一种利用固体酸催化剂制备n-苯基马来酰亚胺的方法

文档序号:10526994阅读:768来源:国知局
一种利用固体酸催化剂制备n-苯基马来酰亚胺的方法
【专利摘要】一种利用固体酸催化剂制备N?苯基马来酰亚胺的方法,该方法以马来酸酐为原料,单环芳香烃为溶剂,在阻聚剂的存在下,加入固体酸催化剂,在芳溶剂回流条件下滴加苯胺,回流脱水,滤除固体酸催化剂,有机相经碱洗、溶剂回收后得到产品N?苯基马来酰亚胺;过滤分离得到的固体酸催化剂经芳香烃溶剂洗涤后可进入下一次反应循环使用。本发明使用的催化剂具有比表面积大、表面酸性强、不易溶胀等优势,相比常用的固体酸如磺酸树脂等活性更高,使用寿命更长。
【专利说明】
一种利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法。
【背景技术】
[0002] N-苯基马来酰亚胺是一种重要有机物,广泛应用于防污涂料和耐热塑料,应用在 ABS树脂中,可以使ABS树脂的耐热温度达到125~130°C,还可在不影响其它性能的情况下 制造出超耐热ABS树脂,可部分替代工程塑料,因此,N-苯基马来酰亚胺是目前树脂生产中 常见的一种耐热改性剂。
[0003] 其结构式如下:
[0005] 山东化工2000年29卷第3期第13-14页《N-苯基马来酰亚胺的制备研究》报道了两 步醋酐法合成N-苯基马来酰亚胺,第一步反应为马来酸酐和苯胺先制得中间体N-苯基马来 酰胺酸,分离出中间体后,进行第二步反应:中间体经醋酐和醋酸钠反应脱水得到最终产 品。此法操作步骤长,并且,由于采用醋酐作为脱水剂,脱水剂用量非常大,后处理会造成大 量废水,不适合大规模生产。
[0006] 现代塑料加工应用2003年15卷04期13-16页《合成N-苯基马来酰亚胺的研究》报道 了二步一锅法制备N-苯基马来酰亚胺,此法采用马来酸酐和苯胺在甲苯和DMF溶剂及阻聚 剂的存在下,制得中间体N-苯基马来酰胺酸,中间体不经过分离提纯,直接加入催化剂,对 甲苯磺酸和硫酸铜进行脱水反应,反应4小时得到产品,碱洗后,产品收率为85%。然而,此 法中间体N-苯基马来酰胺酸为固体,脱水反应为液固相反应,脱水反应时间长;另外,采用 对甲苯磺酸作为催化剂,无法回收循环使用,使得成本增加、三废较高。
[0007] 中国专利CN103664732A采用一锅法合成制备N-苯基马来酰亚胺,无需分离中间体 N-苯基马来酰胺酸;采用常规的固体酸如D001大孔磺酸树脂、全氟磺酸树脂或强酸性阳离 子树脂作为催化剂,催化剂使用后可过滤重复使用,可降低成本,但是,由于树脂自身的溶 胀性质使得其在有机合成中机械强度不高,容易降低催化剂活性;另外,由于这类树脂比表 面积较低,因此,其中的酸性中心不能有效地与反应物接触,催化活性较低。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是提供一种利用具有大比表面积的固体酸催化剂制备N-苯基马来 酰亚胺的方法,一方面提高固体酸的机械强度,延长催化剂的使用寿命;另一方面借助大比 表面积增加酸中心与反应底物的接触,提高催化剂活性,缩短反应时间。
[0009] 为了达到上述目的,本发明提供以下技术方案:
[0010] 一种利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,包括如下步骤:
[0011] 1)以马来酸酐为原料,单环芳香烃为溶剂,在阻聚剂的存在下,加入固体酸催化 剂,形成混合物;
[0012] 其中,所述的固体酸催化剂为将磺酸根固载在载体上的酸催化剂,所述载体为气 相二氧化硅或介孔二氧化硅;
[0013] 2)在溶剂回流条件下,向步骤1)的混合物中滴加苯胺,回流脱水,反应时间为0.5 ~1.5h,反应结束后,过滤分离固体酸催化剂和有机相,获得的有机相经碱洗、溶剂回收后 得到产品N-苯基马来酰亚胺。
