一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺。工艺的步骤如下：1)在原位加氢固定床反应器中填充负载型非贵金属催化剂，在酸催化醇解固定床反应器中填充固体酸催化剂；2)将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，溶液通过计量泵1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应；3)反应液经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，溶液经计量泵2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应；4)反应液经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品。本工艺实现了乙酰丙酸甲酯连续生产、处理量大，长时间运行催化活性稳定、产物收率高，适合大规模工业化应用，具有良好的工业化应用前景。
【专利说明】
一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及糠醛连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，尤其是一种糠醛二步法连续制备 乙酰丙酸甲酯的工艺。
【背景技术】
[0002] 生物质是一类重要的可再生资源，利用生物质资源制备重要的化工平台化合物已 经成为化工领域重要的研究课题。我国生物质年产量超过21亿吨，其中农业秸杆超过7亿 吨、林木生物质超过14亿吨。生物质组分主要是纤维素、半纤维素和木质素，三者的含量占 生物质总量的90%以上;其中，糠醛是半纤维素出发最重要的初级产品。
[0003] 乙酰丙酸甲酯（分子式：C6H1Q03，CAS No. :624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯，是一 类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，其结 构式如下图所示。
[0005] 乙酰丙酸甲酯结构式
[0006] 由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催 化加氢结合醇解。
[0007] 乙酰丙酸酯化途径：乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单，Song D等（Song D，An S，Sun Y，Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and Zr〇2bifunctionalized organosilica nanotubes·Journal of Catalysis，2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙 酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/Zr〇2-Si(Et)Si-NTsl.O优化的乙酰丙酸甲酯收 率为99.8%。
[0008] 糠醇醇解途径：糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等（Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry，2016，18(6):1516-1523.)研究了以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，其中A12(S04) 3优化的乙酰丙酸甲 酯收率为80.6% ;Hu X等（Hu X，Wester，Hof R J M，Wu L，Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation: the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry，2015，17(1):219-224·)用 Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率为
[0009] 糠醛催化加氢结合醇解途径:糠醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少，目前只有Hu X等（Hu X, Song Y ,ffu L. One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium. ACS Sustainable Chemi stry& Engineering. 2013,1(12):1593-1599 ·)从糠醛出发，在 Pt/Al2〇3 和 Amberlyst-70 催化，H2 条 件下，一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23%;反应存在消耗高能量密度洁净的氢气， 乙酰丙酸甲酯收率低等问题，难以工业化。
[0011] 糠醛(分子式:C5H4〇2，CAS No. :98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分 子，它是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的 衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业;糠醛由戊糖与稀酸作用，经水解、脱水 和蒸馏而制得;也可用水解大麦壳、高梁杆、玉米芯等制备；工业上制造糠醛主要有两种方 法:加压法适合大规模生产，将原料与稀硫酸在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应产 物，经分馏后得糖醛成品；常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮，并同时蒸出糠 醛。我国是世界上主要糠醛生产国，年产量达30万吨，近年来由于出口的压力，糠醛的价格 持续走低，因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。
[0012] 糠醛的转化工艺以高温高压反应为主，缺乏成熟的连续反应工艺已成为大规模利 用糠醛的瓶颈，目前还没有从糠醛出发制备乙酰丙酸甲酯的工艺报道，本发明从糠醛出发， 提出了糠醛原位加氢和糠醇酸催化醇解二步反应连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，反应式如 下：
[0014] 本发明具有以下优点：
[0015] 1.第一步原位加氢反应采用异丙醇作为供氢剂，不需要外部提供氢源，过程安全， 同时不需要消耗高能量密度洁净的氢气；
[0016] 2.采用固定床连续操作，原位加氢反应和酸催化醇解反应都采用固体催化剂，分 离回收容易，价廉(采用非贵金属催化剂），长时间运行催化活性稳定；
[0017] 3.反应选择性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可达88.6%。
[0018]总之，本工艺实现了乙酰丙酸甲酯连续生产、处理量大，长时间运行催化活性稳 定、产物收率高，适合大规模工业化应用，具有良好的工业化应用前景。
【发明内容】
[0019] 本发明提供了一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，工艺步骤如下：
[0020] 1)在原位加氢固定床反应器中填充负载型非贵金属催化剂，在酸催化醇解固定床 反应器中填充固体酸催化剂；
[0021 ] 2)将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为10~50 %，溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为150~210°C，反应停留时间为10~60min，反应器压力为5MPa;
[0022] 3)反应液经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质 量分数为10~50%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应 器中反应，其中酸催化醇解固定床反应温度为110~170°C，反应停留时间为10~40min，反 应器压力为5MPa;
[0023] 4)反应液经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品。
