量为32%~49%， 湿视密度为1.02~1.08g/mL;平均比表面积为1200~2000m 2/g;总孔容为1.13~1.89mL/g; 平均孔径大小为1 · 02~1 · 69nm〇
[0016] 优选地，所述木质纤维素水解液清液中甲酸的浓度为0.5~4g/L，乙酰丙酸的浓度 为0.5~30g/L，己糖浓度为0~20g/L，戊糖浓度为0~50g/L，木质纤维素水解液经去除滤渣 后得到含有残余糖、甲酸和乙酰丙酸的木质纤维素水解液清液，去除滤渣优选为离心或过 滤等方法去除木质纤维素水解液中滤渣。
[0017] 进一步的，木质纤维素选自玉米秸杆、水稻秸杆、甘蔗渣、棉花杆、小麦秸杆、玉米 芯或稻草中的一种或几种。
[0018] 优选地，步骤(3)中所述洗脱剂为低碳醇，所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙 醇中的一种或几种，或者是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种和水的混合物。
[0019] 进一步的，所述低级醇的体积分数为30%~100%。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] 1)与传统吸附树脂相比，超高交联吸附树脂可以重复利用，且洗脱和再生过程中 不需要耗用大量的酸、碱和水，减少传统离子交换树脂工艺中后续的酸碱处理费用；
[0022] 2)所选用的吸附剂具有对乙酰丙酸吸附容量大、吸附选择性好、洗脱和再生容易， 且使用周期长等优点；
[0023] 3)本发明的固定床柱分离工艺简便易行，设备投资、运行成本低廉，并可进行工艺 放大，废水排放量低，避免环境污染问题，是一种高效清洁的生产工艺；
[0024] 4)通过该工艺得到的乙酰丙酸产品纯度可达99.1%，收率可达96.1 %以上。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1合成的超高交联吸附树脂的扫描电镜图；
[0026] 图2为实施例1合成的超高交联吸附树脂的BET图；
[0027] 图3为实施例1合成的超高交联吸附树脂的孔径分布图；
[0028] 图4为实施例1合成的超高交联吸附树脂的红外光谱图；
[0029] 图5为不同pH值对实施例1合成的超高交联吸附树脂吸附乙酰丙酸的影响；
[0030] 图6为甲酸和乙酰丙酸在实施例1合成的超高交联吸附树脂上的竞争性吸附等温 线；
[0031] 图7为乙酰丙酸在实施例1合成的超高交联吸附树脂上的吸附等温线。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。
[0033]除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。
[0034] -种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，包括如下步骤:将木质纤维素 水解液清液栗入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗 杂，用低级醇进行洗脱，洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，洗脱液经过常压蒸馏 和减压精馏得到乙酰丙酸，洗脱液和再生液中的低级醇经过常压蒸馏后进行循环利用，所 述超高交联吸附树脂骨架结构为聚苯乙烯二乙烯苯，官能团为酰胺基。
[0035]以下实施例中使用WaterS2685型液相色谱对木质纤维素水解液清液中的乙酰丙 酸、甲酸、己糖和戊糖进行检测，色谱条件为：
[0036] 1)色谱柱：Bi〇-Rad Aminex HPX-87H(300mmX7 ·8mm, i ·d.，5μηι);
[0037] 2)流动相:5mM稀硫酸；
[0038] 3)流速:0.5mL/min;
[0039] 4)柱温：55Γ;
[0040] 5)检测器:示差检测器；
[00411 6)检测器温度：50°(：;
[0042] 7)进样体积：1(^1^
[0043] 8)检测时间：22min。
[0044] 检测方法及步骤：
[0045] 1)色谱柱的平衡:配置好的流动相5mM的稀硫酸用孔径0.45μπι的微孔滤膜过滤，用 处理好的流动相以〇.5mL/min的流速冲洗色谱柱，同时开启柱温箱，开始采集基线，待基线 趋于直线时，平衡结束；
[0046] 2)样品的检测：按照色谱条件编写进样序列及方法，样品经孔径0.45μπι的微孔滤 膜过滤处理后放置于自动进样器的相应位置上，开始进样并收集谱图信息。
[0047]使用以下公式计算洗脱后的乙酰丙酸的收率：
[0048] 收率（％ ) =m?撇/m哪丨押100%
[0049] 其中:π?脱、mn?j分别表示为乙酰丙酸的洗脱质量及吸附的质量。
[0050] 本发明所提出的超高交联吸附树脂为极性树脂，以聚苯乙烯二乙烯苯为骨架，功 能基团为酰胺基。超高交联吸附树脂的平均粒径为0.65~0.95mm;含水量为32%~49% ;孔 隙率为55%~70% ;湿视密度为1.02~1.08g/mL;平均比表面积为1200~2000m2/g;总孔容 为1.13~1.89mL/g;平均孔径大小为1.02~1.69nm，可以采取实施例1所述方法自己合成 (可按比例放大），超高交联吸附树脂在此技术参数内其吸附性能最佳，在本发明的实施例2 ~12中所使用的超高交联吸附树脂依据实施例1的合成方法合成。
[0051 ] 实施例1
[0052] 1、超尚交联吸附树脂的合成：