[0014] 进一步,所述的固体酸催化剂的制备方法如下:先将载体加入芳香烃类有机溶剂, 再加入含有S-Η功能基团的有机硅烷,加热回流搅拌12~24h,过滤,干燥,去除游离态的有 机硅烷后,得到的固体粉末再经H 2〇2氧化,使巯基氧化成为磺酸根,水洗干燥后得到所述的 固体酸催化剂;其中,含有S-Η功能基团的有机硅烷和载体的质量比为1~1.5:1,获得的固 体酸催化剂中磺酸根的负载量为〇. 01~〇. 〇3mol/g。
[0015] 进一步,所述的芳香烃类有机溶剂为单环芳香烃,优选甲苯、二甲苯或两者的混合 物。
[0016] 优选地,所述的含有S-Η功能基团的有机硅烷中S-Η和硅基的烷基上的碳原子数在 6以下,优选3-丙基巯基三甲氧基硅烷(1^0) 35丨(〇12)33!1、3-丙基巯基三乙氧基硅烷^切) 3Si(CH 2)3SH或3-乙基巯基三甲氧基硅烷(MeO)3Si(CH2) 2SH。
[0017] 进一步,所述气相二氧化娃的比表面积为200~300m2/g,所述介孔二氧化娃的比 表面积为100~800m2/g,所述的介孔二氧化硅优选MCM-41或SBA-15。
[0018]进一步,固载于固体酸催化剂上的磺酸根与步骤2)中苯胺的摩尔比为0.05~0.1: 1〇
[0019] 进一步,步骤2)中过滤分离得到的固体酸催化剂经芳香烃溶剂洗涤后进行循环使 用。
[0020] 优选的,所述的阻聚剂为酚类阻聚剂,优选对苯二酚或2,6_二叔丁基对甲酚。
[0021] 本发明所述的固体酸催化剂中,磺酸根的负载量为0.01~0.03mol/g,若磺酸根的 负载量太小,则载体量相对较大,固体酸催化剂用量大,不利于固体催化剂在反应体系中的 分散;若负载量太高,则会造成S-Η密度增大,后续氧化生成磺酸根时活性位过于密集,不利 于反应底物与活性位的充分接触,易造成活性位点的浪费。
[0022] 本发明的固体酸催化剂中以无机二氧化硅组分作为载体,可提高催化剂的机械强 度,提高催化剂的使用寿命,催化剂循环使用多次后,N-苯基马来酰亚胺收率仍在90%左 右;另一方面,本发明的固体酸催化剂具有大的比表面积,可借助大比表面积增加酸中心与 反应底物的接触,提高催化剂活性,反应彻底,反应时间缩短。
[0023] 与现有技术相比,本发明的有益效果:
[0024] 利用具有大比表面积的固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺,固体酸催化剂中的 载体材料提高了固体酸的机械强度,进一步提高了催化剂的使用寿命;另一方面,固体酸催 化剂具有大比表面积,增加酸中心与反应底物的接触,提高催化剂活性,反应更充分。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明作进一步说明,但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0026] 实施例1制备以气相二氧化硅为载体的Si02-S03H固体酸催化剂
[0027]在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中加入4.5g真空干燥过的气相二氧化 硅和无水甲苯,N2保护,室温下搅拌0.5h,再加入5.7g(Me0)3Si(CH2) 3SH,加热下回流搅拌 12h,趁热过滤、在80°C下真空干燥12h。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中,用甲苯抽 提12h,除去游离态的有机硅烷,随后在80 °C下真空干燥一夜,得到的固体粉末加入H2〇2,室 温下搅拌12h,使巯基氧化得到磺酸根,洗涤过滤真空干燥后得到固载有磺酸根的气相二氧 化硅催化剂,记为Si0 2-S03H,磺酸根的负载量为0.0110mol/g。
[0028] 实施例2制备以SBA-15为载体的SBA-15-S03H固体酸催化剂
[0029]在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中加入4.5g真空干燥过的SBA-15和无 水甲苯,N2保护,室温下搅拌0.5h,再加入5.78(1^0)说(〇12) 33!1,加热,下回流搅拌1211,趁 热过滤、在80°C下真空干燥一夜。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中,用甲苯抽提12h, 除去游离态的有机硅烷,随后在80°C下真空干燥一夜。得到的固体粉末加入H 2〇2,室温下搅 拌12h,使巯基氧化得到磺酸根,洗涤过滤真空干燥后得到固载有磺酸根的介孔二氧化硅催 化剂,记为SBA-15-S0 3H,磺酸根的负载量为0.0125mol/g。
