一种双阴离子界面引发剂及其制备方法

一种双阴离子界面引发剂及其制备方法
【专利摘要】本发明是关于一种双阴离子界面引发剂及其制备方法。合成一种含有双羧酸根阴离子和双苯基的叔胺化合物，使其表现出表面活性剂的特征，同时叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，先在氮原子上形成阳离子自由基，然后转化成相邻位置的碳自由基，自由基的产生可以多次重复，灵活控制，实现多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和二甲基丙烯酰胺的聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。
【专利说明】
一种双阴离子界面引发剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种双阴离子界面引发剂及其化学 制备方法，该新型引发剂可用于许多种聚烯烃类高分子材料的绿色合成。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，结构可调，种类繁多，应用广泛。这些材料 一般都是通过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油 溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过 扩散进入乳液微胶囊引发油溶性单体的聚合，这就是表面活性剂辅助下的乳液聚合。在现 有的聚合技术中，引发剂只是一种能产生自由基的化合物，它们的使用受到不同单体属性 的制约，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，虽然活性 自由基聚合技术能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能 在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，应用价值有限，迄 今无法大量推广。事实高分子材料的设计也可以从引发剂的设计入手，如果某种引发剂既 能使水相中的单体聚合和又能使油相中的单体聚合，打破多相界面自由引发的障碍，实现 聚合反应的多相串接，那么就可以对特殊高分子的合成起到明显的推动作用。
[0003] 实现多相串接聚合方式的关键在于引发剂的严格定位，只有当引发剂处在水相与 油相的界面，它才有可能引发水/油两相的串接聚合，所以引发剂本身必须具有表面活性 剂的特性。另一方面，引发剂还必须赋予其能灵活可控地产生自由基的功能，利用氧化还原 反应在较低温度下产生自由基，其中的还原剂就是引发剂的主体一两亲性的有机叔胺分 子，氧化剂为水溶性的K 2S20s，文献资料显示氧化还原反应首先发生在氮原子上，形成阳离 子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以再次 氧化，直到相邻碳原子上的氢全部消失，这种引发剂可以连环产生自由基而反复利用（如 图2所示）。定位于界面的自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，由 于这两种聚合的活性种来自同一个引发剂分子，所以生成的疏水链和亲水链是连接在一起 的，形成多嵌段共聚物，这就是多相串接聚合，其基本原理如图3所示。
[0004] 本发明所涉及的是这种新聚合方式的一个案例，设计的引发剂是一种双阴离子界 面引发剂（如图1所示），它在K 2S20s作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发油性单 体苯乙烯、丙烯酸丁酯及亲水单体二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段难以获得 的两亲性的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准---常温反应能耗 低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的首要技术问题是提供一种双阴离子界面引发剂，这种引发剂具 有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生自由基，能双向 引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述双阴离子界面引发剂的制备方法， 它切实可行，操作简便，易于大量制备。
[0007] 本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述双阴离子界面引发剂在苯乙 烯/丙烯酸丁酯/二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。
[0008] 1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种双阴离子型界面引发剂， 其化学结构如图1所示，它首先是一种双阴离子表面活性剂，并在过硫酸钾的氧化作用下， 产生自由基能引发单体聚合，因而它又是一种引发剂。
[0009] 非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能 力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合反应后，它就成为聚合物材料的一部 分，不会产生乳化剂泄漏问题，也不会对聚合物材料的性能产生不利影响；
[0010] 非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双 向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由 基，从而能够灵活多样的控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合，有利于聚烯 经类尚分子材料的分子设计。
[0012] 2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双阴离子型界面引 发剂的制备方法，其合成路线如图4所示，其特征步骤为：1)将乙二胺溶于无水乙醇中，乙 二胺与乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3. 5范围，缓慢加入丙烯酸甲酯不断搅拌，乙二胺 与丙烯酸甲酯的摩尔比尽可能保持1 : 2,控制体系温度在20~25°C范围，反应时间要达 到5~6小时；2)向上述反应混合物中加入苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚的摩尔数应 与上述丙烯酸甲酯的摩尔数相同，在搅拌下将反应温度逐渐升到40~50°C，并在该温度下 反应4~5小时；3)向上述反应液中加入30wt. %的NaOH水溶液，氢氧化钠的摩尔数应为 丙烯酸甲酯摩尔数的1. 2~1. 5倍，在70~80°C温度下回流反应4~5小时，反应结束后 将混合物倒入清水中，得到浑浊的分散液；4)将上述分散液酸化，使pH值小于3,立即析出 白色沉淀，将沉淀过滤，并用少量清水洗涤，再将沉淀用l〇wt. %的NaOH水溶液处理，使其 刚好溶解，将所得溶液用旋转蒸发仪浓缩，得到半透明的固体物质界面引发剂。
[0013] 非常有益的是，在第一步制备中，乙二胺与丙烯酸甲酯反应活性好，在较低温度下 反应其转化率高，容易控制，丙烯酸甲酯残留少，无需分离提纯就可以进行下一部反应；
[0014] 非常有益的是，在第四步制备中，产物容易以内盐形式洗出，可以用过滤洗涤的办 法分离产物，保证纯度。
[0015] 3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述双阴离子界面引发剂 在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将双阴离子型界面引发剂溶于水中，浓度 一般在1. 5~2. 0%。范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的2. 0~2. 5% ;2)将油溶 性单体加入到乳化液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末（一般为单体重量的1. 〇~ 1. 5% )，大约5~10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3) 加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收，加入第二 批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，乳液粒子的直径变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果 第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转 化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；
