一种制备三元混合溶剂的方法及三元混合溶剂应用于制备两性双子表面活性剂的方法
【专利摘要】一种制备三元混合溶剂的方法及三元混合溶剂应用于制备两性双子表面活性剂的方法，通过体积比1：0.5：0.2的水/丙酮/1,4?二氧六环的三元溶剂，快速合成三次采油化学驱的两性双子表面活性剂N,N，?乙基?N,N，?丁磺基?N,N，?烷基?烷基二胺的方法，该合成方法避免使用相转移催化剂，同时能够提高反应速度和产物收率，够将两相反应转变为单相反应，避免加入相转移催化剂，将反应时间缩短为6～8h，提高产品收率，同时该类表面活性剂N,N，?乙基?N,N，?丁磺基?N,N，?烷基?烷基二胺为白色固体，属于两性离子表面活性剂，在水中溶解性很好。
【专利说明】
一种制备三元混合溶剂的方法及三元混合溶剂应用于制备两 性双子表面活性剂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及三元复合溶剂，具体涉及一种制备三元混合溶剂的方法及三元混合溶 剂应用于制备两性双子表面活性剂的方法。
【背景技术】
[0002] 我国许多油田已陆续进入开发后期，常规开采技术，即利用油藏中的天然能量作 为驱油动力的"一次采油"和通过注水(或注气）向油藏中补充能量作为驱油动力的"二次采 油"只能采出原油地质储量的三分之一左右，而且我国的油田大部分是低渗、超低渗透油 田，油藏砂体规模小，且小断块油田居多，常规的采油方式已经不能满足社会经济发展对能 源的需求。如何利用先进技术将这些剩余油尽可能多地、经济高效地开采出来，即提高原油 采收率(又被称为三次采油、强化采油），是目前所有油田开发备受关注的问题。三次采油是 通过注入一些化学物质，从而改变原油粘度或界面张力，来驱替油层中的剩余油。目前，使 用化学驱三次采油提高原油采收率已成为油田开发的主要研究方向之一。在各种三次采油 化学方法中，表面活性剂驱最有前途，是我国三次采油的主攻方向之一。
[0003] 由于单纯的表面活性剂很难将油水界面张力降低到10-3mN/m以下。因此，目前化 学驱中使用的表面活性剂，大多数为石油磺酸钠外加碱剂等助剂的复配物。然而外加碱剂 会使pH升高，使得粘土矿物的膨胀加剧，水敏性增强，以及石油磺酸盐与地层水、粘土的可 交换高价阳离子作用形成磺酸盐沉淀，在地层内结垢等，从而对地层造成较大的伤害，严重 的影响了石油的可持续开发。而且氢氧化钠的用量一般都比较高，也增大了石油的开采成 本，影响了石油开采的经济效益。另外，由于复配物是混合物，多组分体系在油层中流动时， 驱油剂各成份之间可能发生色谱分离，从而会破坏原配方体系的完整性，因此会使得已形 成的超低界面张力消失，以至驱油效率降低。
[0004] 两性双子表面活性剂在合成过程中，需要加入相转移催化剂，且反应时间过长，达 到24~48h，产物成分复杂，无法提纯等问题。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备三元混合溶剂的方 法及三元混合溶剂应用于制备两性双子表面活性剂的方法，它能够将两相反应转变为单相 反应，避免加入相转移催化剂，将反应时间缩短为6~8h，提高产品收率，同时该类表面活性 剂N，Ν' -乙基-N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-烷基二胺为白色固体，属于两性离子表面活性剂，在 水中溶解性很好。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 一种制备三元混合溶剂的方法，包括以下步骤:所述的三元混合溶剂通过以Α和Β及C三 个组分为原料，其中A组分为水，B组分为丙酮，C组分为1，4_二氧六环，按照A组分、B组分、C 组分的质量比为1:0.5:0.2的比例，将A、B、C三个组分放置于容器中，搅拌混合均匀后就制 备出三元混合溶剂体。