[0030] 实施例3制备以MCM-41为载体的MCM-41-S03H固体酸催化剂 [0031]在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中加入4.5g真空干燥过的SBA-15和无 水甲苯,N2保护,室温下搅拌0.5h,再加入5.7 8(1^0)说(〇12)33!1,加热,下回流搅拌1211,趁 热过滤、在80°C下真空干燥一夜。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中,用甲苯抽提12h, 除去游离态的有机硅烷,随后在80°C下真空干燥一夜。得到的固体粉末加入H 2〇2,室温下搅 拌12h,使巯基氧化得到磺酸根,洗涤过滤真空干燥后得到固载有磺酸根的介孔二氧化硅催 化剂,记为MCM-41-S0 3H,磺酸根的负载量为0.0120mol/g。
[0032]实施例4利用大比表面积固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺
[0033]在装有温度计、分水器、回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中加入马来酸酐 58.8g(0.6mol),二甲苯200ml和2,6_二叔丁基对甲酚0.2g,以及本发明实施例2制备的SBA-15-S03H(2g,含磺酸根0.025mol)。加热回流,反应温度为140°C,另苯胺46.5g(0.5mol)置于 滴液漏斗中,在回流情况下lh内滴完,继续反应0.5~lh,分出水9ml。冷却至60 °C后,过滤分 离固体酸催化剂,向有机相中缓慢加入8 %碳酸钠溶液100g,搅拌5min,静置,分出含二甲苯 的溶液,减压蒸干回收二甲苯,回收二甲苯180ml,得到黄色固体即为N-苯基马来酰亚胺,收 率94%,过滤分离得到的固体酸催化剂经芳香烃溶剂洗涤后进行循环使用。
[0034]本发明实施例2制备的SBA-15-S03H催化剂循环使用六次后,按照本实施例上述反 应配比与加料方式继续进行反应,同样继续反应0.5~lh,过滤,收集液相产物。液相产物通 过气相色谱进行分析,滤饼再次经过洗涤、干燥从而测试催化剂的使用寿命。结果证明,以 本发明实施例2制备的SBA-15-S0 3H为催化剂时,催化剂循环使用六次后,N-苯基马来酰亚 胺收率为90 %。
[0035] 实施例5
[0036]与实施例4的区别在于,以本发明实施例1制备的Si02-S03H(1.6g,含磺酸根 0.020mol)为催化剂,N-苯基马来酰亚胺收率为90%,催化剂循环使用六次后,收率为88%。 [0037] 实施例6
[0038]与实施例4的区别在于,以本发明实施例3制备的MCM-41-S03H(2.0g,含磺酸根 0.024mol)为催化剂,N-苯基马来酰亚胺收率为92%,催化剂循环使用六次后,收率为90%。 [0039]对比例1利用D001大孔磺酸树脂制备N-苯基马来酰亚胺
[0040] 在装有温度计、分水器、回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中加入马来酸酐 58.8g(0.6mol),二甲苯200ml和2,6-二叔丁基对甲酚0.2g,以及D001大孔磺酸树脂5.7g(含 磺酸根〇. 〇25mol),加热回流,反应温度为140°C。另苯胺46.5g(0.5mol)置于滴液漏斗中,在 回流情况下lh内滴完,继续反应2h,分出水9ml。冷却至60°C后,过滤固体酸催化剂后,缓慢 加入8%碳酸钠溶液100g,搅拌5min,静置,分出含二甲苯的溶液,减压蒸干回收二甲苯,回 收二甲苯180ml,得到黄色固体即为N-苯基马来酰亚胺,收率85 %。
