一种六氢均三嗪缩水甘油酯及其合成方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种六氢均三嗪缩水甘油酯，其结构如式(I)所示。本发明还公开了该六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法，制备方法简单，操作简便、易于控制，适于大规模工业化生产。制备得到的六氢均三嗪缩水甘油酯作为环氧树脂单体的应用，其中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，是一种易降解环氧树脂单体，同时单个分子中含有三个环氧基团，易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物。
【专利说明】
一种六氢均三嗪缩水甘油酯及其合成方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及新化合物的合成，尤其涉及一种六氢均三嗪缩水甘油酯及其合成方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，在涂料、粘合剂和复合材料等领域都有 着不可替代的地位。随着需求量和产量的不断增长，环氧树脂基复合材料废弃物也在逐年 增加。据统计，2011年我国复合材料废弃物的总量约为300万吨，并且每年新增废弃物10万 吨以上。逐年增多的复合材料废弃物占据了大量的工业用地，并造成严重的环境污染，成为 阻碍复合材料发展的瓶颈。
[0003] 现在市场上最常见的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，它本身所固有的交联网状结 构和稳定的化学结构，在提供优良的耐热、耐腐蚀性能的同时，也给处理环氧树脂基复合材 料废弃物提出了难题。目前，焚烧和填埋仍然是处理这类复合材料废弃物的主要方法，而这 些粗放的方法又会引发大气污染、水污染等更多问题。超临界解离法处理复合材料废弃物 时，则需要高温、高压等苛刻的条件，能耗大且存在安全隐患，不适合大规模应用。共混法， 即将天然高分子如淀粉、纤维素和蛋白质等混入合成树脂体系中，是制备生物可降解塑料 最常见的方法。这种方法虽然简单易行，却只能用于热塑性树脂的改性。对于环氧树脂这种 热固性树脂，共混法会破坏其三维网状结构，降低热力学性能，而且它们的降解程度也无法 达到分子级别。
[0004] 可降解环氧树脂，即对传统环氧树脂分子结构进行改造，在其中引入某种刺激响 应性官能团，在固化之后通过化学、物理和生物等方法给予相应的环境刺激，其交联网状结 构能够发生破坏的一类环氧树脂。可降解环氧树脂作为一种特种环氧树脂，可以达到减少 污染、降低成本并实现分子级别降解的目标。
[0005] 含有三个氮原子的六元杂环被称作三嗪，其中1，3，5-六氢均三嗪是最重要的结 构，它可以由胺类分子与甲醛分子缩合反应制备，因此又被称作缩醛胺。六氢均三嗪环具有 弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应。如果把这一结构引入到环氧树脂体系中，将得到 一种可在酸性条件下降解的环氧树脂。
[0006] 公开号为CN105440261A的中国专利文献公开了一种可降解自交联超支化环氧树 脂及其制备方法:将含环三嗪化合物和二元醇反应制备端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP; TDHBP再与环氧氯丙烷反应获得含羟基的超支化环氧树脂TDHEP;等摩尔单羟基二缩水甘油 醚与二异氰酸酯反应获得单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2;CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟 基反应制备了可降解自交联的环氧树脂DHEP，分子量3000-45000g/mol，其在加热过程中氨 基甲酸酯基团断裂成氨基化合物实现其自交联功能，固化后环氧树脂的环三嗪基实现降解 功能。
[0007]目前为止六氢均三嗪缩水甘油酯未有文献或专利公开报道。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种六氢均三嗪缩水甘油酯及其合成方法，该六氢均三嗪缩水甘油 酯在酸性环境中可发生开环反应，可用于制备可降解环氧树脂。
[0009] 本发明提供了一种六氢均三嗪缩水甘油酯，其结构如式(I)所示：
[0011] 本发明还提供了上述六氢均三嗪缩水甘油酯的合成方法，包括：
[0012] (1)将对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有机溶剂A混合均匀，在惰性气体的保护下反 应，得到六氢均三嗪苯甲酸酯；
[0013] 多聚甲醛的量以甲醛的摩尔数计，多聚甲醛与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1~1.5 ：1;
