新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合的制作方法

新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种兼具表面活化能力(界面活性能)和聚合控制能力的新型化合物。一种下述通式(1)或(2)所表示的化合物。上式中，R1、R3是用格里芬(Griffin)法求出的疏水－亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基团。此外，R1、R2、R3、R4、Z、p和q的定义如说明书所记载。
【专利说明】
新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合
[00011 本申请是原申请、申请日为2011年1月27日，申请号为201180007390.X，发明名称 为"新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有表面活化能力和聚合控制能力的RAFT剂，还涉及使用了该RAFT剂 的乳液聚合以及由此得到的聚合物。
【背景技术】
[0003] 与相同数均分子量且分子量分布广的聚合物相比，分子量分布窄的聚合物具有粘 度较低等特征。此外，与无规共聚物相比，嵌段共聚物保持有各嵌段所具有的物理及化学特 征，例如，水溶性一非水溶性二嵌段共聚物在水溶液中与低分子量的乳化剂同样具有:形成 使水溶性嵌段朝向水相，以非水溶性嵌段为核的胶束等特征。为了得到分子量分布窄的聚 合物和嵌段共聚物，需要高度的聚合控制功能。
[0004] 作为用于得到具有高度的聚合控制功能、分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物的 聚合方法，已知活性自由基聚合(也有时称为"可控自由基聚合"。）。作为活性自由基聚合， 根据其聚合机理，已知几种聚合方法，其中，聚合中链转移可逆进行的聚合机理作为用于得 到分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物的聚合方法有用。作为这样的聚合方法，提出了可 逆加成-断裂型链转移（以下，称为"RAFT"。）聚合。
[0005] 作为聚合物的制备法，从工业生产的观点考虑，乳液聚合在反应热的除热、聚合物 的回收方面优异，因此期待以乳液聚合实施可控自由基聚合的方法。关于使用了使RAFT聚 合成为可能的聚合控制剂、即"RAFT剂"的乳液聚合，进行了很多研究。但是，通常在乳液聚 合中，除了RAFT剂之外，还必须添加乳化剂，因此在很多情况下，聚合速度严重下降、或胶乳 的稳定性变低。已知，与均一体系的溶液聚合相比，这样与RAFT剂分开添加乳化剂的乳液聚 合中，分子量控制能力变差，因此需求既发挥乳化剂的作用、又发挥聚合控制剂的作用的 RAFT 剂。
[0006] 在专利文献1中，列举了一种发挥乳化剂和聚合引发剂双方的作用的化合物。然 而，专利文献1的实施例中所示的分子量分布显示出非常广的值，难以说对于不采用可控聚 合的通常的乳液聚合的分子量分布具有优越性。
[0007] 在专利文献2和非专利文献1、2中报道，引入了具有表面活化能力的聚乙二醇 (PEG)单元的RAFT剂。但是，在使用该RAFT剂的聚合中，PEG单元必然地引入到所得到的聚合 物的末端。并且，在使用了偶氮化合物、过氧化物之类的自由基引发剂、胺等的后处理工序 中，虽然能够去除作为着色因素的含硫单元（来自RAFT剂。在大多数情况下，为双硫酯部 位。），但是也难以去除具有表面活化能力的部位（以下，称为"表面活性部位"。）、即PEG单 元。结果是，可预想到残存有PEG单元的聚合物根据用途吸水性有可能变成问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特表2002 - 534499号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2003 -147312号公报
[0012]非专利文献
[0013] 非专利文献 1 :Macromolecules 2008年、41 卷、4065页~4068页
[0014] 非专利文献2:Macromolecules 2009年、42卷、946页~956页

【发明内容】

[0015] 发明要解决的课题
[0016] 本发明要解决的课题在于提供一种发挥表面活化能力和聚合控制能力双方的作 用的新型化合物。另一个课题在于提供一种能够对聚合进行控制直到达到高转化率的聚合 方法。再另一个课题在于提供一种嵌段共聚物的合成容易的聚合方法。再另一个课题在于 提供一种在聚合后的后处理中能够去除表面活性部位和作为着色因素的含硫单元的聚合 方法。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过设计将具有表面活化能力的结构引 入到RAFT剂的特定部位的以往未有的RAFT剂，使乳液聚合成为可能，在聚合后能够容易去 除含硫单元。
[0019] 即，通过使下述通式所表示的RAFT剂和乙烯基单体在水介质中乳化，进行自由基 聚合，能够进行聚合控制直到高转化率，也能够合成嵌段共聚物。并且，在聚合终止后，使 RAFT剂与聚合物的化学键解离，由此能够从聚合物中去除该RAFT剂。
[0020] 进而，对于通过用上述方法去除RAFT剂而得到的该聚合物而言，通过聚合后的处 理，也能够从聚合物中去除表面活性部位，从而还可以使用所得到的聚合物作为热塑性树 脂组合物。
[0021] 发明效果
[0022] 使用了本发明的具有表面活化能力的RAFT剂的乳液聚合具有这样的优点：不仅能 够控制聚合，而且能够从所得到的聚合物中去除具有表面活化能力的RAFT剂单元。
【附图说明】
[0023] 图1是对实施例5、比较例1和比较例3中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系 进行绘制的曲线图。
[0024]图2是对实施例5、比较例1和比较例3中所得到的、聚合转化率与Μη的关系进行绘 制的曲线图。
[0025]图3是对实施例5和比较例1中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲 线图。
[0026] 图4是对实施例6、比较例2和比较例4中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系 进行绘制的曲线图。
[0027] 图5是对实施例6、比较例2和比较例4中所得到的、聚合转化率与Μη的关系进行绘 制的曲线图。
[0028]图6是对实施例6和比较例2中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲 线图。
[0029] 图7是对实施例7~9中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系进行绘制的曲线 图。
[0030] 图8是对实施例7~9中所得到的、聚合转化率与Μη的关系进行绘制的曲线图。
[0031]图9是对实施例7~9中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的曲线图。
[0032]图10是对实施例10和比较例5中所得到的、聚合时间与聚合转化率的关系进行绘 制的曲线图。
[0033]图11是对实施例10和比较例5中所得到的、聚合转化率与Μη的关系进行绘制的曲 线图。
[0034]图12是对实施例10和比较例5中所得到的、聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的 曲线图。
【具体实施方式】
[0035] 如果将以硫代羰基硫(thiocarbonylthio)化合物为代表的化合物添加到自由基 聚合体系内，则其发挥自由基聚合链转移剂的作用。作为这样的化合物，例如可以举出具有 硫代羰基硫基(双硫酯结构或三硫代碳酸酯结构）的化合物。相对于所聚合的乙烯基单体， 链转移常数越大，RAFT聚合在得到控制的同时进行，可以得到分子量分布窄的聚合物。代表 性反应机理在下文中有描述，关于RAFT聚合，例如记载在"HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION"，K.Matyjaszewski和T.P.Davis Ed.，Wiley，2002,661 页之后。需要说明 的是，下面所示的反应机理中的M表示乙烯基单体，Pm、Pn*别表示m聚体、n聚体的聚合物。
[0036] 1^、1^、1^(^、1<-￡1(^、1^、1<-^、1^(^、1<- ￡1(^表不各自反应中的速度常数。此外，1?、2与本申 请中所记载的、后述的通式（1)~(6)所表示的化合物中的R、Z不同，它们是为了以易懂的方 式说明反应机理而使用的符号。需要说明的是，将为了以这样的机理控制聚合而添加的、以 硫代羰基硫化合物为代表的化合物称为RAFT剂。
[0037] [化1]
[0038] 引发反应
[0040] 可逆链转移反应
[0042] 再引发反应
[0044] 链平衡反应
[0046] 停止反应
[0048] 本发明的化合物是具有表面活化能力的化合物，并且其是通过作为RAFT剂添加到 聚合体系内，使可控自由基聚合成为可能的化合物。
[0049] 即，是下述通式（1)或(2)所表示的化合物。
[0054](式中，R\R3是用格里芬法求出的疏水一亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基团，
[0055] Z是氮原子、氧原子、硫原子、亚甲基或未取代的芳香族烃基，
[0056]在Z为非硫原子的情况下，R1是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分 子量体，
[0057]在Z为硫原子的情况下，R1是以伯碳与硫原子结合的碳原子数为1以上的1价脂肪 族烃基或芳香族烃基，该1价烃基可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷 原子中的至少1种，也可以是高分子量体;R 1存在多个的情况下，它们可以彼此相同，也可以 不同；并且P表示1以上的整数，