[0053]起始共聚物的制备采用传统的悬浮聚合法，首先将2000mL蒸馏水倒入带机械搅拌 装置的5000mL三口烧瓶中，并置于油浴中加热，油浴温度为50°C，加入40g聚乙烯醇做分散 剂，搅拌速度为150rpm;待其溶解后，油相单体按一定配比（二甲基丙烯酸乙二醇酯30g，二 乙烯苯(80%)27(^)、致孔剂（甲苯32(^，正庚烷8(^)和引发剂(过氧化苯甲酰)2 8;搅拌混匀 后用滴液漏斗加入烧瓶内，并将油浴温度提高到85°C，反应10h，反应后冷却至室温，将树脂 用乙醇和大量的蒸馏水冲洗干净，真空干燥即可得到共聚物起始物；
[0054] 2000mL三口烧瓶中，加入200g干燥的上述共聚物起始物，加至装有温度计的三口 圆底烧瓶中，然后加入1200mL二氯乙烷，搅拌混匀，在室温下充分溶胀过夜，加入30g无水三 氯化铁，接回流装置，通冷凝水，油浴加热，于室温下搅拌反应2h，以TC/min速率升温至90 °C，进行后交联反应;反应8h后，加入300mL乙醇以停止反应，并冷却至室温;抽滤，用乙醇洗 去残留的溶剂和催化剂，最后用大量的蒸馏水洗涤树脂，将洗涤后的树脂置于空气中晾 l〇h，真空干燥即可得到超高交联吸附树脂。
[0055] 2、超高交联吸附树脂的测试：
[0056]合成后的超高交联吸附树脂的扫描电镜图、BET图、孔径分布图和红外光谱图分别 见图1~图4。所制得的超高交联吸附树脂的平均粒径为0.8mm;含水量为45%;孔隙率为 65%;湿视密度为1.05g/mL;平均比表面积为1334m 2/g;总孔容为1.26mL/g;平均孔径大小 为1·13nm〇
[0057] 3、超尚交联吸附树脂的的预处理：
[0058]用2BV 1M的氢氧化钠溶液以2BV/h的流速冲洗超高交联吸附树脂，再用自来水洗 至中性；用2BV 1M的盐酸溶液以2BV/h的流速冲洗超高交联吸附树脂，再用自来水洗至中 性;最后用2BV 1M的氢氧化钠溶液以lBV/h的流速冲洗超高交联吸附树脂，用去离子水冲去 乙醇，超尚交联吸附树脂备用。
[0059] 4、不同条件下，甲酸和乙酰丙酸在超高交联吸附树脂的吸附实验：
[0060] 将预处理过的超高交联吸附树脂抽滤，准确称取l.Og湿树脂置于100mL的三角锥 形瓶中，加入58/1不同？!1值（1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)的乙酰丙酸料液5〇1^，置于25°(：、振荡 频率为120rpm的恒温摇床中振荡吸附4h。充分吸附平衡后，测定吸附平衡前后料液中甲酸 和乙酰丙酸的浓度，根据质量平衡计算溶液中甲酸和乙酰丙酸在树脂上的吸附容量。实验 结果见图5所示。
[0061] 将预处理过的超高交联吸附树脂抽滤，准确称取l.Og湿树脂置于100mL的三角锥 形瓶中，加入不同初始浓度的甲酸-乙酰丙酸双组份料液50mL(其中甲酸和乙酰丙酸的摩尔 比为1:1)，置于25°c、振荡频率为120rpm的恒温摇床中振荡吸附4h。充分吸附平衡后，测定 吸附平衡前后料液中甲酸和乙酰丙酸的浓度，根据质量平衡计算溶液中甲酸和乙酰丙酸在 树脂上的吸附容量。实验结果见图6所示。
[0062]由图5和图6可以得出：超高交联吸附树脂对乙酰丙酸具有较高的吸附容量，最高 可达79mg/g，而甲酸在超高交联吸附树脂上的吸附容量均小于2mg/g。乙酰丙酸和甲酸在超 高交联吸附树脂上的分离因子均大于15。
[0063]将预处理过的超高交联吸附树脂抽滤，准确称取l.Og湿树脂置于100mL的三角锥 形瓶中，加入初始质量浓度为0~1 〇g Γ1的乙酰丙酸溶液50mL，置于25 °C、45 °C和65 °C、振荡 频率为120rpm的恒温摇床中振荡吸附12h，充分吸附平衡后，测定吸附平衡前后溶液中乙酰 丙酸的浓度，根据质量平衡计算溶液中乙酰丙酸在超高交联吸附树脂上的吸附容量。
[0064] 图7是用Langmuir和Freundlich等温线模型模拟乙酰丙酸在25°C、45°C和65°C温 度下的吸附等温线，由图7可知，乙酰丙酸在超高交联吸附树脂上的吸附过程符合Langmuir 吸附等温线模型。
[0065] 实施例2
[0066] 一种从木质纤维素中分离乙酰丙酸的方法，包括如下步骤：
[0067] 1)含9.05g/L葡糖糖、36.852g/L木糖、0.792g/L甲酸和1.34g/L乙酰丙酸的玉米秸 杆水解液清液作为超高交联吸附树脂固定床柱的起始料液；
[0068] 2)固定床柱尺寸为(p7.5x200 mm，内部装填实施例1合成的超高交联吸附树脂，床 层高度为22.64cm(约1000mL床层体积BV)，床层高径比为3.02;9710mL(9.71BV)的上述玉米 秸杆水解液清液以〇. 25BV/h(树脂床层体积/小时）的流速通入固定床柱中，温度为室温； [0069] 进料完成后先用1550mL(1.55BV)的去离子水冲洗固定床柱，流速为0.25BV/h，以 洗去树脂床层空隙中的残糖及弱吸附组分甲酸，洗去杂质;然后用1000mL(lBV)100%(V/V) 乙醇溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸，流速为〇. 25BV/h，分部收集洗脱液，直到所 有被吸附的乙酰丙酸和甲酸都洗脱下来为止，最后用3000mL(3BV)去离子水再生固定床柱， 再生流速为〇.25BV/h;