[0014]所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一 种，有机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1~100:1;
[0015] 反应温度为90~150 °C，反应时间为0.5~24h;
[0016] (2)向六氢均三嗪苯甲酸酯中加入碱和水，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均 三嗪苯甲酸盐；
[0017] 所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，六氢均三嗪 苯甲酸盐与碱摩尔比为1:0.2~10;
[0018] 反应温度为80~150 °C，反应时间为5~24h;
[0019] (3)将六氢均三嗪苯甲酸盐、相转移剂、环氧氯丙烷混合均匀，在惰性气体的保护 下反应，得到六氢均三嗪缩水甘油酯；
[0020] 反应温度为90~150 °C，反应时间为0.5~24h。
[0021] 本发明中所述的惰性气体可以为常用的保护气体，如氮气或氩气。
[0022]本发明中，六氢均三嗪缩水甘油酯中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中 极易发生开环反应，是一种易降解环氧树脂单体，同时单个分子中含有三个环氧基团，易于 得到高强高玻璃化转变温度的固化物。
[0023]作为优选，步骤(1)中，所述的对氨基苯甲酸酯的结构如式(II)所示：
[0025] 式中R为C1~C12的烷基。
[0026] 作为优选，步骤（2)中，反应后经后处理得到六氢均三嗪苯甲酸盐，所述的后处理 为将反应后的反应液在有机溶剂B中重结晶、真空干燥，所述的有机溶剂B包括四氢呋喃、二 氧六环、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。步骤(2)反应产生的六氢均三嗪苯甲酸盐难 溶于有机溶剂B，从而从反应液中析出，与反应中过量的碱及反应中产生的醇类小分子分 离，得到较纯净的六氢均三嗪苯甲酸盐。
[0027] 作为优选，步骤(3)中，六氢均三嗪苯甲酸盐与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3~200。
[0028] 步骤(3)中，所述相转移剂为四甲基溴化胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基 氟化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯 化铵中的一种。
[0029] 作为优选，步骤(3)中，所述相转移剂为四甲基溴化胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化 铵中的一种，相转移剂与六氢均三嗪苯甲酸盐的摩尔比为〇. 〇〇 1~1:1。
[0030] 本发明还提供了上述六氢均三嗪缩水甘油酯作为环氧树脂单体的应用。
[0031] 本发明还提供了三类含上述六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物。
[0032] 一种含有上述六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物，以重量百分比计，包括：
[0033] 六氢均三嗪缩水甘油酯80~90 %
[0034] 异佛尔酮二胺 10~20%。
[0035]其固化方法为：将六氢均三嗪缩水甘油酯和异佛尔酮二胺在70~90°C下固化2~ 处，110~130°(：下固化1~311，140~160°(：下固化1~311，得到上述固化物。
[0036] 一种含有上述六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物，以重量百分比计，包括：
[0037] 六氢均三嗪缩水甘油酯60~80%
[0038] 聚醚胺 20~40 %。
[0039]所述的聚醚胺为聚醚胺(D400)。
[0040] 其固化方法为:将六氢均三嗪缩水甘油酯和聚醚胺(D400)在80~100°C下固化2~ 处，110~130°(：下固化1~311，140~160°(：下固化1~311，得到固化物。
[0041] -种含有上述六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物，以重量百分比计，包括：
[0042] 六氢均三嗪缩水甘油酯22~24.5%
[0043] 甲基六氢苯酐 75~77 %
[0044] 十二烷基三甲基溴化铵0.5~2 %。
[0045]其固化方法为：将六氢均三嗪缩水甘油酯、甲基六氢苯酐和十二烷基三甲基溴化 铵在110~130°C下固化2~4h，140~160°C下固化1~3h，190~210°C下固化1~3h，得到固 化物。