[0058] R2是碳原子数为1以上的p价有机基团，该p价有机基团可以包含氮原子、氧原子、 硫原子、卤素原子、硅原子、磷原子和金属原子中的至少1种，也可以是高分子量体，
[0059]在Z为非硫原子的情况下，R3是碳原子数为1以上的q价有机基团，该q价有机基团 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分 子量体，
[0060] 在Z为硫原子的情况下，R3是以伯碳与硫原子结合的碳原子数为1以上的1价脂肪 族烃基或芳香族烃基;并且q为2以上的整数，
[0061] R4是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团可以包含氮原子、氧原子、 硫原子、卤素原子、硅原子、磷原子和金属原子中的至少1种，也可以是高分子量体;2以上的 R4可以彼此相同，也可以不同。）
[0062]以下，对格里芬法进行简单描述。
[0063]在格里芬法中，定义为HLB值= 20X (亲水部的式量的总和/分子量），当HLB值为3 ~6左右时，一部分分散到水中，作为油包水(w/o)型乳液的乳化剂而使用。当HLB值为6~8 左右时，通过充分混合而分散到水中形成乳浊液，作为w/ο型乳液的乳化剂、润湿剂而使用。 当HLB值为8~10左右时，稳定地分散到水中形成乳浊液，作为润湿剂、水包油(o/w)型乳液 的乳化剂而使用。当HLB值为10~13左右时，半透明地溶解于水中，作为o/w型乳液的乳化剂 而使用。当HLB值为13~16左右时，透明地溶解于水中，作为o/w型乳液的乳化剂、洗涤剂而 使用。当HLB值为16~19左右时，透明地溶解于水中，作为增溶剂而使用。上述的HLB值以分 子整体为对象，但在本发明中，对官能团，也以下式来定义HLB值。
[0064] HLB值=20 X (1官能团中的亲水部的式量的总和/该官能团的式量）
[0065]需要说明的是，在用格里芬法对官能团求出的HLB值为3以下的情况下，亲水性过 低，因此在供于乳液聚合时，聚合控制能力变差，显示出与已知的RAFT剂同样的聚合行为。 另外，从定义式来看，HLB值的最大值为20。
[0066] 在上述化合物（1)或(2)中，从合成的难易程度、控制聚合的难易程度的观点考虑， Z优选为硫原子、取代或未取代的芳香族烃，更优选为未取代的芳香族烃。此外，在用格里芬 法求出的HLB值为3以上的有机基团之中，R\R 3优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙 二醇嵌段共聚物以及它们的衍生物，更优选为具有羧酸金属盐、磺酸金属盐的物质。
[0067] 另外，R2、R4是与硫原子结合的碳原子数为1以上的有机基团，但在碳原子数为1以 上的有机基团之中，优选通过链转移能够离去的有机基团，这些当中，优选以仲碳与硫原子 结合的物质和以叔碳与硫原子结合的物质。进而，更优选以叔碳与硫原子结合的物质，这是 因为其对聚合初期的控制能力优异。作为与仲碳或叔碳结合的取代基，只要不阻碍聚合就 没有特别限定，但优选为取代或未取代的烃基、取代或未取代的芳香族烃基、氰基、酯基。这 些当中，从控制聚合的观点考虑，优选未取代的烃基、未取代的芳香族烃基、氰基。与仲碳或 叔碳结合的该取代基的数量在仲碳时为2个、在叔碳时为3个，该取代基的种类可以各自不 同，也可以相同。特别优选下式所表示的有机基团，R 21、R22均优选为甲基。
[0068] [化 4]
[0070] (式中、R21和R22是相同或不同种类的碳原子数为1~8的烷基。）
[0071] 从以上的方面考虑，在化合物（1)或(2)所表示的化合物之中，可以举出(RAFT - 1) ~(RAFT - 14)中所例示那样的化合物作为优选的例子。需要说明的是，（RAFT - 2 )、( RAFT - 4)~(RAFT -10)中所示的Μ表示金属，优选碱金属或碱土类金属，更优选碱金属。
[0072] [化5]

[0076] 上述化合物（1)或（2)可以用公知的方法来合成。例如，对于上述(RAFT - 1)而言， 保护对溴苯酚的羟基后，与镁进行反应，合成格氏试剂，接着与溴异丁腈进行反应，脱保护 后，与使聚乙二醇和琥珀酸酐反应成的羧酸末端聚乙二醇进行脱水缩合，能够得到目标 (RAFT - 1)。需要说明的是，在(RAFT - 1)的结构中，对应于化合物（1)的Z为表示芳香族烃基 的苯基。
[0077]此外，还可以通过在使对溴苯酚和聚乙二醇反应后，与镁进行反应，合成格氏试 剂，接着与溴异丁腈进行反应来合成。
[0078] (RAFT- 1)的结构中，相当于R1的聚乙二醇的分子量可根据所希望的水溶性来调 节。在欲增加水溶性的情况下，可通过提高所反应的聚乙二醇的分子量来调节。需要说明的 是，η = 1时的R1的HLB值为约5.0。
[0079] (RAFT - 2)可以这样合成:通过使对溴苯酚的羟基与氯乙醇反应，保护羟基后，与 镁进行反应，合成格氏试剂，接着与溴异丁腈进行反应，进一步，在脱保护后，与琥珀酸酐进 行反应，然后用氢氧化钠之类的氢氧化金属盐、碳酸钠之类的碳酸金属盐或碳酸氢钠之类 的金属碳酸氢盐等中和羧酸来合成。需要说明的是，在(RAFT - 1)的结构中，对应于化合物 (1)的Z为表示芳香族烃基的苯基，在Μ为钠时，R1的HLB值为约11.7。
[0080] 关于（RAFT - 3 )或（RAFT - 4)的化合物，合成格氏试剂的反应阶段可以用与 (RAFT- 1)或(RAFT - 2)的合成方法同等的方法来合成，可以通过代替溴异丁腈，与1，4一二 (溴异丙基)苯进行反应来合成。需要说明的是，在(RAFT - 3)或(RAFT - 4)的结构中，对应于 化合物(1)的Z均为表示芳香族烃基的苯基。
[0081 ] (RAFT -6)或(RAFT -7)的化合物可以这样合成:通过在保护对溴苯酚的羟基后与 镁进行反应，合成格氏试剂，接着与溴异丁腈进行反应，脱保护后，与偏苯三酸酐进行反应， 然后用氢氧化钠之类的氢氧化金属盐、碳酸钠之类的碳酸金属盐或碳酸氢钠之类的金属碳 酸氢盐等中和羧酸来合成。需要说明的是，在(RAFT - 6)或(RAFT - 7)的结构中，对应于化合 物⑴的Z均为表示芳香族烃基的苯基，在Μ为钠时，R1的HLB值为约11.1。
[0082]作为本发明中所用的乙烯基单体，例如可以举出（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、 (甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸一 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸 酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯、（甲 基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸甲苯酯、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基） 丙烯酸一 2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸一 3-甲氧基丁 酯、（甲基）丙烯酸一 2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油 酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯、γ -（甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸 的环氧乙烷加成物、聚乙二醇的双末端（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的双末端（甲基)丙烯酸 酯、聚丁二醇的双末端（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基)丙烯酸2-三 氟甲基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全氟乙基一 2-全氟丁基乙 酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲 基)丙烯酸全氟甲基一全氟乙基甲酯、（甲基)丙烯酸2 -全氟己基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全 氟癸基乙酯、（甲基)丙烯酸2 -全氟十六烷基乙酯等（甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀、氯苯乙稀、对甲氧基苯乙稀、对丁氧基苯乙稀、苯乙稀磺酸及其盐等芳香族 乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅单体；马来酸酐、马来酸、马 来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、Ν-甲基 马来酰亚胺、Ν-乙基马来酰亚胺、Ν-丙基马来酰亚胺、Ν-丁基马来酰亚胺、Ν-己基马来 酰亚胺、Ν-辛基马来酰亚胺、Ν-十二烷基马来酰亚胺、Ν-硬脂基马来酰亚胺、Ν-苯基马 来酰亚胺、Ν-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基 单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类;全氟乙烯、全氟丙烯、偏 氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯等含有卤素的烯烃类;丁二烯、异戊二烯等共辄二烯 类;烯丙醇。它们可以单独使用1种或可以并用2种以上。
[0083]这些当中，从产物的物性等方面考虑，优选芳香族乙烯基单体、（甲基)丙烯酸酯和 氰化乙烯基单体，更优选（甲基)丙烯酸酯和氰化乙烯基单体。需要说明的是，"(甲基)丙烯" 是指"甲基丙稀"或"丙稀"。
[0084] 对于使用了本发明的化合物的乙烯基单体的聚合而言，在自由基聚合中能够控制 聚合，可以合成分子量分布窄的聚合物、嵌段共聚物。
[0085] 作为聚合方法，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。这些当中，从 本发明的化合物具有表面活化能力的观点考虑，优选悬浮聚合或乳液聚合，更优选乳液聚 合，这是因为其聚合时的除热容易。