[0007] 三元混合溶剂应用于制备两性双子表面活性剂的方法，包括以下步骤： 1) 在一干燥反应器中，以质量比为1:0.5:0.2的水、丙酮及1，4_二氧六环制备出三元混 合溶剂，先加入烷基二胺，溶解后滴加1，4_ 丁烷磺内酯，二溴烷与1，4_ 丁烷磺内酯的摩尔比 为1:2~1:2.2，密封后于室温下反应2h，得中间产物N，N' - 丁磺基-1，4-烷基二胺； 2) 在上述溶液中，继续滴加溴代烷，N，N'_丁磺基-1，4-烷基二胺与溴代烷的摩尔比为 1:2，于室温下继续反应2~4h，得到中间体产物N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-1，4-二胺； 3 )在上述溶液中，继续滴加溴乙烷，Ν，Ν ' -丁磺基-Ν，Ν ' -烷基-1，4-二胺与溴乙烷的摩 尔比为1:2,于室温下继续反应2h，得到产物Ν，Ν'_乙基-Ν，Ν'_ 丁磺基-Ν，Ν'_烷基-烷基二 胺。
[0008] 所述的该两性双子表面活性剂的名称为Ν，Ν' -乙基-Ν，Ν' -丁磺基-Ν，Ν' -烷基-烷基 二胺，联结基碳原子数η分别为3、4、5、6,烷基碳原子数m为12、14、16、18,表不为m-n-m，其分 子结构式如下：
合成路线按以下三步化学反应经行： 1) 烷基二胺与1,4-丁烧磺内酯制得N，N'_丁磺基-1,4-烷基二胺，
2) N，N'_丁磺基-1，4-烷基二胺与溴代烷制得N，N'_丁磺基-N，N'_烷基-1，4-二胺，
3) N，N'_丁磺基-N，N'_烷基-1,4-二胺与溴乙烷制得N，N'_乙基-N，N'_丁磺基-N，N'_烷 基_烷基二胺^
[0009] 所述的该两性双子表面活性剂用于三次采油的一种化学驱油剂，该驱油剂在不外 加碱的情况下即可与原有达到超低界面张力，该驱油剂即可以单独适应。
[0010] 根据上述两性双子表面活性剂的应用方法和地层中原油的状况，可以组合出各种 比例的组合，使用方法采用三次采油的灌注法，化学剂的加入量为水量的0.3%。
[0011] 与现有技术相比，本发明的效果和益处在于： 1)本发明所提供的三元混合溶剂可以提高两性双子表面活性剂反应速度，并提高产 率，同时避免反应过程中加入相转移催化剂。
[0012] 2)本发明所提供的两性双子表面活性剂组分单一，在不外加碱等助剂时即可在较 大的范围浓度内达到超低油/水界面张力，从而避免了碱对地层的伤害，降低了驱油剂成 本，有利于石油开采的可持续发展。
[0013] 3)本发明组分比较单一，在一定程度上能够克服色谱分离效应，不会使表面活性 剂驱油效率下降。
【具体实施方式】
[0014] 以下结合实施例对本发明进一步叙述。
[0015] 实施例1 三元混合溶剂比例由正交实验确定，以水、丙酮和和1，4_二氧六环作为考察因素，以各 因素的加量作为水平数，以反应时间12h后两性双子表面活性剂产率作为主要考察指标，按 L9(34)正交表安排正交实验，其具体使用因素与水平和正交实验结果及其直观分析见L 9 (34)正交实验结果及直观分析表表1。
[0016] 从表1可知，以反应12h后两性双子表面活性剂产率作为为考察指标进行分析，最 佳因素水平组合为AiBiCs，最佳质量配比为水(A): 1，4_二氧六环(B):丙酮（C)= 1:0.2: 0.5〇
[0017] 实施例2 按以下方法制得N，N ' -乙基-N，N ' -丁横基-N，N ' -烷基-烷基二胺，包括以下步骤： 1) 在一干燥250mL反应器中，以100mL体积比1:0.5:0.2的水、丙酮及1,4-二氧六环制备 出三元混合溶剂，先加入0. lmmol烷基二胺，溶解后滴加0.20.22mmol 1，4-丁烷磺内酯，密封 后于室温下反应2h，得0. lmmol中间产物Ν，Ν' -丁磺基-1，4-烷基二胺； 2) 在上述溶液中，继续滴加0.2mmol溴代烧，于室温下继续反应2~4h，得到0. lmmol中 间体产物N，N' -丁磺基-N，N' -烷基-1，4-二胺； 3) 在上述溶液中，继续滴加0.2mmol溴乙烷，于室温下继续反应2h，得到产物N，N' -乙 基-N，N ' -丁磺基-N，N ' -烷基-烷基二胺。
[0018] 实施例3 根据实施例2所制得的目标产物N，Ν' -乙基-N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-烷基二胺，含量测 定按以下方法： 准确称量5.〇g(精确至0. lmg)的合成物，溶解于500mL的水中，混合均匀后，称量此溶液 25.0mg(精确至0 . lmg)，加入lmL的氢氧化钠溶液（5mol/L)、0.4mL溴酚蓝指示液（lg/L)和 15mL的三氯甲烷溶液，混合均匀后，静置分层，下层为蓝色的三氯甲烷溶液。然后用四苯硼 钠(0.02mol/L)标准溶液进行滴定，直至三氯甲烷溶液变为无色，即为终点。