[0070] 3)用HPLC检测吸附流出液、洗杂流出液、洗脱流出液和再生流出液中各组成的含 量，当吸附流出液为9.71BV时，，9.71BV吸附流出液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度 分别为8.513、34.607、0.702和0.064 8/1;1.558￥洗杂流出液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙 酸的浓度分别为3.254、13.009、0.313和1.274g/L。当乙酰丙酸穿透时，超高交联吸附树脂 对葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的吸附容量分别为〇、〇、〇和l〇.41g/L。
[0071] 有机酸洗脱液，常压浓缩和O.OIMpa下精馏后即得高浓度的乙酰丙酸。HPLC检测纯 度为99.5%，乙酰丙酸的总收率为98.5%。
[0072] 实施例3
[0073]与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0074] 将洗脱剂由100 % (V/V)乙醇溶液改为30 % (V/V)乙醇溶液，玉米秸杆水解液清液 上样量为7000mL(残糖含量及有机酸含量与实施例2相同）。吸附流量为2.0BV/h，洗杂流量 为5. 〇BV/h，再生流量为3.0BV/h。
[0075]当乙酰丙酸穿透时，超高交联吸附树脂对葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的吸附容 量分别为〇、〇、〇和9.42g/L。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.2 %，乙酰丙酸的总收 率为97.5%。
[0076] 实施例4
[0077] 与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0078] 将洗脱剂由100 % (V/V)乙醇溶液改为80 % (V/V)乙醇溶液，玉米秸杆水解液清液 上样量为4000mL(残糖含量及有机酸含量与实施例6相同）。吸附流量为10.0BV/h，洗杂流量 为10.OBV/h，再生流量为10.OBV/h。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.3%，乙酰丙酸 的总收率为97.5%。
[0079] 实施例5
[0080]与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[00811 洗脱剂由100 % (V/V)乙醇溶液改为体积比为1:1的乙醇和甲醇溶液，固定床柱尺 寸为φ7·5χ200 mm.，内部装填合成的超高交联吸附树脂，床层高度为7.5011(约330111]^床层体 积BV)，床层高径比为1.0。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.2 %，乙酰丙酸的总收率 为 96.5%。
[0082] 实施例6
[0083]与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0084] 木质纤维素水解液是由水稻秸杆水解制成的，木质纤维素水解液清液中葡萄糖、 木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度分别为〇. 5、0 .5、4.0和30.0g/L，固定床柱尺寸为 φ 1.0x200 mm，内部装填合成的超高交联吸附树脂，床层高度为15cm(约12mL床层体积BV)， 床层高径比为15。洗脱剂由100 % (V/V)乙醇溶液改为100 % (V/V)甲醇溶液。得到乙酰丙酸 纯品用HPLC检测纯度为99.1 %，乙酰丙酸的总收率为97.5%。
[0085] 实施例7
[0086] 与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0087] 水解液是由甘蔗渣水解制成的，清液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度分别 为20、50.0、1.2和0.5g/L，固定床柱尺寸为φ2 Jx2〇〇 :m:m，内部装填合成的超高交联吸附树 月旨，床层高度为9.42cm(约50mL床层体积BV)，床层高径比为3.62。洗脱剂由100 % (V/V)乙醇 溶液改为30% (V/V)甲醇溶液。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为98.8%，乙酰丙酸的总 收率为97.3%。
[0088] 实施例8
[0089] 与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0090] 水解液是由棉花杆水解制成的，清液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度分别 为2.4、15.0、0.5和3.7g/L，固定床柱尺寸为(62JX200 mm，内部装填合成的超高交联吸附树 月旨，床层高度为9.42cm(约90mL床层体积BV)，床层高径比为6.14。洗脱剂由100 % (V/V)乙醇 溶液改为100% (V/V)异丙醇溶液。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.3%，乙酰丙酸 的总收率为96.7%。
[0091] 实施例9
[0092] 与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0093] 水解液是由小麦秸杆水解制成的，清液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度分 别为1.5、5.0、3.8和25g/L，洗脱剂由100% (V/V)乙醇溶液改为30% (V/V)异丙醇溶液。得到 乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.3%，乙酰丙酸的总收率为96.1 %。