[0024] 本专利步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2〇3、Cu/Si〇2、Ni/Al2〇3、Ni/ Si〇2、Ni /C、Cu/Mg〇-Al 2〇3、Cu-Ni/Al 2〇3、Cu-Ni /Zr〇2、Cu-Ni /Si 〇2、Cu-Ni /Mg〇-Al 2〇3;步骤 1) 中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、S〇3H-SBA_l 5、Amber lyst-15、Amber lyst-21、Amber lyst-70;步骤2)中所述的糠醛和异丙醇的均相溶液中糠醛的质量分数优选为15~30%;步骤2) 中所述的反应温度优选为170~190°C;步骤3)中所述的糠醇和甲醇的均相溶液中糠醇的质 量分数优选为15~30 % ;步骤3)中所述的反应温度优选为130~150°C。
[0025] 原位加氢固定床反应器和酸催化醇解固定床反应器为加压反应，压力控制在 5MPa，由背压阀1和2控压;蒸馏塔1、2、3都为常压蒸馏。
[0026] 蒸馏塔1塔顶出来的是异丙醇和丙酮的混合液，经精馏塔3进一步蒸馏分离，塔顶 得到副产丙酮，塔底得到异丙醇可以回用;蒸馏塔2塔顶出来的是甲醇，可以回用。
【附图说明】
[0027]附图1是一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明中原位加氢所用的负载型非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。催 化剂制备的具体过程如下：
[0029] Cu/A12〇3、Cu/Mg〇-Al2〇3、Cu-Ni/Al2〇3、Cu-Ni/Zr〇2、Cu-Ni/Mg〇-Al 2〇3、Ni/Al2〇3 具体 制备过程如下:根据所需要的催化剂中各个组分所占的比例，先配制一定化学配比（活性组 分阳离子和载体阳离子的质量比）的溶液，记为溶液A。配制氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，记 为溶液B。将溶液A与B同时缓慢滴加到含有去离子水的三角烧瓶中，得到组成均匀的沉淀， 经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧、氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂;铜、镍的质量分数 均为20 %。
[0030] &1-附/5丨02、(：11/5丨02、附/5丨0 2、附/(：采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先 配制一定浓度的硝酸盐溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还 原煅烧、氢气还原后得到负载型非贵金属催化剂，铜、镍的质量分数均为20%。
[0031] 通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。 [0032]本发明中酸催化醇解反应采用的固体酸Amberlyst-70购买于北京陶氏膜有限公 司，Amber lyst-15、Amber lyst-21 购买于美国 Sigma-Aldrich公司，HZSM-5购买于南开大学 催化剂厂;S03H-SBA-15自制。
[0033] S03H-SBA-15具体制备过程如下：以P123(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇嵌聚体） 为模板剂，正硅酸乙酯（TE0S)为主要硅源，具有官能团的三甲氧基-丙基巯基硅(MPTMS)为 部分硅源，在强酸性水热条件下合成的，将将P123溶解在去离子水中，在室温下搅拌，加入 浓盐酸后搅拌30min，加入正硅酸乙酯，并在室温下搅拌。再加入MPTMS和双氧水，用盐酸和 乙醇的混合溶液重复洗涤2次，除去模板剂P123，在真空下干燥得S0 3H-SBA-15。
[0034]本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5 毛细管柱（301^0.32111111\0.25以111)，进样温度:0°(：;进样量 ：1以1^10检测温度：320°(：;程序 升温:30°C保持4分钟，之后以10°C/min的速率升温至140°C，然后20°C/min升至300°C保持2 分钟。
[0035]本专利的收率是以糠醛为基准的摩尔收率。计算公式如下：
[0037] 实施例1
[0038]如图1所示，在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床 反应器中填充Amber lyst-21;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数 为10%，溶液通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其 中原位加氢固定床反应器反应温度为150°C，反应停留时间为60min，反应器压力为5MPa;反 应液经背压阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的 质量分数为10%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器 中反应，其中酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为 5MPa;反应液经背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后 取样，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为71.3%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔 收率为71.2%，收率没有明显下降。
[0039] 实施例2
[0040]在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15%，溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压 阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为88.6%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为88.4%， 收率没有明显下降。
[0041 ] 实施例3
[0042]在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为20%，溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压 阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 20%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为130°C，反应停留时间为30min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为85.4%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为85.2%， 收率没有明显下降。
[0043] 实施例4
[0044] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压 阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为81.3%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为81.2%， 收率没有明显下降。
[0045] 实施例5
[0046] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中填 充Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为40%，溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压 阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 40%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为72.7%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为72.5%， 收率没有明显下降。
[0047] 实施例6
[0048] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中填 充S03H-SBA-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为50%，溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为210°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经背压 阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 50%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为170°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为62.4%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为62.3%， 收率没有明显下降。
