一种多羟基多胺表面活性引发剂及其制备方法
【专利摘要】本发明是关于一种多羟基多胺表面活性引发剂及其制备方法。合成一种含有多羟基和十六烷基的三叔胺化合物，使其表现出表面活性剂的特征，同时叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，先在氮原子上形成阳离子自由基，然后转化成相邻位置的碳自由基，自由基的产生可以多次重复，灵活控制，实现多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酰胺聚合，获得相应的多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。
【专利说明】
一种多羟基多胺表面活性引发剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种多羟基多胺表面活性引发剂及 其化学制备方法，该新型引发剂可用于烯烃类多嵌段共聚物的绿色合成。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，种类繁多，应用广泛。这些材料一般都是通 过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶 性两大类，分别用于油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散进入微 小的乳液胶束引发油溶性单体的聚合。在现有的高分子聚合技术中，引发剂与单体的配合 还不够灵活，需要其它辅助手段，很少有一种引发剂，既能使水相中的单体聚合又能使油相 中的单体聚合。如果赋予引发剂更多更强的功能，使引发剂与单体的搭配不受水相与油相 界面的约束，实现聚合反应的多相串接，那么就非常有利于特殊高分子的合成。在高分子材 料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足， 事实上引发剂的设计也是一个非常重要的环节，它能给高分子材料的分子设计带来意想不 到的便利性。例如，活性自由基聚合技术能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活 性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物适应性 不够，应用价值有限，迄今无法大量推广。
[0003] 实现多相串接聚合方式的关键在于引发剂的严格定位，只有当引发剂处在水相与 油相的界面，它才有可能引发水/油两相的串接聚合，所以引发剂本身必须具有表面活性 剂的特性。另一方面，引发剂必须能产生自由基，为了实现自由基的可控生成，最好的办法 就是利用氧化还原反应来产生自由基，其中的还原剂是作为引发剂的主体-两亲性的有机 叔胺分子，氧化剂为水溶性的K 2S20s，氧化还原反应首先发生在氮原子上，形成阳离子自由 基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子恢复到 原来的状态，只要有氧化剂存在还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部消失，所以这 种引发剂可以连环式产生自由基（如图2所示）。界面自由基既能引发油相的聚合反应，也 能引发水相的聚合反应，这两种聚合反应的活性种来自同一个引发剂分子，所以生成的疏 水链和亲水链是连接在一起的，这就是多相串接聚合，其基本原理如图3所示。
[0004] 本发明所涉及的是这种新颖聚合方式的一个案例，设计的引发剂是一种多羟基 多胺表面活性引发剂，它在K 2S20s作用下，能在常温下产生自由基，在没有额外表面活性 剂的存在下成功的引发疏水的苯乙烯、丙烯酸甲酯及亲水单体丙烯酰胺的聚合，得到其它 聚合手段难以获得的两亲性的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标 准---常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的首要技术问题是提供一种多羟基多胺表面活性引发剂，这种引 发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由 基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述多羟基多胺表面活性引发剂的制 备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。
[0007] 本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述多羟基多胺表面活性引发剂 在苯乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。
[0008] 1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种多羟基多胺表面活性引发 剂，其化学结构如图1所示，它首先是一种表面活性剂，并在过硫酸钾的氧化作用下，产生 的自由基能引发单体聚合，因而它又是一种引发剂。
[0009] 非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能 力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合后，它就成为聚合物材料的一部分，不 会产生乳化剂泄漏问题，不会对聚合物材料的性能产生不利影响；
[0010] 非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双 向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由 基，显示其连环引发的特点，能灵活控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合， 非常有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。
[0012] 本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述多羟基多胺表面活性 剂的制备方法，其合成路线如图4所示，其特征步骤为：1)将十六胺溶于无水乙醇中，十六 胺与乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3. 5范围，再加入环氧氯丙烷并不断搅拌，十六胺与 环氧氯丙烷的摩尔比尽可能保持1 : 2,控制体系温度在25~30°C范围，反应时间要达到 15~16小时；2)向上述反应混合物中加入二乙醇胺和氢氧化钠，二乙醇胺与氢氧化钠的摩 尔数应与上述环氧氯丙烷的摩尔数相同，在搅拌下将反应温度逐渐升到60~70°C，此时有 白色沉淀析出，这是反应产生的NaCl细小晶体，在该温度下反应3~4小时，逐渐冷却后将 NaCl晶体过滤，并用少量无水乙醇洗涤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，得到粘稠的液体，冷却 到室温后变成半固体，这就是多羟基多胺表面活性引发剂。
[0013] 非常有益的是，十六胺与环氧氯丙烷在较低的温度下反应容易控制，不会发生聚 合反应，反应程度高，环氧氯丙烷残留量低；
[0014] 非常有益的是，在第二步制备中，二乙醇胺反应活性好，产率高，被取代的氯原子 以NaCl盐的形式被除去，有利于产物的纯化。