[0019] 两性双子表面活性剂的计算公式如下：
其中：C为四苯硼钠标准溶液的浓度，mol/L; V为四苯硼钠标准溶液滴定消耗的体积，mL; Μ为所测样品中两性双子表面活性剂的分子量，g/mo 1; m为所测样品的质量，g; 根据上述方法，测得的产品有效含量如下表2所示：
12-3-12产品结构经过 hNMR，IR:1!! NMR (400 MHz, DMS〇-d6) δ 0.96(t，6H，CH3)， 1.25(t,6H,CH3), 1.31(m,32H,CH2), 1.33(m,4H,CH2), 1.73(m,8H,CH2), 1.85(m,4H,CH2), 2.17(t,2H,CH2), 3.24(t,12H,CH2), 3.28(q,4H,CH2), 3.41(t,4H,CH2); IR (KBr) υ： 2924 (s, uC-h), 1451 (m, 5C-h) , 1157 (m, uC-N), 755 (m, 5C-h)〇
[0020] 14-3-14产品结构经过々Μ?, IR:1!! NMR (400 MHz, DMS〇-d6) δ 0.98(t，6H, CH3),1.22(t,6H,CH3), 1.28(m,40H,CH2), 1.32(m,4H,CH2), 1.71(m,8H,CH2), 1.82(m,4H, CH2), 2.13(t,2H,CH2), 3.21(t,12H,CH2), 3.22(q,4H,CH2), 3.44t,4H,CH2); IR (KBr) υ：2928 (s, uc-h) , 1445 (m, 5c-h) , 1151 (m, u〇-n) , 752 (m, 5c-h)〇
[0021] 16-3-16产品结构经过hNMR, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.91(t，6H, CH3)，1.25(t，6H，CH3)，1.31(m，48H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，8H，CH2)，1.85(m，4H， CH2)，2.17(t，2H，CH2)，3.24(t，12H，CH2)， 3.28(q，4H，CH2)， 3.41(t，4H，CH2);IR (KBr) υ: 2932 (s, uC-h), 1442(m, 5C-h) , 1165 (m, uC-N), 743 (m, 5C-h)〇
[0022] 12-4-12产品结构经过々Μ?, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.96(t,6H, CH3) ,1.25(t,6H,CH3) ,1.29(m,32H,CH2) ,1.33(m,4H,CH2),1.73(m,12H,CH2),1.85(m,4H, CH2),3.24(t,12H,CH2),3.28(q,4H,CH2), 3.41(t,4H,CH2);IR (KBr) υ：2921 (s, uC-H), 1431 (m, 5C-h), 1152 (m, uC-N), 745 (m, 5C-h)〇
[0023] 14-4-14产品结构经过hNMR, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.98(t，6H, CH3) ,1.22(t，6H，CH3)，1.28(m，40H，CH2)，1.32(m，4H，CH2)，1.71(m，12H，CH2)，1.82(m，4H， CH2) ,3.21(t,12H,CH2) ,3.22(q,4H,CH2), 3.44t,4H,CH2);IR (KBr) υ：2919 (s, uC-H), 1461 (m, 5c-h) , 1135 (m, u〇-n) , 744 (m, 5c-h)〇