[0086] 在乳液聚合中，通常使用乳化剂、分散稳定剂。在本发明的聚合方法中，由于使用 以格里芬法对于R1、R 3求出的HLB值为3以上的RAFT剂，因此该RAFT剂也能够发挥乳化剂、分 散稳定剂的作用，但是除了本发明的RAFT剂以外，可以使用阴离子系乳化剂、非离子系乳化 剂、阳离子系乳化剂等任意公知的乳化剂、分散稳定剂。它们可以单独使用1种或可以并用2 种以上。
[0087] 作为乳化剂，例如可以举出月桂基硫酸钠等硫酸盐系乳化剂、烷基苯磺酸钠、烷基 二苯基醚磺酸钠等磺酸系乳化剂、磺基琥珀酸系乳化剂、含有氨基的乳化剂、含有单脂肪酸 或琥珀酸的脂肪酸系乳化剂。
[0088] 乳液聚合中所用的自由基聚合引发剂通常为自由基聚合中所用的物质。作为自由 基聚合引发剂，例如可以举出过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异 丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、 过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮等有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;2，2 ' 一 偶氮二异丁腈、2,2'一偶氮二一2,4一二甲基戊腈等偶氮化合物。这些当中，从反应性的高 低方面考虑，优选有机过氧化物或过硫酸盐。
[0089] 在使用有机过氧化物或过硫酸盐的情况下，也可以并用还原剂。作为还原剂，例如 可以举出硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠、硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠、或硫酸亚铁/甲醛合次 硫酸氢钠/乙二胺醋酸盐等混合物。并用还原剂能够降低聚合温度，因此优选。
[0090] 自由基聚合引发剂相对于乙烯基单体100质量份的使用量优选为0.005~10质量 份，更优选为0.01~5质量份，进一步优选为0.02~2质量份。这些各范围的下限值从聚合速 度、生产效率方面来考虑是有意义的。此外，上限值从聚合物的高分子量化、耐冲击性、粉体 特性方面来考虑是有意义的。
[0091] 本发明的自由基聚合中的聚合温度优选为一 50~200 °C，更优选为0~150 °C。在称 作乳液聚合的以水为介质的聚合方法中，优选为40~120 °C，在100 °C以上的聚合中，也可以 为加压下的聚合。
[0092] 此外，使用了本发明的化合物的自由基聚合可以在无溶剂下进行，也可以是以有 机溶剂或水为介质的自由基聚合。作为有机溶剂，只要能够进行自由基聚合、并且不是通过 使本发明的化合物发生化学变化而损害作为RAFT剂的功能的有机溶剂，就没有特别限定。
[0093] 在使用了本发明的化合物的自由基聚合中，可以将乙烯基单体滴加到聚合体系内 一边进行自由基聚合一边添加，也可以一次性放入后进行自由基聚合。
[0094] 此外，在使用本发明的化合物进行乳液聚合时，添加乙烯基单体之前，优选制备混 合了本发明的化合物和乳化剂的水溶液。通过在添加乙烯基单体之前进行混合，在水溶液 中形成由乳化剂和本发明的化合物形成的混合胶束。在乙烯基单体的添加后、添加时、或与 乙烯基单体混合添加的情况下，根据乙烯基单体和本发明化合物的相容性的问题，可预测 到本发明的化合物优先被掺入到乙烯基单体中，具有以与通常的自由基本体聚合相同那样 的聚合机理进行自由基聚合的可能性。
[0095]此外，在使用了本发明的化合物的自由基聚合中，也能够进行可控自由基聚合的 特征、即嵌段共聚物的合成。为了得到嵌段共聚物，在使第一乙烯基单体聚合后添加第二乙 烯基单体并使其聚合，由此可以合成二嵌段共聚物。进而，在使第二乙烯基单体聚合后，添 加第三乙烯基单体并使其聚合，由此还可以合成三嵌段共聚物，进一步地，添加其他的乙烯 基单体并使其聚合，由此还可以合成多嵌段共聚物。作为合成嵌段共聚物的方法，例如可以 举出一边调节各乙烯基单体的滴加速度一边滴加的方法、一次性放入形成胶乳后引发聚合 的方法。此外，还可以通过使用由不同的单体组成的混合物作为第一乙烯基单体，使来自第 一乙烯基单体的共聚物嵌段部为不同的第一乙烯基单体彼此无规聚合成的无规共聚部。同 样地，可以通过使用由不同的单体组成的混合物作为第二、第三乙烯基单体，使来自第二、 第三乙烯基单体的共聚物嵌段部为不同的第二、第三乙烯基单体彼此无规聚合成的无规共 聚部。
[0096] 此时，为了胶乳的稳定化，可以追加除了本发明的化合物、即RAFT剂以外的上述的 乳化剂、分散剂。此外，在聚合体系内未残留有自由基引发剂的情况下，必须添加自由基引 发剂，重新引发自由基聚合。
[0097] 另外，在使用了本发明化合物的聚合中，可根据需要并用交联性单体。例如，为了 使所得到的聚合物具有橡胶弹性，也可以按照如下方式调整聚合工序:将丙烯酸正丁酯与 少量的甲基丙烯酸烯丙酯、双末端具有（甲基)丙烯酸基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等 进行共聚，接着使甲基丙烯酸甲酯聚合，形成丙烯酸正丁酯一边交联一边聚合而成的核和 甲基丙烯酸甲酯的聚合物作为壳包覆其外层这样的、核一壳结构。
[0098] 作为从通过乳液聚合工序制造的聚合物的胶乳中以粉体形态回收聚合物的方法， 优选为如下方法:在使聚合物的胶乳与凝固剂的水溶液接触并使其凝固的凝固工序后，用 聚合物的1~100质量倍左右的水对其洗涤，通过过滤分离等脱水处理形成润湿状粉体，进 而将该润湿状粉体用压榨脱水机、流动干燥机等热风干燥机来干燥。此时的干燥温度、干燥 时间可根据聚合物的种类来适当决定。
[0099] 作为凝固工序中所用的凝固剂，例如可以举出醋酸钙、氯化钙等钙盐。在聚合物为 丙烯酸树脂的情况下，优选醋酸钙，这是因为所得到的成型体的耐温水白化性优异，并且能 够降低所回收的粉体的含水率。凝固剂可以单独使用1种或并用2种以上。
[0100]凝固剂以水溶液形态使用。从能够稳定地凝固、回收聚合物的方面考虑，凝固剂水 溶液的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。此外，从残留在所回收的聚合物 中的凝固剂的量少、所得到的成型体的耐温水白化性优异的方面考虑，凝固剂水溶液的浓 度优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0101] 凝固工序中所用的凝固剂水溶液相对于聚合物的胶乳100质量份的量优选为10质 量份以上，并且，相对于聚合物的胶乳1〇〇质量份，优选为500质量份以下。
[0102] 凝固工序的温度优选为30°C以上，并且，优选为100°C以下。接触时间没有特别限 定。
[0103] 另外，在从聚合物的胶乳中以粉体形态回收聚合物之前，可根据需要利用配设有 滤材的过滤装置对聚合物的胶乳进行处理。该过滤处理的目的在于，从聚合物的胶乳中除 去聚合中产生的结垢、从聚合物的胶乳中除去聚合原料中、聚合中由外部混入的夹杂物，该 过滤处理在使用从聚合物的胶乳中回收的粉体而成型良好的成型体的方面是优选的。
[0104] 作为配设有滤材的过滤装置，例如可以举出利用袋状筛网过滤器的过滤装置;在 圆筒形过滤室内的内侧面配设圆筒形滤材，在该滤材内配设叶轮的离心分离型过滤装置； 水平设置的滤材以该滤材的表面为基准进行水平方向的圆周运动及垂直方向的振幅运动 的过滤装置。这些当中，优选水平设置的滤材以该滤材的表面为基准进行水平方向的圆周 运动及垂直方向的振幅运动的过滤装置。
[0105] 在使用了有机溶剂的自由基聚合的情况下，可以使用公知的聚合物回收方法。通 常，已知如下方法:在所得到的聚合物不溶的溶剂中添加聚合物的溶液，使聚合物沉淀，回 收。
[0106] 用上述方法得到的聚合物在末端具有下述通式(3)或(4)所示的来自RAFT剂的官 能团。以下，将其称为"RAFT剂末端"。通过使用了有机过氧化物、过硫酸盐或偶氮化合物的 处理，可以从所得到的聚合物中去除RAFT剂末端。
[0107] 作为有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物，可以举出作为自由基聚合引发剂的具 体例而例示的化合物。
[0108] 通过RAFT剂末端的消去反应，可以从聚合物末端去除下述通式(3)或(4)所示的结 构单元。
[0109] [化 7]
[0113] 上述式中，R1、R3是用格里芬法求出的疏水一亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基 团，
[0114] Z是氮原子、氧原子、硫原子、亚甲基或未取代的芳香族烃基，
[0115] 在Z为非硫原子的情况下，R1是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分 子量体，
[0116] 在Z为硫原子的情况下，R1是以伯碳与硫原子结合的碳原子数为1以上的1价脂肪 族烃基或芳香族烃基，该1价烃基可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷 原子中的至少1种，也可以是高分子量体，
[0117] 在Z为非硫原子的情况下，R3是碳原子数为1以上的q价有机基团，该q价有机基团 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分 子量体，
[0118] 在Z为硫原子的情况下，R3是以伯碳与硫原子结合的碳原子数为1以上的1价脂肪 族烃基或芳香族烃基;并且q为2以上的整数。
[0119]为了使用上述化合物与具有RAFT剂末端的聚合物反应，需要在上述化合物产生自 由基的温度下进行反应。产生自由基的温度可根据所用的化合物来适当决定，但通常可参 考上述化合物的半衰期温度，优选在该半衰期温度以上进行反应。
[0120] 此外，除了上述的有机过氧化物、过硫酸盐或偶氮化合物以外，也可以使用间氯过 苯甲酸、次氯酸钠等氧化剂;或铵、伯胺、仲胺等亲核试剂。
[0121] 在使用了氧化剂、胺等亲核试剂的情况下，通过RAFT剂末端的消去反应，可以从聚 合物末端去除下述通式(5)或(6)所示的结构单元。