[0017] 非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符 合绿色化学的要求。
[0018] 本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发 剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多 种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物 纯净，完全符合绿色化学的要求。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0020] 双阴离子界面引发剂的制备：
[0021] 1、将乙二胺溶于无水乙醇中，乙二胺与乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3. 5范 围，缓慢加入丙烯酸甲酯不断搅拌，乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比尽可能保持1 : 2,控制 体系温度在20~25°C范围，反应时间要达到5~6小时；
[0022] 2、向上述反应混合物中加入苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚的摩尔数应与上述 丙烯酸甲酯的摩尔数相同，在搅拌下将反应温度逐渐升到40~50°C，并在该温度下反应 4~5小时；
[0023] 3、向上述反应液中加入30wt. %的NaOH水溶液，氢氧化钠的摩尔数应为丙烯酸甲 酯摩尔数的1. 2~1. 5倍，在70~80°C温度下回流反应4~5小时，反应结束后将混合物 倒入清水中，得到浑浊的分散液；
[0024] 4、将上述分散液酸化，使pH值小于3,立即析出白色沉淀，将沉淀过滤，并用少量 清水洗涤，再将沉淀用l〇wt. %的NaOH水溶液处理，使其刚好溶解，将所得溶液用旋转蒸发 仪浓缩，得到半透明的固体物质界面引发剂。
[0025] 引发剂的使用按以下操作步骤进行：
[0026] a.将1.2g双阴离子型界面引发剂溶于650mL水中，配成乳化液，浓度一般在 1. 5~2. 0%。范围；
[0027] b.将55g油溶性单体苯乙烯加入到乳化液中，充分搅拌后加入0. 6g过硫酸钾固 体粉末（一般为单体重量的1. 〇~1. 5% )，大约5~10分钟后聚合反应发生，体系温度可 从20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反应一般在半小 时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；
[0028] c.加入不同量的第二种单体丙烯酸丁酯，很快单体被聚苯乙烯乳液吸收，然后加 入第二批过硫酸钾（丙烯酸丁酯1 %的重量），聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，乳 液粒子的直径变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；
[0029] d.在第二步结束后加入不同重量的二甲基丙烯酰胺作为第二种单体，待其溶解后 再加入过硫酸钾（丙烯酰胺重量的1% )，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度 明显增大，最后获得具有苯乙烯和二甲基丙烯酰胺二种嵌段的两亲性共聚物，上述乳液产 物用甲醇沉淀后都得到固体产物。
[0030] 产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量 该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，除去可能存在的 单体等小分子物质，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得 到聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得到共聚物的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的 质量组成比Mi/M2，而投料比叫/V就是实验中加入的两种单体的质量之比。对每一种第二 单体进行四次共聚合实验，所得到实验结果如下表所示，从表中可以发现，投料比与组成比 具有很好的一致性，说明每次聚合反应都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。
[0031] 聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照
[0032]

【附图说明】
[0033] 图1双阴离子型界面引发剂的化学结构。
[0034] 图2氧化还原引发原理。
[0035] 图3多相串接聚合方式示意图。
[0036] 图4双阴离子型界面引发剂的合成路线。
【主权项】
1. 一种双阴离子界面引发剂，其特征在于该引发剂具有亲水的双羧酸根阴离子和疏水 的双苯基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化剂的作用。2. 根据权利要求1所述的双阴离子界面引发剂，其特征在于它含有两个叔胺单元，它 们能与水相中的过硫酸钾在常温下发生氧化还原反应，产生的氮正离子自由基能够转化成 α_碳自由基，并且该氧化还原反应能多次重复发生，在不同的碳原子上多次产生自由基， 因而能在水/油界面连环引发聚合反应。3. 根据权利要求1或2所述的双阴离子界面引发剂，其特征在于它能实现多相串接聚 合模式，通过将不同的单体按顺序加入，就能获得多嵌段的共聚物，聚合过程容易控制，合 成条件温和，符合绿色化学的要求。4. 一种权利要求1所述的双阴离子界面引发剂的制备方法，其特征在于步骤依次为： 1) 将乙二胺溶于无水乙醇中，乙二胺与乙醇的重量比控制在1 : 3~1 : 3.5范围，缓 慢加入丙烯酸甲酯不断搅拌，乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比尽可能保持1 : 2,控制体系温 度在20~25°C范围，反应时间要达到5~6小时； 2) 向上述反应混合物中加入苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚的摩尔数应与上述丙烯 酸甲酯的摩尔数相同，在搅拌下将反应温度逐渐升到40~50°C，并在该温度下反应4~5 小时； 3) 向上述反应液中加入30wt. %的NaOH水溶液，氢氧化钠的摩尔数应为丙烯酸甲酯摩 尔数的1. 2~1. 5倍，在70~80°C温度下回流反应4~5小时，反应结束后将混合物倒入 清水中，得到浑浊的分散液； 4) 将上述分散液酸化，使pH值小于3,立即析出白色沉淀，将沉淀过滤，并用少量清水 洗涤，再将沉淀用IOwt. %的NaOH水溶液处理，使其刚好溶解，将所得溶液用旋转蒸发仪浓 缩，得到半透明的固体物质界面引发剂。5. -种权利要求1所述的双阴离子界面引发剂的使用方法，其特征在于将双阴离子 界面引发剂溶于水中，浓度一般在1. 5~2. 0%。范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的 2. 0~2. 5%，过硫酸钾用量一般为投入单体重量的I. 0~1. 5%。
【文档编号】C07C227/08GK105884640SQ201510345116
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年6月12日
【发明人】孙怀艳, 张瑞丰, 李伟逊, 尚传洋, 江峰, 肖通虎, 龙能兵
【申请人】宁波大学