一种2，2’-联吡啶-6，6’-二甲酸的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备2，2’?联吡啶?6，6’?二甲酸的方法。本发明通过将反应物6，6’?二甲基?2，2’?联吡啶在冰醋酸和水的混合溶剂中用高锰酸钾进行氧化，得到较高产率的2，2’?联吡啶?6，6’?二甲酸。该方法相对已有技术具有反应条件温和，操作安全简便，产物易分离，产率较高等特点。
【专利说明】
-种2,2' -联吡啶-6,6' -二甲酸的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化工产品及其制备技术，具体为2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 化合物2,2' -联吡啶及其衍生物具有〇给电子能力及π受电子能力，能与多种 金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体之一。它的配体 及其配合物已广泛用于分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿 瘤药物及核酸探针等领域。但上述领域需要各种基态及激发态性质的配合物，这可以通过 选择具有不同η受电子及σ给电子能力的配体来实现。另一方面，在某些应用领域中往 往还需要配合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决定的。如在聚合物支载的非 均相高分子催化反应中，需要通过官能团将配体固定在高分子聚合物上；又例如在光电化 学研究中，配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，要达到这些要求，需要配体 带有羧基、羟基或磷酸基等强吸附性的基团。
[0003] 2,2' -联吡啶-6,6'二甲酸是一类典型的含Ν和0的双功能配体，结合了含Ν杂 环配体和含〇羧酸配体的优点。作为一类优秀的构筑块，有着多变的配位方式，它与某些金 属所形成的配合物在催化C-C键耦合反应和染料敏化太阳能电池方面具有较多的应用，从 而引起了人们的广泛研究兴趣。该化合物通常由6,6' -二甲基-2, 2' -联吡啶经氧化剂氧 化来制备，因此研究安全高效的氧化方法具有一定的现实意义。
[0004] 此前文献所报道的氧化类似物4,4' -二甲基_2,2' -联吡啶所用氧化剂多为含 铬的化合物。如Nathalie Garelli等用三氧化铬/浓硫酸为氧化剂，在75摄氏度下反 应（J. Org. Chem. 1992,57,3046-3051) ;Adremi R Oki等用重铬酸钾/浓硫酸为氧化剂，在 70-80摄氏度下反应（Synth commun，1995,25(24) ,4093-4097)。这些反应虽然产率较好，但 是均使用危害性和腐蚀性较大的浓硫酸，并需加热，反应有较大的危险性，且目标产物与其 他副产物的分离过程也较为困难，费时，不适宜大规模工业化生产。Gerhard Sprintschnik 等报道了以中性高锰酸钾为氧化剂的制备类似物2,2' -联吡啶_4,4' -二甲酸的方法 (J.Am. Chem. Soc. 1977,99,4947-4954)但未说明产率。该氧化方法安全，操作简便，且反应 后处理简单，本发明以此为参考进行改进，制备得到了产率较高的2, 2'-联吡啶-6,6'-二 甲酸。
【发明内容】
[0005] 目前通过氧化反应制备2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸时多用浓硫酸，反应有较大 的危险，且试剂具有腐蚀性，后处理分离困难。本发明的目的是提供一种制备2, 2' -联吡 啶-6,6' -二甲酸的方法。本发明提供的制备2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸的方法与现有 方法相比，具有反应条件温和，操作安全简便，产物易分离，产率较高等特点，为2,2' -联吡 啶_6,6' -二甲酸这一在基础科学和产业化研究等诸多领域应用广泛的产品的工业化生产 提供了一条操作性较强的路线，具有较好的现实意义和经济价值。
[0006] 本发明提供的一种改进的制备2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸的方法，其具体步骤 如下：
[0007] 在四口瓶中加入高锰酸钾的水溶液，加热到一定温度，将市售6,6' -二甲基-2， 2' -联吡啶溶解在一定量的冰醋酸中，在搅拌下将冰醋酸溶液缓慢滴加到高锰酸钾水溶液 中，并保持在70-110摄氏度之间，反应2-10小时，降至室温，抽滤反应物，滤去不溶的物质， 加浓盐酸调节pH值为酸性，析出2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸固体，经抽滤洗涤后，真空烘 干即可得到产物。
[0008] 本发明所提供的2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸的合成方法，与现有技术相比其主 要创新之处是在反应体系中加入了冰醋酸。冰醋酸能使原料6,6' -二甲基-2, 2' -联吡啶 溶于其中，使反应在均相条件下顺利进行，还能代替浓硫酸提供酸性环境，同样增强了高锰 酸钾的氧化效果，大大降低了反应的潜在危险性。以高锰酸钾结合冰醋酸进行氧化，反应条 件温和，尽量避免了危险药品的使用，且具有较好的产率，最终产物易于分离，在实验室和 工业上都容易进行，为2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸的扩大量生产提供了一条可操作的合 成途径。