[0126] 上述式中，R1、!?3是用格里芬法求出的疏水一亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基 团，
[0127] Z是氮原子、氧原子、硫原子、亚甲基或未取代的芳香族烃基，
[0128] 在Z为非硫原子的情况下，R1是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分 子量体，
[0129] 在Z为硫原子的情况下，R1是以伯碳与硫原子结合的碳原子数为1以上的1价脂肪 族烃基或芳香族烃基，该1价烃基可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷 原子中的至少1种，也可以是高分子量体，
[0130] 在Z为非硫原子的情况下，R3是碳原子数为1以上的q价有机基团，该q价有机基团 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分 子量体，
[0131] 在Z为硫原子的情况下，R3是以伯碳与硫原子结合的碳原子数为1以上的1价脂肪 族烃基或芳香族烃基;并且q为2以上的整数。
[0132] 使用上述化合物与具有RAFT剂末端的聚合物反应的温度可根据所用的化合物来 适当决定，但通常优选在上述化合物的沸点以下进行反应。
[0133] 上述方法中所用的有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、或氧化剂、亲核试剂的 量会影响到去除了RAFT剂末端的聚合物末端的结构。在相对于聚合物中所含有的RAFT剂末 端的量，使用了等量以下的化合物时，得到残留有RAFT剂末端的聚合物。为了得到去除了 RAFT剂末端的聚合物，优选加入等量~20倍量左右，更优选加入10倍~20倍量。
[0134] 此外，用上述方法去除了 RAFT剂末端的聚合物末端的结构根据反应的化合物的不 同而不同。
[0135] 在使用有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物的情况下，聚合物末端的结构根据所 用的有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物的量的不同而不同。已知，例如在使用聚合物末 端数的等量~10倍量左右的情况下，RAFT剂末端被去除后的聚合物的末端产生双键。在使 用10倍~20倍量左右的情况下，通过RAFT剂末端被去除而产生的聚合物的末端自由基与有 机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物分解而产生的自由基结合，由此可以得到在末端不具有 双键的聚合物。
[0136] 关于详细内容，在Perrier等的论文(Macromolecules 2006年、38卷、2033页）中有 记载。
[0137] 在使用氧化剂、胺等亲核试剂的情况下，通过使用聚合物末端数的等量~10倍量 左右，可以得到末端具有硫醇基的聚合物。也可以利用该硫醇基进行烯一硫醇反应、或者使 金属表面和聚合物末端的硫醇基反应，制备有机/无机复合体。
[0138] 作为从末端具有本发明的RAFT剂的聚合物中去除RAFT剂末端的工序，可以举出如 下工序等:通过在乳液聚合后，使用上述的回收方法，回收具有RAFT剂末端的聚合物粉体 后，重新溶解于溶剂中，添加有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、氧化剂或亲核试剂来去 除;通过在乳液聚合后，不回收聚合物，而向体系内添加上述的化合物，来去除RAFT剂末端。 这些当中，从工序容易的方面考虑，优选在乳液聚合后，不回收聚合物，而向体系内添加上 述的化合物。
[0139] 另外，在使用(RAFT-1)、（RAFT - 2)、（RAFT - 5)、（RAFT - 6)或(RAFT - 7)中的任一 种进行聚合，使偶氮化合物、即2,2'一偶氮二异丁腈(AIBN)作用而从聚合物中去除RAFT剂 末端的情况下，从聚合物离去的RAFT剂具有与所用的(RAFT- 1 )、（RAFT - 2)、（RAFT - 5)~ (RAFT -7)中的任一种相同的结构。因此，还可以在从聚合物中去除RAFT剂后，回收离去的 RAFT剂，进行再利用。
[0140] 作为在从聚合物中去除RAFT剂后回收离去的RAFT剂的方法，可以举出如下方法： 在乳液聚合后，从聚合物中去除RAFT剂，将聚合物凝固并回收，接着，利用有机溶剂从回收 聚合物后的用于凝固后的水溶液中提取。这样回收的RAFT剂只要不影响到聚合控制能力就 可以进行再利用。
[0141] 本发明的热塑性树脂组合物含有本发明的聚合物，可根据需要配合其他的高分子 材料。此外，可根据需要配合润滑剂、防结块剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂(邻苯二甲 酸酯等）、稳定剂(2-叔丁基一6 -（3-叔丁基一 2 -羟基一 5-甲基苄基）一4一甲基苯基丙 烯酸酯等）、着色剂(铬橙、氧化钛等）、填充剂(碳酸钙、粘土、滑石等）、抗氧化剂(烷基苯酚、 有机亚磷酸酯等）、紫外线吸收剂(水杨酸酯、苯并三唑等）、阻燃剂(磷酸酯、氧化锑等）、抗 静电剂、润滑剂、发泡剂、抗菌抗霉剂等公知的各种添加剂。它们的配合量可根据使用目的 来适当决定。配合方法可以使用公知的方法。例如，可以使用乳辊、班伯里密炼机、高速混合 机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行混合混炼。
[0142] 此外，本发明的热塑性树脂组合物例如可以利用注射法、熔融挤出法、压延法等公 知的成型方法来成型。成型温度可根据所得到的热塑性树脂的热稳定性、分子量来适当设 定，通常在所得到的热塑性树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行成型。
[0143] 本发明的聚合物作为利用了为嵌段共聚物的热塑性树脂组合物、热或光固化性树 脂组合物、粘着剂用树脂组合物、粘接剂用树脂组合物有用。本发明的成型体作为膜、片材 等成型材料有用。
[0144] 除此之外，还可以溶解在有机溶剂中，用旋涂法或溶剂流延法等方法来成型膜。
[0145] 此外，也可以使用本发明的热塑性树脂组合物作为涂料用树脂组合物的成分之 一。涂料用树脂组合物可以与有机溶剂混合使用，但也可以不使用有机溶剂，仅由固形成分 构成。本发明的共聚物、有机溶剂以及根据需要的各种添加剂可以用公知的方法来配合。为 了使涂布性良好，优选在涂料用树脂组合物中配合能够溶解本发明的热塑性树脂组合物及 根据需要的各种添加剂的有机溶剂。
[0146] 作为有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、"Swas〇l#1000"（商品名、丸善石油化 学(株)制）、"Solvesso#150"（商品名、埃克森化学(株)制）、"Supersol 1500"（商品名、新日 本石油化学(株）制）等芳香族系烃类;丁酮、甲基异丁基酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸正丁酯、 丙二醇单甲基醚醋酸酯、"DBE"（商品名、杜邦(株）制）等酯类;正丁醇、异丙醇等醇类；乙二 醇单丁基醚等二醇系溶剂。在这些有机溶剂中，特别优选芳香族系烃类，这是因为其操作性 优异。有机溶剂可以单独使用1种或并用2种以上。
[0147] 在本发明的热塑性树脂组合物含有具有羟基的单体单元的情况下，通过在涂料用 树脂组合物中配合三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物作为交联成分，可以提高所得到的涂膜 的耐溶剂性、耐水性、耐候性等。
[0148] 作为三聚氰胺树脂的具体例，可以举出正丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺 树脂。
[0149] 作为异氰酸酯化合物，可以举出具有自由的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、被 封端了的多异氰酸酯化合物。作为具体例，可以举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰 酸酯类;4,4'一亚甲基双(环己基异氰酸酯）等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯 等芳香族二异氰酸酯类;过剩量的上述二异氰酸酯类与多元醇、水等的加成物;上述二异氰 酸酯类的聚合物及缩二脲体。
[0150]异氰酸酯化合物优选以与嵌段共聚物中的具有羟基的单体单元的当量比计为 NC0/0H=0.1/1~3/1的范围配合。
[0151] 作为其他的各种添加剂，可以举出铝粉浆、云母等光亮剂;抗氧化剂、紫外线吸收 剂、耐候稳定剂、耐放射线剂、热稳定剂等各种稳定剂;无机颜料、有机颜料、染料等着色剂； 炭黑、铁素体等导电性赋予剂;无机填充剂、润滑剂、增塑剂、有机过氧化物、中和剂、醇酸树 月旨、环氧树脂、纤维素树脂等丙烯酸系以外的树脂;表面调整剂、固化催化剂、颜料防沉剂等 辅助添加剂。
[0152] 涂料用树脂组合物可以用公知的方法来涂装。例如可以举出如下方法:使用喷射 枪等，将涂料用树脂组合物或在涂料用树脂组合物中添加了有机溶剂的物质喷在基材表面 上，进行涂装，使得干燥后膜厚为1~80μπι左右。
[0153] 实施例
[0154] 以下，通过合成例、实施例、比较例，更详细说明本发明，但本发明并不限于这些实 施例。需要说明的是，实施例中所记载的"份"和"％"分别表示"质量份"和"质量％"。
[0155] 1.气相色谱(GC)分析
[0156] 采用下面的分析条件进行GC分析，由其峰面积比求出RAFT剂及其前体的纯度和杂 质的浓度。
[0157] 柱：毛细管柱DB-1(GL Sciences(株）制、柱长:30m、柱内径：0.53mm、毛细管内膜 厚:5μηι)
[0158] 载气:氦气
[0159] 柱温度:在50°C下保持3分钟，以10°C/分钟升温，在200°C下保持10分钟
[0160] 注入口温度：220 Γ
[0161] 检测器温度:220°C [0162]检测器:FID
[0163] 2.聚合转化率
