一种聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)及其制备方法和用途，聚叠氮缩水甘油醚具有如下结构：其中，n为GAP中结构单元的个数，为2～8；R为碳氢组成的脂肪烃基、脂环烃基以及芳香烃基，或碳氢氧原子组成的醚基，碳原子数为1～15。该物质通过环氧氯丙烷聚合在叠氮化制得该聚叠氮缩水甘油醚在燃油中溶解性好，较少的添加量即可起到较好的助燃效果。
【专利说明】
一种聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及燃料油领域，特别涉及改善燃料油燃烧性能的添加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 汽车尾气中的有害物质主要是C0、氮氧化物、碳氢化合物及含铅颗粒等。汽车产生 尾气的原因有很多，其中燃油燃烧不完全是主要原因之一。燃油燃烧不完全将会产生很多 污染物，其中包含大量直径小于2.5微米的细微颗粒物。
[0003] USP 4303414中将烷基叠氮化合物、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、ΒΑΜ0等用作燃料汽 油、柴油添加组分，其占燃料体积分数可高达1 %，并认为最好为0.2%~0.4%。其中GAP为 两端为羟基的聚合物，包含3-20个GAP的结构单元。采用该叠氮化合物进行试验发现，将 lgGAP加入50g燃油中，搅拌混合后静置，出现分层现象，GAP与燃油的互溶性很差。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)。该聚叠氮 缩水甘油醚在燃油中溶解性好，较少的添加量即可起到较好的助燃效果。
[0005] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该聚叠氮缩水甘油醚的制备方法。
[0006] 本发明要解决的第三个技术问题是提供一种该聚叠氮缩水甘油醚的用途，
[0007] 为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，具有如下 结构：
[0009] η为GAP中结构单元的个数，一般为2~8;R为碳氢组成的脂肪烃基、脂环烃基以及 芳香烃基等，或碳氢氧原子组成的醚基等，碳原子数一般为1~15。为使GAP与燃油具有较佳 的互溶性，η为2~4、R中碳原子数为4~15较好。
[0010]本发明提供的聚叠氮缩水甘油醚，与文献中GAP相比，其中的一个羟基被非极性的 基团取代，有利于增加 GAP在燃油中的溶解度，甚至能够达到完全互溶，使GAP能够分散到燃 油的液滴中，充分发挥GAP改善燃油燃烧性能的特性。
[0011] 本发明要解决的另一技术问题是提供一种该聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，包括 以下步骤：
[0012] (1)合成聚环氧氯丙烷(PECH):将起始剂、催化剂加入反应釜中，保持0~60°C，加 入环氧氯丙烷（ECH)单体，反应2h-10h，终止反应，经中和、洗涤、过滤、干燥等处理后得 PECH〇
[0013] ⑵叠氮化:将PECH、反应溶剂、叠氮化试剂加入反应器中，在90~130 °C反应，优选 100~120°C，反应结束后，降温加入与水不互溶的溶剂溶解稀释，用纯水洗涤，除去生成的 盐等副产物及反应溶剂、过量的叠氮化试剂及催化剂等杂质;通过减压蒸馏等方式除去溶 剂，得到无色或淡黄色GAP。
[0014] 作为聚合反应的起始剂为含有活泼氢的醇、酚或含羟基的醚等。起始剂醇可以是 脂肪醇、脂环醇及芳香醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、 新戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、苯甲醇、苯乙醇及其异构体 等。起始剂酚可以选择苯酚、萘酚以及各种取代酚，如甲基苯酚、乙基苯酚、烷氧基苯酚或酰 基苯酚等。起始剂还可以是乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单甲醚等含羟基的醚。
[0015] 叠氮化步骤的反应溶剂可为二甲基亚砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。 也可以用水做反应介质。反应溶剂用量一般为PECH重量的1~3倍，优选的用量为1~1.5倍。
[0016] 叠氮化试剂通常采用碱金属叠氮化物，如叠氮化锂、叠氮化钠、叠氮化钾等，也可 以为叠氮季铵盐，如四丁基叠氮化铵等。为保证叠氮化反应完全，需要使用过量的叠氮化试 剂，叠氮化试剂的用量一般为PECH中环氧氯丙烷单元物质的量的1.1~2倍，较佳用量为1.2 ~1.5倍。
[0017] 叠氮化反应步骤还可以加入适当的催化剂，如季铵盐、氯化锂或者低分子量聚乙 二醇(PEG)等。
[0018] 反应溶剂为有机溶剂时，无催化剂存在，叠氮化反应需要24h以上;有催化剂存在， 叠氮化反应时间一般需要8~20h。反应溶剂为水时，有催化剂存在下叠氮化反应时间一般 需要24~48h。