[0046] 上述三类固化物是典型的环氧树脂，可以用作复合材料的基体树脂，既拥有高强 度的力学性能，也具有可降解性能。
[0047] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0048] 1、本发明六氢均三嗪缩水甘油酯中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极 易发生开环反应，是一种易降解环氧树脂单体，同时单个分子中含有三个环氧基团，易于得 到高强高玻璃化转变温度的固化物；
[0049] 2、本发明六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法简单，操作便捷、易于控制，适于大规 模工业化生产。
【附图说明】
[0050]图1为实施例1制备的六氢均三嗪缩水甘油酯的核磁共振氢谱图；
[0051 ]图2为实施例1制备的六氢均三嗪缩水甘油酯的核磁共振碳谱图。
【具体实施方式】 [0052] 实施例1
[0053] (1)将100g对氛基苯甲酸丁酯（517 · 6mmol)和18 · 6g多聚甲酸(621 · 1 mmol，以甲酸 计)溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，117°C反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及 甲苯，得到六氢均三嗪苯甲酸丁酯；
[0054] (2)将106. lg六氢均三嗪苯甲酸丁酯（172.5mmol，含有517.6mmol苯甲酸酯键)与 31g氢氧化钠(776.4mmol)混合，加入100mL纯水，在氮气保护下，100 °C下回流反应24h，反应 结束后用500mL乙醇重结晶，过滤出沉淀并对其真空干燥得到六氢均三嗪苯甲酸钠；
[0055] (3)将88 · 5g六氢均三嗪苯甲酸钠（172 · 4mmol，含有517 · 3mmol苯甲酸键)与4 · 0g四 甲基溴化铵(25.9mmo 1)混合，加入100mL环氧氯丙烷(7.76mo 1)，在氮气保护下，110°C下回 流反应5h，过滤，水洗，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，真空干燥后用80mL乙醇重结晶，过 滤出晶体并真空干燥，得到六氢均三嗪缩水甘油酯，产率为75%。
[0056]由以上步骤制备得到的六氢均三嗪缩水甘油酯核磁共振氢谱(CDC13为氘代溶剂） 如图 1所示，有特征化学位移7 · 96ppm、6 · 87ppm、5 · 04ppm、4 · 60ppm、4 · llppm、3 · 32ppm、 2.89口口111和2.7]^。111，其中7.96。。1]1和6.87。。1]1代表苯环上氢的化学位移，5.04。。1]1代表六氢均 三嗪环上氢的化学位移，3.32ppm、2.89ppm和2.71ppm代表环氧基的特征峰。
[0057]核磁共振碳谱（CDC13为氘代溶剂）如图2所示，有特征化学位移165.89ppm、 151.55ppm、131.75ppm、121.27ppm、141.79ppm、65.07ppm、64.54ppm、49.62ppn^P44.74ppm， 其中165.89ppm代表酯键上的羰基的化学位移，151.55ppm、131.75ppm、121.27ppm和 141.79ppm代表苯环上碳的化学位移，64.54ppm代表六氢均三嗪环上碳的化学位移， 49 · 62ppm和44 · 74ppm代表环氧基的特征峰。
[0058]以上两种表征表明本实施例产物六氢均三嗪缩水甘油酯的结构如式I所示。
[0059] 实施例2
[0060] (1)将100g对氛基苯甲酸己酯（452 · 5mmol)和16 · 3g多聚甲酸（543 ·Ommol，以甲酸 计)溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，117°C反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及 甲苯，得到六氢均三嗪苯甲酸己酯；
[0061 ] (2)将105.6g六氢均三嗪苯甲酸己酯与27 . lg氢氧化钠（678.7mmol)混合，加入 100mL纯水，在氮气保护下，100°C下回流反应24h，反应结束后用500mL乙醇重结晶，过滤出 沉淀并对其真空干燥得到六氢均三嗪苯甲酸钠；
[0062] (3)将77.18六氢均三嗪苯甲酸钠与4.88四乙基溴化铵（22.6111111〇1)混合，加入 100mL环氧氯丙烷(7760mmol)，在氮气保护下，110°C下回流反应5h，过滤，水洗，减压蒸馏除 去过量的环氧氯丙烷，真空干燥后用80mL乙醇重结晶，过滤出晶体并真空干燥，得到六氢均 三嗪缩水甘油酯，产率为72%。
[0063] 实施例3