[0164] 聚合转化率通过测定胶乳的固形物来算出。固形物的测定方法如下。
[0165] 用铝制的杯子计量所希望的聚合时间后的溶液，将其设定为(y'），在80°C下干燥 12小时，测定固形物的质量，将其设定为(X'）。预先根据聚合中所含的乙烯基单体和RAFT剂 的合计质量(X)与加入的总质量(y)之比(χ/y)算出100%聚合时的理论上的固形物，根据干 燥后的固形物(x'/y'）与(χ/y)之比计算聚合转化率。
[0166] 聚合转化率= 100X{(x'/y'）/(X/y)}
[0167] 3.聚合物的数均分子量和分子量分布
[0168] 数均分子量(Μη)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)以聚甲基丙烯酸甲酯为 标准使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
[0169] 装置:HLC-8220(东曹(株)制）
[0170] 柱：TSK GUARD COLUMN SUPER HZ - L(东曹（株）制、4.6 X 35mm)、TSK-GEL SUPER HZM-N(东曹(株）制、6.0X150mm) X2串联。
[0171] 洗脱液:氯仿
[0172] 测定温度:40 °C
[0173] 流速:0.6mL/分钟
[0174] 4.化合物的鉴定及有无末端RAFT剂的确认
[0175] 在测定中，使用咕一NMR(日本电子制、JNM-EX270)。
[0176] 使化合物溶解在氘代氯仿中，使用氘代氯仿中的四甲氧基硅烷作为内部基准。测 定温度为25°C，累积次数为16次。
[0177] 关于末端处理工序后的聚合物，使聚合物溶解在氘代氯仿中，使用氘代氯仿中的 四甲氧基硅烷作为内部基准，根据来自RAFT剂的芳香族的峰的有无进行确认。
[0178] <实施例1>聚乙二醇(PEG)-RAFT -1的合成
[0179] 在200ml的圆底烧瓶中，投入4一溴苯酸17.3g( lOOmmol)、对甲苯磺酸一水合物 O.Olg、二氯甲烷100ml，冷却至0°C后，滴加二氢吡喃(DHP)9.25g(110mmol)。持续搅拌3小时 后，将反应液浓缩，用硅胶柱色谱（用醋酸乙酯:正己烷=l:5( V〇l/V〇l)的混合溶剂洗脱)精 制，得到21.3g的2 -(4 -溴苯氧基）四氢一2H-吡喃(前体A)(产率83.0%)。
[0180] 接下来，在具有冷却管、温度计的500ml的四口烧瓶中，投入镁1.95g(80mmol)、脱 水四氢呋喃(THF)lOOml、碘0.02g。接着，安装放入了先合成的前体A 20.6g(80mmol)的滴液 漏斗、以及放入了溴异丁腈14.2g (以纯度92 %计为88mmo 1)的另外的滴液漏斗，用氩气置换 反应体系内。在室温下投入前体A的20~30%，待格利雅反应引发后，一边将反应液温保持 在50~60°C-边滴加剩余的前体A。
[0181] 滴加终止后，在35~40 °C下搅拌1小时，然后按照内温不超过45 °C的方式滴加二硫 化碳6.70g(88mmo 1)。滴加终止后，在38~40°C下保持1小时后，缓慢滴加溴异丁腈。滴加终 止后，使反应液温度升温至56°C，持续搅拌72小时。
[0182] 72小时后，向反应液中投入冰水，从反应液中减压浓缩THF后，加入乙醚200ml萃取 2次。用硫酸镁干燥萃取液后，浓缩。在所得到的粗产物中加入THFlOOml，冷却至0°C后加入 3.6%盐酸0.1ml，持续搅拌直到四氢吡喃醚被脱保护。反应终止后，在反应液中加入碳酸钠 以中和盐酸后进行浓缩，用硅胶柱色谱（用醋酸乙酯:正己烷=l:5( V〇l/V〇l)的混合溶剂洗 脱)精制，得到1 〇. 6g的2-氰基丙-2-基-(4-羟基)二硫代苯甲酸酯(前体B)(产率55.7 % )。
[0183] 在具有冷却管的圆底烧瓶中，加入Mn750的PEG单甲基醚45g(60mmol)、吡啶20g、甲 苯200g，加入琥珀酸酐30g(300mmol)后，加热至80°C并反应72小时。72小时后，冷却反应液， 过滤分离所析出的未反应的琥珀酸酐。其后，在减压下蒸馏除去甲苯和吡啶，向所得到的残 渣中加入水，过滤分离不溶物。将滤液减压浓缩后重新加入水进行浓缩，将该操作进行共计 3次，然后向残渣中加入甲苯，通过共沸将残存的水除去，由此得到粗琥珀酸单甲氧基聚乙 二醇酯（前体C)50g。
[0184] 将前体C 4.00g(4.7mmol)、先合成的前体B 1.13g(4.7mmol)溶解在二氯甲烷10g 中，加入N，N' 一二环己基碳二亚胺1. lg(5.3mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶0. lg后，在50~ 55 °C下反应48小时。
[0185] 48小时后，将反应液冷却至室温，过滤分离所析出的固体。将滤液浓缩后，加入正 己烷：乙醚=1:1的混合溶剂，在室温下搅拌约30分钟后静置，然后轻轻倒出上清液。减压浓 缩剩余的残渣，得到4.7g的PEG-RAFT - 1 (产率92.0 % )。
[0186] [化11]
[0188] 咕一NMR(CDCl3)J(ppm):1.94(s、6H)，2.79(t、2H)，2.90(t、2H)，3.38(s、3H)，3.63 (s、62H)，4.27(t、2H)，7.15(d、2H)，7.96(d、2H)
[0189] 另外，该PEG - RAFT - 1的R1的HLB值为约17·3，PEG - RAFT-1整体的HLB值为约 13.8〇
[0190] < 实施例 2>PEG-RAFT - 2 的合成
[0191] 使用了Mn2000的PEG单甲基醚，除此以外，用与实施例1同样的方法得到PEG - RAFT - 2(产率 89.0%)。
[0192] ^-NMR的结果是，除了在3.63ppm附近观测到的峰的积分强度不同以外，与PEG - RAFT - 1的光谱几乎同等。另外，该PEG - RAFT - 2的R1的HLB值为约18.9，PEG - RAFT - 2整体 的HLB值为约17.1。
[0193] [化 12]
[0195] < 实施例 3>PEG-RAFT - 3 的合成
[0196] 使用了Μη5000的PEG单甲基醚，除此以外，用与实施例1同样的方法得到PEG - RAFT - 3(产率 78.5%)。
[0197] ^-NMR的结果是，除了在3.63ppm附近观测到的峰的积分强度不同以外，与PEG - RAFT - 1的光谱几乎同等。另外，该PEG - RAFT - 3的R1的HLB值为约19.5，PEG - RAFT - 3整体 的!11^值为约18.7。
[0198] [化 13]
[0200]〈实施例4>阴离子性RAFT -1的合成
[0201] 在200ml的圆底烧瓶中，投入2 -（4一溴苯氧基）乙醇10.9g(50mmol)、对甲苯磺酸 一水合物〇. 〇lg、二氯甲烷50ml，冷却至0°C后，滴加 DHP4.63g(55mmol)。持续搅拌3小时后， 将反应液浓缩，用硅胶柱色谱（用醋酸乙酯:正己烷= l:5(v〇l/v〇l)的混合溶剂洗脱)精制， 得到13.7g的2 -(2 -(4 -溴苯氧基）乙氧基）四氢一2H-吡喃(前体D)(产率91.0%)。
[0202]接下来，在具有冷却管、温度计的200ml的四口烧瓶中，投入镁0 · 97g(40mmol)、脱 水THF30ml、碘0.01 g。接着，安装放入了先合成的前体D12.0g (40mmo 1)的滴液漏斗、放入了 溴异丁腈7.07g(以纯度92%计为44mmo 1)的另外的滴液漏斗，用氩气置换反应体系内。一边 将反应液温保持在50~60 °C -边滴加前体D，然后在35~40 °C下搅拌1小时，按照内温不超 过45°C的方式滴加二硫化碳3.35g(44mmol)。
[0203] 滴加终止后，在38~40°C下保持1小时后，滴加溴异丁腈。滴加终止后，使反应温度 升温至56°C，持续搅拌72小时。72小时后，向反应液中投入冰水，将反应液浓缩，用乙醚 200ml萃取2次。用硫酸镁干燥萃取液后，浓缩，向残渣中加入甲醇200ml，冷却至0 °C后加入 3.6%盐酸0.1ml，持续搅拌直到四氢吡喃醚被脱保护。反应终止后，将反应液浓缩，用硅胶 柱色谱（用醋酸乙酯：正己烷= l:l(V〇l/V〇l)的混合溶剂洗脱)精制，得到l〇.2g的2-氰基 丙-2-基-{4 一（2-羟基一乙氧基）}二硫代苯甲酸酯(前体E)(产率91%)。
[0204] 接下来，在圆底烧瓶中，加入前体E 1.16g(4mmol)、THF20ml、三乙胺10ml、琥珀酸 酐0.4g (4mmo 1)，反应1小时。1小时后，向溶液中加入在水5ml中溶解有碳酸氢钾0.4g (4mmol)的水溶液，搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在水10ml中，用10ml的醋 酸乙酯萃取二次后，取出水层，减压蒸馏除去溶剂，得到1.34g(3.2mmol)的阴离子性RAFT - 1(产率79.8%)。
[0205][化 14]
[0207] 咕一匪1?(〇2〇) :δ(ρρπι): (s、6H)，（t、2H)，（t、2H)，（t、2H)，（t、2H)，（d、2H)，（d、2H)
[0208] 另外，该阴离子性RAFT - 1的R1的HLB值为约8.3(83.011/199.13)，阴离子性 RAFT - 1整体的HLB值为约4.0。
[0209] <合成例1>RAFT - 1的合成
[0210] 在具有冷却管、温度计的3000ml的四口烧瓶中，投入四氯化碳1790g、N-溴代琥珀 酰亚胺(咄5)2758(1.5111 〇1)、异丁腈121.98(1.75111〇1)^18吧.758，在油浴中使浴温升温至 85°C。回流10小时后，冷却反应液，将除去了琥珀酰亚胺的滤液用亚硫酸氢钠10 %水溶液洗 涤，进一步用水洗涤后，用硫酸镁干燥。过滤分离硫酸镁后，分取102~130°C的馏份，得到溴 异丁腈。
[0211] 接下来，在具有冷却管、温度计的2000ml的四口烧瓶中，投入镁24.3g(l.Omol)、脱 水THF750ml、碘0.1 g。接着，安装放入了溴苯158g(1. Omo 1)的滴液漏斗、以及放入了先合成 的溴异丁腈161 g(以纯度92 %计为1. Omo 1)的另外的滴液漏斗，用氩气置换反应体系内。一 边将反应液保持在40 °C -边滴加溴苯，然后在37~40 °C下搅拌1小时，按照内温不超过42 °C 的方式滴加二硫化碳Omol)。滴加终止后，在38~40 °C下保持1小时后滴加溴异丁 腈。滴加终止后，使反应温度升温至56°C，持续搅拌24小时。