[0019] 本发明产品50g加入50g燃油中，轻轻晃动，即能分散均匀。在燃油中添加质量分数 0.04 %~0.15 %就能显著提高燃烧效率，减少废气排放。该产品适于添加到汽油、柴油、煤 油等燃油中。将该产品加入到汽车燃油中，可显著降低汽车尾气中C0、碳氢化合物等的含 量，改善的汽车尾气排放效果。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1产品红外光谱图。
[0021 ]图2是实施例1产品核磁共振谱图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0023] 实施例1
[0024] (1)保持体系温度在50~60°C，氮气置换后的反应器中加入7.4g 丁醇，50ml溶有 0.52g SnCl4和1.14g CF3C00H的甲苯溶液，18.5g环氧氯丙烷单体(ECH)，保温反应2h。反应 结束后，经水洗、减压蒸馏、过滤后得到22.3g PECH，经GPC分析，数均分子量Μη = 286。
[0025] (2)将上述22.3g PECH加入反应器中，加入相同质量的DMF，加入16gNaN3,0.03g四 丁基溴化铵，在100 °C下反应1 Oh，反应结束经水洗、干燥后得到淡黄色液体GAP。产品红外光 谱图和核磁共振谱图分别见说明书附图1和附图2。经分析，产品数均分子量M n = 309;羟值 为：178 · 59mgK0H/g; N含量：28 · 6 % ;产率为86 · 3 %。
[0026]该产品以0.12%的质量分数添加于尾气不合格的汽车汽油中，添加前检测尾气中 C0含量为0.7%、CH化合物为181ppm、N0化合物为2904ppm;添加后，发动机运行20min后，尾 气中三项指标分别降为〇. 1 %、26ppm和381 ppm，尾气得到明显改善，证明GAP的加入显著提 高了燃油的燃烧效率。
[0027] 实施例2
[0028] (1)将50ml甲苯加入氮气置换后的反应器中，保持体系温度为0~10°C，加入18.6g 十二醇、0.52g BF3 · 0Et2、46.25g环氧氯丙烷(ECH)单体，继续反应5h。反应结束后，经水洗、 减压蒸馏、过滤后得到60.7g PECH，经GPC分析，数均分子量Μη = 642。
[0029] (2)将上述PECH加入反应器中，加入相同质量的DMS0，加入40gNaN3，0 · 06g氯化锂 催化剂在l〇〇°C下反应10h，反应结束经水洗、干燥后得到58.4g淡黄色液体GAP。经分析，产 品数均分子量Μη = 674;羟值为:82.7mgK0H/g; N含量:32.04 %。
【主权项】
1. 一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，具有如下结构：η为GAP中结构单元的个数，为2~8;R为碳氢组成的脂肪烃基、脂环烃基以及芳香烃基， 或碳氢氧原子组成的醚基，碳原子数为1~15。2. -种制备权利要求1所述的聚叠氮缩水甘油醚的方法，包括以下步骤： (1) 合成聚环氧氯丙烷(PECH):将起始剂、催化剂加入反应釜中，保持O~60°C，加入环 氧氯丙烷(ECH)单体，反应2h-10h，终止反应，经中和、洗涤、过滤、干燥处理后得PECH; (2) 叠氮化:将PECH、反应溶剂、叠氮化试剂加入反应器中，在90~130 °C反应，反应结束 后，降温加入与水不互溶的溶剂溶解稀释，用纯水洗涤，除去生成的盐等副产物及反应溶 剂、过量的叠氮化试剂及催化剂等杂质；通过减压蒸馏方式除去溶剂，得到无色或淡黄色 GAP。3. 根据权利要求2所述的制备聚叠氮缩水甘油醚的方法，起始剂为含有活泼氢的醇、酚 或含羟基的醚。4. 根据权利要求3所述的制备聚叠氮缩水甘油醚的方法，起始剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十 二醇、十四醇、苯甲醇、苯乙醇及其异构体。5. 根据权利要求3所述的制备聚叠氮缩水甘油醚的方法，起始剂是甲基苯酚、乙基苯 酚、烷氧基苯酚、酰基苯酚、乙二醇单甲醚或一缩二乙二醇单甲醚。6. 根据权利要求2所述的制备聚叠氮缩水甘油醚的方法，叠氮化步骤的反应溶剂为有 机溶剂或水;反应溶剂用量为PECH重量的1~3倍;叠氮化试剂为碱金属叠氮化物或叠氮季 铵盐;叠氮化试剂的用量为PECH中环氧氯丙烷单元物质的量的1.1~2倍。7. 根据权利要求2所述的制备聚叠氮缩水甘油醚的方法，叠氮化反应加有季铵盐、氯化 锂或者低分子量聚乙二醇(PEG)催化剂。8. 根据权利要求2所述的制备聚叠氮缩水甘油醚的方法，反应溶剂为机溶剂时，无催化 剂存在，叠氮化反应时间在24h以上，有催化剂存在，叠氮化反应时间在8~20h;反应溶剂为 水时，有催化剂存在下叠氮化反应时间在24~48h。9. 一种权利要求1所述的聚叠氮缩水甘油醚在燃油中的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，聚叠氮缩水甘油醚在燃油中的添加质量分数为0.04% ~0.15%〇
【文档编号】C10L1/238GK105884648SQ201610220963
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月4日
【发明人】白森虎, 刘杉, 钱露, 仝斌, 吉应旭, 杜丽媛, 龚红梅, 刘丹
【申请人】黎明化工研究设计院有限责任公司