[0049] 实施例7
[0050] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中 填充HZSM-5;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15 %，溶液通过 计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固定 床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀1 流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为170°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为75.2%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为75.1%， 收率没有明显下降。
[0051 ] 实施例8
[0052] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Mg〇-Al2〇3,在酸催化醇解固定床反应器中 填充S03H-SBA-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶 液通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加 氢固定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背 压阀1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数 为15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其 中酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液 经背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙 酸甲酯产品的摩尔收率为75.7%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为 75.4%，收率没有明显下降。
[0053] 实施例9
[0054]在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-21;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15 %，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为45.6%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为45.5%， 收率没有明显下降。
[0055] 实施例10
[0056]在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为46.4%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为46.2%， 收率没有明显下降。
[0057] 实施例11
[0058]在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Al203,在酸催化醇解固定床反应器中填充 HZSM-5;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15%，溶液通过计量 栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固定床反 应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀1流出， 经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为30%，溶 液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中酸催化 醇解固定床反应温度为130°C，反应停留时间为30min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸甲酯产 品的摩尔收率为46.7 %，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为46.5 %，收率没 有明显下降。
[0059] 实施例12
[0060]在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Al203,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为56.7%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为56.3%， 收率没有明显下降。
[0061 ] 实施例13
[0062]在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Zr〇2,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15 %，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为170°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为51.3%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为51.2%， 收率没有明显下降。
[0063] 实施例14
[0064]在原位加氢固定床反应器中填充Cu-Ni/Zr〇2,在酸催化醇解固定床反应器中填充 HZSM-5;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通过计量 栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固定床反 应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀1流出， 经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为15%，溶 液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中酸催化 醇解固定床反应温度为170°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸甲酯产 品的摩尔收率为47.5%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为47.2%，收率没 有明显下降。
[0065] 实施例15
[0066] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/A1203 ,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-21;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15 %，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为32.4%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为32.2%， 收率没有明显下降。
[0067] 实施例16
[0068] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/A1203 ,在酸催化醇解固定床反应器中填充 S03H-SBA-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为39.8%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为39.6%， 收率没有明显下降。
[0069] 实施例17
[0070] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Si02,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15 %，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为28.9%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为28.6%， 收率没有明显下降。