[0212] 24小时后，向反应液中投入冰水，将反应液浓缩，用乙醚1500ml萃取2次。用硫酸镁 干燥萃取液后，浓缩，用硅胶柱色谱（使用粗产物的10倍量的硅胶，用乙醚：正己烷= 1:20 (vol/vol)的混合溶剂洗脱)精制，得到162.5g的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯（C6H 5 - C(S) S - C(CN)(CH3)2:RAFT -1)(产率 72%)。
[0213] 鉴定使用1H NMR来进行，归属以文献(Polym.Int.2000年49卷、933页~1001页）中 所记载的值为参考进行。另外，相当于该RAFT - 1的R1的是氢原子(Η-)，由于HLB值为0,因此 RAFT - 1不属于本发明的化合物。
[0214] <合成例2>RAFT - 2的合成
[0215] 参考Rizzardo等的论文(Macromolecules 2007年、40卷、4446页）进行合成。
[0216] 在分散有预先合成的正十二烷基三硫代碳酸酯的钠盐146g(0.49mol)的1000mL的 乙醚溶液中，添加碘63g(0.25mol)，于室温搅拌1小时，通过过滤去除所生成的碘化钠。将剩 余的碘通过用硫代硫酸钠洗涤而去除，用硫酸镁干燥后，浓缩，得到褐色的混合物120g。
[0217] 使该混合物溶解在醋酸乙酯100 0mL中后，添加4，4 ' 一（ 4 一氰基戊酸）70.0g (0.25mol)，回流24小时。蒸馏除去溶剂后，用正己烷洗涤，使目标物溶解。将该溶液用硅胶 柱色谱(使用粗产物的10倍量的硅胶，用正己烷:醋酸乙酯= l:50(v〇l/v〇l)的混合溶剂洗 脱)精制，得到 89.2g的Ci2H25 - SC(S)S-C(CN)(CH3)CH2CH2COOH:RAFT-2)(产率 49%)。
[0218]化合物的鉴定基于上述论文的归属进行。另外，相当于该RAFT-2的R1的十二烷基 (C12H25-)的 HLB 值为 0。
[0219]〈实施例5>使用了PEG-RAFT-1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合-1
[0220] 在具有冷却管和搅拌装置的可分离式烧瓶中，放入阴离子系乳化剂（花王（制）、 Pelex 0-TP)2.85份、蒸馏水1500份，加入1.67份实施例1中所得到的PEG-RAFT - 1，于室 温搅拌30分钟。接着，添加 MMA 500份，在氮气气氛下、水浴中一边搅拌一边加热至80°C。升 温至80 °C后，一次性添加将过硫酸钾0.5份溶解于蒸馏水25份而调整的水溶液，其后，一边 搅拌一边每隔所希望的时间采集样品。
[0221] 本实施例中的MMA的摩尔浓度与PEG - RAFT - 1的摩尔浓度之比、即[MMA]/[PEG - RAFT - 1]为3000，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约30万。
[0222] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表5。
[0223] <实施例6>使用了PEG-RAFT -1的MMA的乳液聚合一 2
[0224] PEG -RAFT - 1使用了8.33份来代替1.67份，除此以外，用与实施例5同样的方法进 行MMA的乳液聚合。
[0225] 本实施例的[MMA]/[PEG - RAFT - 1]为600，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为 约6万。
[0226] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表5。
[0227] <实施例7>使用了PEG-RAFT -1的MMA的乳液聚合一 3
[0228]聚合温度采用50°C来代替80°C进行，使用非离子性乳化剂（花王（制）、 Emulgenl47)5.85份来代替阴离子系乳化剂(花王(制）、Pelex 0-TP)2.85份，除此以外，用 与实施例5同样的方法进行ΜΜΑ的乳液聚合。
[0229] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表6。
[0230] <实施例8>使用了PEG-RAFT -2的MMA的乳液聚合一 1
[0231] 使用实施例2中所合成的PEG -RAFT -2(3.76份)来代替PEG -RAFT-1(1.67份）， 除此以外，用与实施例7同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0232] 本实施例的[MMA]/[PEG-RAFT - 2]为3000，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为 约30万。
[0233] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表6。
[0234] <实施例9>使用了PEG-RAFT -3的MMA的乳液聚合一 1
[0235] 使用实施例3中所合成的PEG -RAFT - 3(8.77份)来代替PEG -RAFT -1(1.67份）， 除此以外，用与实施例7同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0236] 本实施例的[MMA]/[PEG-RAFT - 3]为3000，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为 约30万。
[0237] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表6。
[0238] <比较例1 >使用了 RAFT - 1的MMA的乳液聚合一 1
[0239] 使用合成例1中所合成的RAFT-1(0.35份)来代替PEG-RAFT-1(1.67份），除此以 外，用与实施例5同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0240] 本比较例的[MMA]/[RAFT-1]为3000，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约30 万。
[0241] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表7。
[0242] <比较例2 >使用了 RAFT - 1的MMA的乳液聚合一 2
[0243] 使用合成例1中所合成的RAFT-1(1.76份)来代替PEG-RAFT-1(8.33份），除此以 外，用与实施例6同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0244] 本比较例的[MMA]/[RAFT -1]为600，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约6万。
[0245] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表7。
[0246] <比较例3 >使用了 RAFT - 2的MMA的乳液聚合一 1
[0247] 使用合成例2中所合成的RAFT - 2(0.70份)来代替PEG-RAFT-1(1.67份），除此以 外，用与实施例5同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0248] 本比较例的[MMA]/[RAFT - 2]为3000，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约30 万。
[0249] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表7。
[0250] <比较例4 >使用了 RAFT - 2的MMA的乳液聚合一2
[0251] 使用合成例2中所合成的RAFT -2(3.49份)来代替PEG-RAFT -1(8.33份），除此以 外，用与实施例6同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0252] 本比较例的[MMA]/[RAFT - 2]为600，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约6万。
[0253] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表7。
[0254] 〈实施例1 〇 >使用了 PEG-RAFT - 1的MMA的乳液聚合一4
[0255] 将PEG - RAFT - 1的使用量设为11.9份，预先使PEG - RAFT - 1溶解于MMA中并供给 到可分离式烧瓶中，除此以外，用与实施例7同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0256] 本实施例的[MMA]/[PEG - RAFT - 1]为420，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη为 约4.2万。
[0257] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表8。
[0258] <比较例5 >使用了 RAFT - 1的MMA的乳液聚合一 3
[0259] 加入2.49份合成例1中所合成的RAFT- 1来代替11.9份PEG - RAFT- 1，除此以外， 用与实施例10同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0260] 本比较例的[丽4]/[1^?1'-1]为420，]\?^进行100%聚合时的理论上的]\111为约4.2 万。
[0261] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表8。