[0015] 2、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述多羟基多胺表面活性引 发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将多羟基多胺表面活性引发剂溶于水 中，浓度一般在2. 5~3. 0%。范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的2. 5~3. 0% ;2)将 油溶性单体加入到乳化液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末（一般为投入单体重量的 1. 0~1. 5 % )，大约5~10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成聚合物 乳液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收， 加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，乳液粒子的直径变大，最后得到多嵌段的共聚 物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转 化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；
[0017] 非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符 合绿色化学的要求。
[0018] 本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发 剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多 种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物 纯净，完全符合绿色化学的要求。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0020] 多羟基多胺表面活性引发剂的制备：
[0021] 1、将十六胺溶于无水乙醇中，十六胺与乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3. 5范 围，再加入环氧氯丙烷并不断搅拌，十六胺与环氧氯丙烷的摩尔比尽可能保持1 : 2,控制 体系温度在25~30°C范围，反应时间要达到15~16小时；
[0022] 2、向上述反应混合物中加入二乙醇胺和氢氧化钠，二乙醇胺与氢氧化钠的摩尔数 应与上述环氧氯丙烷的摩尔数相同，在搅拌下将反应温度逐渐升到60~70°C，此时有白色 沉淀析出，这是反应产生的NaCl细小晶体，在该温度下反应3~4小时，逐渐冷却后将NaCl 晶体过滤，并用少量无水乙醇洗涤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，得到粘稠的液体，冷却到室 温后变成半固体，这就是多羟基多胺表面活性引发剂。
[0023] 引发剂的使用按以下操作步骤进行：
[0024] a.将1. 5g多羟基多胺表面活性引发剂溶于500mL水中，配成乳化液，浓度一般在 2. 5~3. 0%。范围；
[0025] b.将55g油溶性单体苯乙稀加入到乳化液中，充分搅拌后加入0. 6g过硫酸钾固 体粉末（一般为单体重量的1. 〇~1. 5% )，大约5~10分钟后聚合反应发生，体系温度可 从20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反应一般在半小 时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；
[0026] c.加入不同量的第二种单体丙烯酸甲酯，很快单体被聚苯乙烯乳液吸收，然后加 入第二批过硫酸钾（丙烯酸甲酯1 %的重量），聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，乳 液粒子的直径变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯嵌段的共聚物；
[0027] d.在第二步结束后加入不同重量的丙烯酰胺作为第二种单体，待其溶解后再加入 过硫酸钾（丙烯酰胺重量的1% )，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度明显增 大，最后获得具有聚苯乙烯和聚丙烯酰胺嵌段的两亲性共聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀 后都得到固体产物。
[0028] 产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量 该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，除去所有可能存 在的小分子单体，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到 聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得到共聚物的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质 量组成比M/M 2，而投料比叫/V就是实验中加入的两种单体的质量之比。对每一种第二单 体进行四次共聚合实验，所得到实验结果如下表所示，从表中可以发现，投料比与组成比具 有很好的一致性，说明每次聚合反应都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。
[0029] 聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照
[0030]
【附图说明】
[0031] 图1多羟基多胺表面活性引发剂的化学结构。
[0032] 图2氧化还原引发原理。
[0033] 图3多相串接聚合方式示意图。
[0034] 图4多羟基多胺表面活性引发剂的合成路线。
【主权项】
1. 一种多羟基多胺表面活性引发剂，其特征在于该引发剂具有亲水的多羟基多胺结构 和疏水的十六烷基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化剂的作用。2. 根据权利要求1所述的多羟基多胺表面活性引发剂，其特征在于它含有三个叔胺单 元，它能与水相中的过硫酸钾在常温下发生氧化还原反应，产生的氮正离子自由基能够转 化成α -碳自由基，并且该氧化还原反应能多次重复发生，在不同的碳原子上多次产生自 由基，因而能连环引发水/油两相聚合反应。3. 根据权利要求1或2所述的多羟基多胺表面活性引发剂，其特征在于它能实现多相 串接聚合模式，通过将不同的单体按顺序加入，就能获得多嵌段的共聚物，聚合过程容易控 制，合成条件温和，符合绿色化学的要求。4. 一种权利要求1所述的多羟基多胺表面活性引发剂的制备方法，其特征在于步骤依 次为： 1) 将十六胺溶于无水乙醇中，十六胺与乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3.5范围，再 加入环氧氯丙烷并不断搅拌，十六胺与环氧氯丙烷的摩尔比尽可能保持1 : 2,控制体系温 度在25~30°C范围，反应时间要达到15~16小时； 2) 向上述反应混合物中加入二乙醇胺和氢氧化钠，二乙醇胺与氢氧化钠的摩尔数应与 上述环氧氯丙烷的摩尔数相同，在搅拌下将反应温度逐渐升到60~70°C，在该温度下反应 3~4小时，过程中产生NaCl细小晶体，逐渐冷却至室温后将NaCl晶体过滤，并用少量无水 乙醇洗涤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，得到粘稠的液体，冷却到室温后变成半固体，这就是 多羟基多胺表面活性引发剂。5. -种权利要求1所述的多羟基多胺表面活性引发剂的使用方法，其特征在于将多羟 基多胺表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在2. 5~3. 0%。范围，引发剂的用量一般是第一 单体重量的2. 5~3. 0%，过硫酸钾用量一般为投入单体重量的I. 0~1. 5%。
【文档编号】C08F220/56GK105884624SQ201510340555
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年6月12日
【发明人】孙怀艳, 张瑞丰, 李伟逊, 尚传洋, 江峰, 肖通虎, 龙能兵
【申请人】宁波大学