[0094] 实施例10
[0095] 与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0096]水解液是由玉米芯水解制成的，清液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度分别 为0.5、1.0、4.0和38.4g/L，洗脱剂由100% (V/V)乙醇溶液改为体积比为2:1的甲醇-异丙醇 溶液。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.2%，乙酰丙酸的总收率为96.7%。
[0097] 实施例11
[0098] 与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0099] 水解液是由稻草水解制成的，清液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙酸的浓度分别为 3.8、12.0、2.7和15.6g/L，洗脱剂由100% (V/V)乙醇溶液改为体积比为1: 3的乙醇-异丙醇 溶液。得到乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.4%，乙酰丙酸的总收率为97.7%。
[0100] 实施例12
[0101 ]与实施例2的方法相同，不同之处在于：
[0102] 水解液是由玉米秸杆和小麦秸杆水解制成的，清液中葡萄糖、木糖、甲酸和乙酰丙 酸的浓度分别为1.2、2.1、3.2和3(^/1，固定床柱尺寸为92#200 〇11：11，内部装填合成的超 高交联吸附树脂，床层高度为9.42cm(约50mL床层体积BV)，床层高径比为3.62。得到乙酰丙 酸纯品用HPLC检测纯度为99.5%，乙酰丙酸的总收率为98.7%。
[0103] 上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发 明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围 中。
【主权项】
1. 一种从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤:将木 质纤维素水解液清液栗入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水 进行洗杂，用低级醇进行洗脱，洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，洗脱液经过常 压蒸馏和减压精馏得到乙酰丙酸，洗脱液和再生液中的低级醇经过常压蒸馏后进行循环利 用，所述超高交联吸附树脂骨架结构为聚苯乙烯二乙烯苯。2. 根据权利要求1所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述 超高交联吸附树脂的床层高径比为1~15:1。3. 根据权利要求1或2所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于， 吸附流速为〇. 5~10BV/h;洗杂流速为0.5~10BV/h;洗脱流速为0.5~10BV/h;再生流速为 0.5~10BV/h。4. 根据权利要求1所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述 超高交联吸附树脂平均粒径为0.65~0.95mm，含水量为32 %~49%，湿视密度为1.02~ 1.08g/mL;平均比表面积为1200~2000m2/g;总孔容为1.13~1.89mL/g;平均孔径大小为 1.02~1.69nm。5. 根据权利要求1所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述 木质纤维素水解液清液中甲酸的浓度为〇. 5~4g/L，乙酰丙酸的浓度为0.5~30g/L，己糖浓 度为0~20g/L，戊糖浓度为0~50g/L。6. 根据权利要求1或5所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于， 木质纤维素选自玉米秸杆、水稻秸杆、甘蔗渣、棉花杆、小麦秸杆、玉米芯或稻草中的一种或 几种。7. 根据权利要求1所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤 (3)中所述洗脱剂为低碳醇，所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种，或 者是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种和水的混合物。8. 根据权利要求7所述从木质纤维素水解液中分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述 低级醇的体积分数为30%~100%。
【文档编号】C07C51/42GK105884608SQ201610327553
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】陈新德, 林晓清, 熊莲, 陈雪芳, 王璨, 张海荣, 齐高相, 施丝兰, 黄超
【申请人】中国科学院广州能源研究所