[0262] <实施例11>使用了 PEG-RAFT - 1的MMA/甲基丙烯酸正丁酯(BMA)嵌段共聚物的 合成一 1
[0263] 在具有冷却管和搅拌装置的可分离式烧瓶中，放入非离子系乳化剂（花王（制）、 Emulgenl47)6.0份、蒸馏水120份，加入0.12份实施例1中所得到的PEG-RAFT - 1、过硫酸钾 〇. 3份、作为分散助剂的十六烷1.0份，一边进行氮取代一边在室温下搅拌30分钟。接着，滴 加预先进行了氮取代的MMA 15份，在氮气气氛下、水浴中，一边搅拌一边加热至50°C。其后， 一边搅拌一边每隔所希望的时间采集样品。用气相色谱确认MMA被消耗后，用约1.5小时滴 加预先进行了氮取代的BMA 15份。
[0264] 滴加终止后，进一步加热1小时，然后用气相色谱进行分析，确认BMA被消耗后结 束。
[0265] 本实施例中的MMA和BMA的浓度与PEG - RAFT-l的浓度之比、g卩[MMA+BMA]/[PEG - RAFT - 1]为约2100，MMA和BMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约27万。
[0266] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 6卩0测定该固形物的]\&1、]\^和]\^/]\&1。]\&1为28万，]\^为36万，]\^/]\&1为1.31。
[0267] <比较例6 >使用了硫醇的ΜΜΑ的乳液聚合一 1
[0268] 使用正十二烷基硫醇(0.33份)来代替PEG -RAFT-1(1.67份），除此以外，用与实 施例5同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0269] 对每隔10分钟采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用GPC测定该固 形物的Mn、Mw和Mw/Mn。聚合在30分钟内基本上结束，30分钟后的聚合转化率为90%以上。但 是，不管聚合时间和聚合转化率如何，Μη大致为10万左右，Mw/Mn也是1.7左右，这与可控自 由基聚合进行的行为不同。
[0270] <实施例12>RAFT剂末端的除去
[0271 ]从由实施例5得到的聚合物的水溶液中仅抽取1 /10，在抽取的水溶液中，加入AIBN 0.27份(相对于PEG-RAFT-1末端为10倍当量），在80 °C下加热6小时。其后，将以0.7%的比 例溶解了醋酸钙的水溶液200份加温至70°C并搅拌。向其中缓慢地滴加所得到的聚合物水 溶液进行凝固。
[0272]将析出物分离洗涤后，在75°C下干燥24小时，得到聚合物。对于所得到的聚合物， 利用NMR确认末端，结果，在7.15ppm和7.96ppm附近观测不到来自RAFT剂的芳香族的峰。
[0273] <比较例7>RAFT剂末端的除去
[0274] 使用了由比较例1得到的聚合物的水溶液，除此以外，用与实施例12同样的方法来 尝试RAFT剂末端的除去。与实施例12同样地操作，通过凝固回收聚合物，利用NMR确认末端， 结果，在7.15ppm和7.96ppm附近观测到来自RAFT剂的芳香族的峰。
[0275] <实施例13>去除了RAFT剂末端的树脂的注射成型
[0276] 使用实施例12中所得到的聚合物，利用小型注射成型机(机种名"CS -183-MMX"、 Custom Scientific Instruments公司制），在240°C下进行注射成型，得到成型体。成型体 为无色透明，未观测到发泡等。
[0277] <比较例8>使用RAFT - 1而得到的树脂的注射成型
[0278] 使用比较例7中所得到的从水溶液中通过凝固而回收的聚合物，与实施例13同样 地操作，得到成型体。成型体为黄色，观测到发泡所致的气泡。
[0279] <实施例14 >阴离子性RAFT - 2的合成
[0280] 在100ml的圆底烧瓶中，投入己二酸0.93g(6.2mmol)、2 -氰基丙-2-基-{4-(2 - 羟基一乙氧基）}二硫代苯甲酸酯（前体E)1.4g(5mmol)、甲苯60ml，在减压下一边蒸馏除去 甲苯一边进行脱水。加入脱水二氯甲烧30ml后，加入二环己基碳二亚胺1.1 g (5.3mmo 1)和二 甲基氨基吡啶50mg，在室温下反应6小时。过滤分离副生成的二环己基脲后，将反应液用1当 量盐酸洗涤，用硫酸钠干燥，然后进行减压浓缩，用硅胶柱色谱（用己烷:醋酸乙酯= 80:20 (vol/vol)的混合溶剂洗脱)精制，得到1.6g的2 -氰基丙-2-基-[4一 {2 -（6-羧基戊酰氧 基）一乙氧基}]二硫代苯甲酸酯（阴离子性RAFT -2)(产率78%)。
[0281] [化15]
[0283]咕一匪R(CDC13): 1.7(ppm): (m、4H)，1.9(ppm): (s、6H)、2.2(ppm): (t、2H)、2· 3 (ppm):(t、2H)、4·2(ppm):(t、2H)、4·5(ppm):(t、2H)、6·8(ppm):(d、2H)、7·9(ppm):(d、2H)
[0284] 另外，该阴离子性RAFT -2的R1的HLB值为约7 · 31(83.111/227 · 284)，阴离子性 RAFT - 2整体的HLB值为约3.71。
[0285] <实施例15 >阴离子性RAFT - 3的合成
[0286] 在300ml的圆底烧瓶中，添加用研钵粉碎的碳酸钾3.0g(22mmol)、4一溴苯酚6.1g (35mmol)、10-四吡喃基氧基癸醇对甲苯磺酸酯16.5g(41mmol)，加入丙酮100ml，回流8小 时。冷却至室温后加入水使反应终止，用醋酸乙酯萃取2次。将醋酸乙酯相合并用饱和食盐 水洗涤，用硫酸钠干燥，在减压下进行浓缩。用使用了 300g的硅胶的柱色谱（用醋酸乙酯：正 己烧=20:80 (vo 1 /vo 1)的混合溶剂洗脱）精制，得到8.85g的4一（ 10 -四吡喃基氧基癸氧 基)苯基溴化物(前体F)(产率43 % )。
[0287] 使用了所得到的前体F 7.4g(18mm〇l)，除此以外，利用与实施例4同样的方法，在 室温至86 °C之间进行格利雅反应，冷却至40 - 56 °C后，加入二硫化碳1.5ml并反应1小时，一 边将反应液保持在55°C -边滴加 α-溴异丁腈3g，持续反应72小时。72小时后，向反应液中 投入冰水，将反应液浓缩，用乙醚200ml萃取2次。用硫酸镁干燥萃取液后，浓缩，向残渣中加 入甲醇200ml，冷却至0 °C后，加入3.6 %盐酸0. lml，持续搅拌直到四氢吡喃醚被脱保护。反 应终止后，将反应液浓缩，用硅胶柱色谱（用醋酸乙酯：正己烷=1:1 (vol/vol)的混合溶剂 洗脱)精制，得到4g的2-氰基丙-2-基-{4一（2 -羟基一癸氧基）}二硫代苯甲酸酯(前体G) (产率55%)。
[0288] 将1.3g(3.3mmol)的前体G、琥珀酸酐0.35g(3.5mmol)和三乙胺0.2g溶解在脱水甲 苯中，加入二甲基氨基吡啶5mg，在室温下进行酯化反应。在6小时后，用TLC几乎见不到前体 G，因此向反应液中加入醋酸乙酯和水，进行萃取。有机相用稀盐酸和饱和食盐水洗涤后，用 硫酸镁干燥，减压浓缩，得到1.68g的阴离子性RAFT - 3 (产率100 % )。
[0289][化 16]
[0291] 咕一NMR(CDC13): 1 · 3 - 1 · 5(ppm): (m、16H)，1 ·9(ppm): (s、6H)、2· 7(ppm): (m、4H)、 4.0(ppm):(t、2H)、4·l(ppm):(t、2H)、6.8(ppm):(d、2H)、7.9(ppm):(d、2H)
[0292] 另外，该阴离子性RAFT - 3的R1的HLB值为约5.34(83.111/311.446)，阴离子性 RAFT - 3整体的HLB值为约3.12。
[0293] <实施例16>磷酸1^1'一 1的合成
[0294] 在放入了THF 2.5g的30ml的圆底烧瓶中，投入磷酰氯2.06g(13.4mmo 1)，用制冷剂 冷却至一5°C。将2 -氰基丙-2-基-{4一（2 -羟基一乙氧基）}二硫代苯甲酸酯（前体E)2.3g (8 · 2mmo 1)和三乙胺1 · 2g (11 · 9mmo 1)溶解在THF 10g中，并滴加到冷却的磷酰氯的THF溶液 中。滴加终止后，在冰冷下持续搅拌2.5小时，然后加入脱水甲醇3g，于室温放置1晚。由于三 乙胺盐酸盐在反应液中析出，因此将其过滤分离，反应液冷冻浓缩。得到1.7g的磷酸RAFT - 1(产率 60%)。
[0295] [化 17]
[0297] 1H-NMR(D20) ：5(ppm) ： (s^xH),
[0298] 另外，该磷酸RAFT - 1 的R1 的HLB值为约 14· 8(125 · 04/169 ·09)，磷酸RAFT - 1 整体 的!11^值为约6.41。
[0299] <合成例3>RAFT - 3的合成
[0300] 按照 Macromolecule、2001年、34 卷、2248 页的Mi tsukami 等的方法，合成二（二硫代 苯甲酰)二硫化物，接着，在放入了醋酸乙酯30ml的100ml的圆底烧瓶中，投入二（二硫代苯 甲酰)二硫化物3g和偶氮二(氰基戊酸)3g(llmmol)，进行氮取代后，在90°C的油浴中加热， 回流12小时。反应终止后，减压浓缩，用使用了 200g的硅胶的柱色谱精制，得到2.6g的 RAFT - 3(产率 42.3%)。
[0301] [化 18]
[0303] ^-NMI^CDCh): 1.95(ppm): (s、3H)，2.40 - 2.80(ppm): (m、4H)，7.40(ppm): (dd、 2H)，7.58(ppm):(t、lH)，7.89(ppm):(d、2H)
[0304]另外，对于该RAFT-3来说，相当于化学式（1)中的R1的是氢原子(H-)，HLB值为0， 因此不属于本发明的化合物。RAFT - 3整体的HLB值为约5.02。
[0305] <实施例17>使用了阴离子性RAFT - 1的甲基丙烯酸异丁酯（IBMA)的乳液聚合