【具体实施方式】
[0009] 下面以实施例对本发明作出进一步说明。
[0010] 实施例1
[0011] 2,2'_联吡啶-6,6'-二甲酸的合成：在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压 滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入溶有10克高锰酸钾的150毫升水溶液并搅拌。将5. 5 克（0. 03mol)市售6,6'-二甲基-2, 2'-联吡啶溶于15毫升冰醋酸配成溶液，置于恒压滴 液漏斗中。将高锰酸钾溶液加热升温至70摄氏度，保持此温度不变，将冰醋酸溶液在40分 钟内缓慢滴加到四口瓶中，滴加完毕后，升温到80-85摄氏度，反应8小时。反应物呈黑褐 色，并生成较多固体沉淀。停止加热，将反应物抽滤，得到黑色固体和浅黄色滤液，用100毫 升蒸馏水洗涤固体两次，洗涤液与滤液合并，向其中缓慢滴加少量质量分数为37%的浓盐 酸，调节pH值到1-2之间，析出较多的乳白色固体，置于冰箱内过夜，抽滤，用蒸馏水多次洗 涤至滤液为中性，50摄氏度下真空干燥至恒重，得到产物2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸5. 8 克，产率为80%。
[0012] 实施例2
[0013] 2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸的合成：在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管和恒 压滴液漏斗的500毫升四口瓶中，加入溶有19克高锰酸钾的250毫升水溶液并搅拌。将 5. 5克市售6,6' -二甲基-2, 2' -联吡啶溶于15毫升冰醋酸，配成溶液，置于恒压滴液漏 斗中。将高锰酸钾溶液加热升温至60摄氏度，保持此温度不变，将冰醋酸溶液在40分钟内 缓慢滴加到四口瓶中，滴加完毕后，加热升温到100-105摄氏度，回流反应6小时，得黑褐色 产物。停止加热，将反应物抽滤，得到黑色固体和浅黄色滤液，用100毫升蒸馏水洗涤固体 两次，洗涤液与滤液合并，将滤液减压浓缩到原先体积的约二分之一，向其中缓慢滴加质量 分数为37%的浓盐酸，调节pH值到1-2之间，析出较多的乳白色固体，置于冰箱内过夜，抽 滤，用蒸馏水反复洗涤，50摄氏度下真空干燥至恒重，得到产物2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲 酸6. 2克，产率为84%。
[0014] 谱图数据
[0015] FT-IlUcn^KBr :v3441(强），2446(强），1729(强），1604(强），1461(强）， 1366(强），1290(强），1268(强）·
[0016] 13C NMR CPMAS (400MHz) ：d = 123. 2,140. 0,150. 3,164. 7.
[0017] 元素分析
[0018] 2,2'_联吡啶-6,6'_二甲酸（分子式C12HsN 204):计算值C，59.0 ;Η，3·30 ;Ν，11·50· 分析值：C，59.08 ;Η，3.64 ;Ν，11.52.。
【主权项】
1. 一种制备2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸的方法，该方法由6,6' -二甲基-2, 2' -联 吡啶为初始原料，通过如下步骤合成2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸（式1所示）：式12, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸的合成 其特征在于包括下述反应步骤： 2, 2' -联吡啶-6,6' -二甲酸的合成：将6,6' -二甲基-2, 2' -联吡啶与一定量的冰 醋酸混合，控制在一定温度下，缓慢滴加到一定量的高锰酸钾水溶液中，反应4-10小时后 降至室温，抽滤反应物，滤液酸化即可析出产物2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸。2. 根据权利要求1所述的一种制备2,2'_联吡啶_6,6'_二甲酸的方法，其特征在于， 所述的6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶与氧化剂高锰酸钾的物质量之比为1:2-1:12。3. 根据权利要求1所述的一种制备2,2' -联吡啶_6,6' -二甲酸的方法，其特征在 于，所述的高锰酸钾、冰醋酸、水体系中各物质量之比为：高锰酸钾：冰醋酸（物质量比）= 1 : 4-1 : 10,冰醋酸：水（体积比）=1 : 6-1 : 20。
【文档编号】C07D213/79GK105884683SQ201410696813
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】齐东来, 王翔
【申请人】天津工业大学