[0071] 实施例18
[0072] 在原位加氢固定床反应器中填充Cu/Si02,在酸催化醇解固定床反应器中填充 HZSM-5;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通过计量 栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固定床反 应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀1流出， 经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为15%，溶 液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中酸催化 醇解固定床反应温度为170°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸甲酯产 品的摩尔收率为21.3%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为21.1%，收率没 有明显下降。
[0073] 实施例19
[0074]在原位加氢固定床反应器中填充Ni/Al203 ,在酸催化醇解固定床反应器中填充 S03H-SBA-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为28.9%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为28.6%， 收率没有明显下降。
[0075] 实施例20
[0076] 在原位加氢固定床反应器中填充Ni/Al203 ,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为130°C，反应停留时间为30min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为28.4%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为28.2%， 收率没有明显下降。
[0077] 实施例21
[0078]在原位加氢固定床反应器中填充Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反应器中填充 S03H-SBA-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为170°C，反应停留时间为lOmin，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为17.8%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为17.7%， 收率没有明显下降。
[0079] 实施例22
[0080]在原位加氢固定床反应器中填充Ni/Si02,在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-21;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为19.2%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为19.1 %， 收率没有明显下降。
[0081 ] 实施例23
[0082]在原位加氢固定床反应器中填充Ni/C，在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-15;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为15 %，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为170°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 30%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为ll〇°C，反应停留时间为40min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为16.5 %，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为16.4%， 收率没有明显下降。
[0083] 实施例24
[0084]在原位加氢固定床反应器中填充Ni/C，在酸催化醇解固定床反应器中填充 Amberlyst-70;将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为30%，溶液通 过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢固 定床反应器反应温度为190°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经背压阀 1流出，经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分数为 15%，溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反应器中反应，其中 酸催化醇解固定床反应温度为150°C，反应停留时间为20min，反应器压力为5MPa;反应液经 背压阀2流出，经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，经运行稳定后取样，乙酰丙酸 甲酯产品的摩尔收率为20.4%，连续运行24h后，乙酰丙酸甲酯产品的摩尔收率为20.3%， 收率没有明显下降。
【主权项】
1. 一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于，工艺的步骤如下： 1) 在原位加氢固定床反应器中填充负载型非贵金属催化剂，在酸催化醇解固定床反应 器中填充固体酸催化剂； 2) 将糠醛溶解在异丙醇中形成均相溶液，其中糠醛的质量分数为10~50%，均相溶液 通过计量栗1加压、预热器1预热后连续加入原位加氢固定床反应器中反应，其中原位加氢 固定床反应器反应温度为150~210°C，反应停留时间为10~60min，反应器压力为5MPa; 3) 反应液经精馏塔1分离，塔底得到糠醇与甲醇混合形成均相溶液，其中糠醇的质量分 数为10~50%，该均相溶液经计量栗2加压、预热器2预热后连续加入酸催化醇解固定床反 应器中反应，其中酸催化醇解固定床反应温度为110~170 °C，反应停留时间为10~40min， 反应器压力为5MPa; 4) 反应液经精馏塔2分离，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品。2. 根据权利要求1所述的一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于 步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al 2〇3、Cu/Si02、Ni/Al2〇3、Ni/Si0 2、Ni/C、Cu/ MgO-Al 2〇3、Cu-Ni /Al 2〇3、Cu-Ni /ZrO2、Cu-Ni /S i O2、Cu-Ni /MgO-Al 2〇3。3. 根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于步 骤1)中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、S0 3H-SBA-15、Amber Iyst-15、Amber lyst-21、 Amberlyst_70〇4. 根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于步 骤2)中所述的糠醛和异丙醇的均相溶液中糠醛的质量分数为15~30%。5. 根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于步 骤2)中所述的反应温度为170~190 °C。6. 根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于步 骤3)中所述的糠醇和甲醇的均相溶液中糠醇的质量分数为15~30%。7. 根据权利要求1所述一种糠醛二步法连续制备乙酰丙酸甲酯的工艺，其特征在于步 骤3)中所述的反应温度为130~150 °C。
【文档编号】C07C69/716GK105884616SQ201610331782
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】吕秀阳, 阮厚航, 吕喜蕾, 王立新
【申请人】浙江大学