[0041] 对比例2利用回收的D001大孔磺酸树脂制备N-苯基马来酰亚胺
[0042]按照实施例4的配比与加料方式进行反应,同样回流反应2h,过滤,收集液相产物。 液相产物通过气相色谱进行分析,滤饼再次经过洗涤、干燥从而测试催化剂的使用寿命。以 D001大孔磺酸树脂为催化剂时,催化剂循环使用六次后,N-苯基马来酰亚胺收率为80%。
【主权项】
1. 一种利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在于,包括如下步骤: 1) 以马来酸酐为原料,单环芳香烃为溶剂,在阻聚剂的存在下,加入固体酸催化剂,形 成混合物; 其中,所述的固体酸催化剂为将磺酸根固载在载体上的酸催化剂,所述载体为气相二 氧化硅或介孔二氧化硅; 2) 在溶剂回流条件下,向步骤1)的混合物中滴加苯胺,回流脱水,反应时间0.5~1.5h; 反应结束后,过滤分离,得到固体酸催化剂和有机相,有机相经碱洗、溶剂回收后得到产品 N-苯基马来酰亚胺。2. 根据权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在 于,所述的固体酸催化剂的制备方法如下:先将载体加入芳香烃有机溶剂中,再加入含有S-H功能基团的有机硅烷,加热回流搅拌12~24h,过滤,干燥,去除游离态的有机硅烷后,得到 的固体粉末再经H 2O2氧化,使巯基氧化成为磺酸根,水洗干燥后得到所述的固体酸催化剂; 其中,含有S-H功能基团的有机硅烷和载体的质量比为1~1.5:1,获得的固体酸催化剂中磺 酸根的负载量为0.01~〇.〇3mol/g。3. 根据权利要求2所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在 于,所述的芳香烃有机溶剂为单环芳香烃,优选甲苯、二甲苯或两者的混合物。4. 根据权利要求2所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在 于,所述的含有S-H功能基团的有机硅烷中S-H和硅基之间的烷基上的碳原子数在6以下。5. 根据权利要求2或4所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征 在于,所述的含有S-H功能基团的有机硅烷为3-丙基巯基三甲基硅烷、3-丙基巯基三乙基硅 烷或3-乙基巯基三甲基硅烷。6. 根据权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,所述的介 孔二氧化硅的比表面积为100~800m2/g,或者所述的气相二氧化硅的比表面积为200~ 300m 2/g〇7. 根据权利要求6所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,所述的介 孔二氧化硅为MCM-41或SBA-15。8. 根据权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在 于,所述固体酸催化剂中固载于载体上的磺酸根与步骤2)中苯胺的摩尔比为0.05~0.1:1。9. 根据权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在 于,所述的阻聚剂为酚类阻聚剂,优选对苯二酚或2,6_二叔丁基对甲酚。10. 根据权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的方法,其特征在 于,步骤2)中过滤分离得到的固体酸催化剂经芳香烃溶剂洗涤后进行循环使用。
【文档编号】B01J29/035GK105884672SQ201610272535
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】杨旭石, 张传好, 李海涛, 詹家荣
【申请人】上海化学试剂研究所有限公司
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