[0306] 放入阴离子系乳化剂(花王（制）、Pelex 0-ΤΡ)6·25份、碳酸氢钠1份、蒸馏水1000 份，一边进行氮取代一边进行溶解。另外，将在ΙΒΜΑ 125份、十六烷2.5份中溶解有1.7份的 实施例X中得到的阴离子性RAFT - 1的溶液滴加到阴离子性乳化剂的水溶液中，用均化器进 行乳化10分钟，然后转移到具有冷却管和搅拌装置的带有挡板的可分离式烧瓶中，进行氮 取代30分钟。将烧瓶升温至60°C后，一次性添加过硫酸钾2.5份，其后，一边搅拌一边每隔所 希望的时间采集样品。
[0307] 本实施例中的IBMA的浓度与阴离子性RAFT - 1的浓度之比、即[IBMA]/[阴离子性 RAFT - 1]为200, IBMA进行100%聚合时的理论上的Μη为约28000。
[0308] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表1。
[0309] [表1]
[0311] <实施例18 >使用了阴离子性RAFT - 2的MMA的乳液聚合
[0312]使用了 1. 〇份阴离子性RAFT - 2来代替6.25份阴离子性RAFT- 1，除此以外，用与实 施例17同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0313 ] 本实施例的[MMA ]/ [阴离子性RAFT - 2 ]为510，MMA进行100 %聚合时的理论上的Μη 为约5.1万。
[0314] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表2。
[0315] [表 2]
[0317] <实施例19 >使用了阴离子性RAFT- 3的MMA的乳液聚合
[0318] 使用了 1.0份阴离子性RAFT - 3来代替6.25份阴离子性RAFT- 1，除此以外，用与实 施例17同样的方法进行MMA的乳液聚合。
[0319] 本实施例的[MMA]/[阴离子性RAFT - 3]为610，MMA进行100%聚合时的理论上的Μη 为约6.1万。
[0320] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表3。
[0321] [表 3]
[0323] <实施例20>使用了PEG-RAFT - 2的苯乙烯(St)的乳液聚合
[0324] 将12.5份PEG - RAFT - 2放入蒸馏水1790份中，一边进行氮取代一边进行溶解。另 外，在苯乙烯200份中溶解十六烷10份，将该溶液滴加到PEG - RAFT - 2的水溶液中，用均化 器进行乳化10分钟，然后转移到具有冷却管和搅拌装置的带有挡板的可分离式烧瓶中，进 行氮取代30分钟。将烧瓶升温至75 °C后，一次性添加过硫酸钾5份，其后，一边搅拌一边每隔 所希望的时间采集样品。
[0325] 本实施例中的St的摩尔浓度与TOG - RAFT - 2的摩尔浓度之比、即[St]/[PEG - RAFT - 2]为约400，St进行100%聚合时的理论上的Μη为约42000。
[0326] 对每隔所希望的采样时间采集的样品的固形物进行测定，求出聚合转化率，利用 GPC测定该固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。将结果示于表4。
[0327] [表 4]
[0329 ]在图1~3中，显示对实施例5、比较例1和比较例3中所得到的聚合时间与聚合转化 率的关系、聚合转化率与Μη的关系、以及聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的图。
[0330]如图1所示，使用了PEG - RAFT - 1的实施例5的结果显示，聚合时间为60分钟时聚 合基本上终止，如图2所示，Μη也随着聚合转化率的增加而增加，与理论直线比较一致。此 外，如图3所示，尽管聚合转化率增加，但Mw/Mn保持在低水平，可知聚合得到控制。
[0331]另一方面，如图2所示，使用了不具有PEG链的RAFT - 1的比较例1的结果显示如下 行为:Μη虽然随着聚合转化率的增加而增加，但稍微偏离理论直线。此外，如图3所示，Mw/Mn 没有实施例5的结果那样窄，可知聚合控制能力比实施例5差。
[0332]另外，由表3也可知，比较例3的结果是，分子量一直被抑制在低水平，利用GPC得到 的图显示多峰性，Mw/Mn非常广，可知聚合未得到控制。
[0333]在图4~6中，显示对实施例6、比较例2和比较例4中所得到的聚合时间与聚合转化 率的关系、聚合转化率与Μη的关系、以及聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的图。
[0334] 如图4所示，使用了 PEG - RAFT - 1的实施例6的结果显示，聚合缓慢进行直到聚合 时间为120分钟，如图5所示，Μη也随着聚合转化率的增加而增加。此外，如图3所示，尽管聚 合转化率增加，但Mw/Mn保持在低水平，可知聚合得到控制。
[0335] 另一方面，如图6所示，使用了不具有PEG链的RAFT - 1的比较例2的结果显示，Mw/ Μη没有实施例6的结果那样窄，可知聚合控制能力比实施例6差。
[0336] 另外，由表7也可知，与比较例3的结果同样，比较例4的结果是，分子量一直被抑制 在低水平，利用GPC得到的图显示多峰性，Mw/Mn非常广，可知聚合未得到控制。
[0337] 在图7~9中，显示对实施例7~9中所得到的聚合时间与聚合转化率的关系、聚合 转化率与Μη的关系、以及聚合转化率与Mw/Mn的关系进行绘制的图。
[0338] 如图7所示，使用了PEG的分子量为750的PEG -RAFT-1的实施例7的结果显示，聚 合时间为90分钟时聚合基本上终止，在使用了PEG的分子量为2000和5000的PEG - RAFT - 2 和3的实施例8和9中，显示聚合速度稍微变慢。此外，如图8所示，实施例7的结果是，Μη也随 着聚合转化率的增加而增加，与理论直线比较一致。
[0339] 在实施例8和9中显示如下行为：虽然聚合初期的分子量大幅度偏离理论直线，但 在聚合后期与理论直线相一致。此外，如图9所示，实施例7~9的结果都是，尽管聚合转化率 增加，但Mw/Mn保持在低水平，可知聚合得到控制。
[0340]在图10~12中，显示对实施例10和比较例5中所得到的聚合时间与聚合转化率的 关系、聚合转化率与Μη的关系、以及聚合转化率与Mw/Mn的关系进彳丁绘制的图。在实施例10 和比较例5中，预先将RAFT剂溶解在MMA中，并添加到聚合体系中后进行聚合，对于RAFT剂的 添加顺序对聚合行为造成的影响进行探讨。
[0341] 如图11所示，使用了PEG -RAFT-1和RAFT-1的实施例10和比较例5的结果都是， 虽然Μη偏离理论直线，但随着聚合转化率的增加而增加。此外，如图12所示，实施例10的结 果显示，尽管聚合转化率增加，但Mw/Mn保持在低水平，聚合得到控制，但是在比较例5中，随 着聚合转化率的增加，聚合控制能力也降低。



[0350] 产业可利用性
[0351] 使用了本发明的化合物的乳液聚合能够对自由基聚合进行控制直到达到高转化 率，其是在工业上优异的聚合方法。此外，也容易从所得到的聚合物中除去RAFT剂，也能够 得到不着色的聚合物，还能够将所得到的聚合物适用于光学用途。
【主权项】
1. 一种下述通式(I)所表示的化合物，式中，R1是用格里芬法求出的疏水一亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基团， Z是取代或非取代的芳香族烃基， R1是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团可以含有氮原子、氧原子、卤素原 子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分子量体， R1存在多个的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同，并且P表示1以上的整数， R2是碳原子数为1以上的P价有机基团，该P价有机基团可以包含氮原子、氧原子、硫原 子、卤素原子、硅原子、磷原子和金属原子中的至少1种，也可以是高分子量体。2. -种乙烯基单体的自由基聚合方法，其为使用权利要求1所述的化合物的乙烯基单 体的自由基聚合方法，自由基聚合方法为乳液聚合。3. 根据权利要求2所述的乙烯基单体的自由基聚合方法，其采用乳液聚合，在添加乙烯 基单体之前，制备混合有权利要求1所述的化合物和乳化剂的水溶液。4. 根据权利要求2所述的自由基聚合方法，其中，在使第一乙烯基单体或它们的混合物 聚合后，新添加第二乙烯基单体或它们的混合物，由此制备二嵌段共聚物。5. 根据权利要求4所述的自由基聚合方法，其中，在制备二嵌段共聚物后，进一步以1段 以上添加乙烯基单体或它们的混合物并使其聚合，由此制备多嵌段共聚物。6. -种使用偶氮化合物或过氧化物从由权利要求2~5任一项所述的自由基聚合方法 得到的聚合物中去除下述通式(2)的单元的方法，式中，R1是用格里芬法求出的疏水一亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基团， Z是取代或非取代的芳香族烃基， R1是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团可以包含氮原子、氧原子、卤素原 子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分子量体。7. -种使用胺化合物从由权利要求2~5任一项所述的自由基聚合方法得到的聚合物 中去除下述通式(3)的单元的方法，式中，R1是用格里芬法求出的疏水一亲水平衡(HLB)值为3以上的有机基团， Z是取代或非取代的芳香族烃基， R1是碳原子数为1以上的1价有机基团，该1价有机基团可以包含氮原子、氧原子、卤素原 子、硅原子和磷原子中的至少1种，也可以是高分子量体。8. -种聚合物，其是利用权利要求6或7所述的方法来得到的。9. 一种热塑性树脂组合物，其含有权利要求8所述的聚合物。10. -种成型体，其是将权利要求9所述的热塑性树脂组合物成型来得到的。
【文档编号】C07F9/09GK105884666SQ201610230493
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2011年1月27日
【发明人】野田哲也, 中谷文纪, 坂下启, 坂下启一, 松永要辅, 大沼妙子, 入江嘉子
【申请人】三菱丽阳株式会社