[0024] 16-4-16产品结构经过hNMR, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.91(t，6H, CH3) ,1.25(t，6H，CH3)，1.31(m，48H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，12H，CH2)，1.85(m，4H， CH2)，3.24(t，12H，CH2)，3.28(q，4H，CH2)，3.41(t，4H，CH2);IR (KBr) υ:2913 (s，υ。-h)， 1429 (m, 5C-h), 1143(m, uC-N), 733 (m, 5C-h)〇
[0025] 检测 1 1、 测试仪器:全自动表/界面张力仪， 2、 温度：30°C， 3、 原油:实验标准原油， 4、 水:地层水， 不同浓度下两性双子表面活性剂界面张力(单位:mN/m)见表3。
[0026] 由表3数据可知，该系列两性双子表面活性剂在较宽的浓度范围内均能保证原油/ 水具有超低界面张力。
[0027]检测 2: 1、 测试仪器:全自动表/界面张力仪， 2、 温度：30°C ~90°C， 3、 原油:实验标准原油， 4、 水:地层水， 不同温度下两性双子表面活性剂界面张力(单位:mN/m)见表4。
[0028]由表4数据可知，该系列两性双子表面活性剂在30 °C~90°C下，依然能够保证原 油/水具有超低界面张力，即该系列两性双子表面活性剂具有良好的耐温性能。
【主权项】
1. 一种制备三元混合溶剂的方法，其特征在于，包括以下步骤:所述的三元混合溶剂通 过以A和B及C三个组分为原料，其中A组分为水，B组分为丙酮，C组分为M-二氧六环，按照A 组分、B组分、C组分的质量比为1:0.5:0.2的比例，将A、B、C三个组分放置于容器中，搅拌混 合均匀后就制备出三元混合溶剂。2. 三元混合溶剂应用于制备两性双子表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在一干燥反应器中，以质量比为1:0.5:0.2的水、丙酮及1，4_二氧六环制备出三元混 合溶剂，先加入烷基二胺，溶解后滴加 M-丁烷磺内酯，二溴烷与1，4_ 丁烷磺内酯的摩尔比 为1:2~1:2.2，密封后于室温下反应2h，得中间产物N，N' - 丁磺基-1，4-烷基二胺； 2) 在上述溶液中，继续滴加溴代烷，N，N'_丁磺基-1，4-烷基二胺与溴代烷的摩尔比为 1:2，于室温下继续反应2~4h，得到中间体产物N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-1，4-二胺； 3) 在上述溶液中，继续滴加溴乙烷，N，N丁磺基-N，N烷基-1，4-二胺与溴乙烷的摩 尔比为1:2,于室温下继续反应2h，得到产物Ν，Ν'_乙基-Ν，Ν'_ 丁磺基-Ν，Ν'_烷基-烷基二 胺。3. 根据权利要求2所述的两性双子表面活性剂，其特征在于，该两性双子表面活性剂的 名称为N，Ν' -乙基-N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-烷基二胺，联结基碳原子数η分别为3、4、5、6，烷 基碳原子数m为12、14、16、18,表示为m-n-m，其分子结构式如下：3)N，N'_丁磺基-N，N'_烷基-1,4-二胺与溴乙烷制得N，N'_乙基-N，N'_ 丁磺基-N，N'_烷 基_烷基二胺^4. 根据权利要求3所述的两性双子表面活性剂，其特征在于，所述的该两性双子表面活 性剂用于三次采油的一种化学驱油剂，该驱油剂在不外加碱的情况下即可与原有达到超低 界面张力，该驱油剂即可以单独适应。5. 根据权利要求4所述的所述的两性双子表面活性剂，其特征在于，进一步，根据上述 两性双子表面活性剂的应用方法和地层中原油的状况，可以组合出各种比例的组合，使用 方法采用三次采油的灌注法，化学剂的加入量为水量的0.3%。
【文档编号】C07C309/14GK105884661SQ201610414580
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】任海晶, 刘世川, 李移乐, 程雯
【申请人】陕西省石油化工研究设计院