[0064] (1)将100g对氛基苯甲酸辛酯（401 · 6mmol)和14· 5g多聚甲酸（481 · 9mmol，以甲酸 计)溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，117°C反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及 甲苯，得六氢均三嗪苯甲酸辛酯；
[0065] (2)将105 · Og六氢均三嗪苯甲酸辛酯与24 · lg(602 · 4mmol)氢氧化钠混合，加入 100mL纯水，在氮气保护下，100°C下回流反应24h，反应结束后用400mL丙酮重结晶，过滤出 沉淀并对其真空干燥得到六氢均三嗪苯甲酸钠；
[0066] (3)将68.4g六氢均三嗪苯甲酸钠与6.5g四丁基溴化铵（20 . lmmol)混合，加入 100mL环氧氯丙烷(7760mmol)，在氮气保护下，110°C下回流反应5h，过滤，水洗，减压蒸馏除 去过量的环氧氯丙烷，真空干燥后用75mL甲醇重结晶，过滤出晶体并真空干燥，得到六氢均 三嗪缩水甘油酯，产率为80%。
[0067] 以下应用例中制备得到的固化物的拉伸强度通过拉伸试验机测定，试样为I型试 样，尺寸为长36mm，中央平行处宽2.5mm，厚0.4mm，两头宽6.5mm，标距20mm;
[0068] 玻璃化转变温度(Tg)测试方法如下:试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公 司生产的MET型差示扫描量热仪测试，N 2气氛，升温速率为20 °C/min。
[0069] 应用例1
[0070] 将20g实施例1制备的六氢均三嗪缩水甘油酯和4.4g异佛尔酮二胺依次在80°C下 固化2h，120 °C下固化2h，150 °C下固化2h，得到固化物。
[0071 ]经测试，该固化物的玻璃化转变温度为145°C，拉伸强度为90MPa，弹性模量为 3200MPa，断裂伸长率为10%。
[0072]固化物在pH = 1的缓冲溶液中浸泡1 d后，全部溶解。
[0073] 应用例2
[0074]将20g实施例2制备的六氢均三嗪缩水甘油酯和10g聚醚胺(D400)依次在80°C下固 化3h，120 °C下固化2h，160 °C下固化2h，得到固化物。
[0075] 经测试，该固化物的玻璃化转变温度为40 °C，拉伸强度为50MPa，弹性模量为 1200MPa，断裂伸长率为24%。
[0076] 固化物在pH=2的缓冲溶液中浸泡3d后，全部溶解。
[0077] 应用例3
[0078]将10g实施例3制备的六氢均三嗪缩水甘油酯、35g甲基六氢苯酐和0.5g十二烷基 三甲基溴化铵依次在120 °C下固化3h，150 °C下固化2h，200 °C下固化2h，得到固化物。
[0079] 经测试，该固化物的玻璃化转变温度为150°C，拉伸强度为95MPa，弹性模量为 3500MPa，断裂伸长率为10%。
[0080] 固化物在pH=2的缓冲溶液中浸泡2d后，全部溶解。
【主权项】
1. 一种六氢均三嗪缩水甘油酯，其特征在于，其结构如式(I)所示：2. -种根据权利要求1所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 将对氨基苯甲酸酯、多聚甲醛、有机溶剂A混合均匀，在惰性气体的保护下反应，得 到六氢均三嗪苯甲酸酯； 多聚甲醛的量以甲醛的摩尔数计，多聚甲醛与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1~1.5:1; 所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，有 机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1~100:1; 反应温度为90~150 °C，反应时间为0.5~24h; (2) 向六氢均三嗪苯甲酸酯中加入碱和水，在惰性气体的保护下反应，得到六氢均三嗪 苯甲酸盐； 所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，六氢均三嗪苯甲 酸盐与碱的摩尔比为1:0.2~10; 反应温度为80~150°C，反应时间为5~24h; (3) 将六氢均三嗪苯甲酸盐、相转移剂、环氧氯丙烷混合均匀，在惰性气体的保护下反 应，得到六氢均三嗪缩水甘油酯； 反应温度为90~150 °C，反应时间为0.5~24h。3. 根据权利要求2所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中， 所述的对氨基苯甲酸酯的结构如式（II)所示： 式中R为Cl~C12的4. 根据权利要求2所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中， 反应后经过后处理得到六氢均三嗪苯甲酸盐，所述的后处理为将反应后的反应液在有机溶 剂B中重结晶、真空干燥，所述的有机溶剂B包括四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮 中的至少一种。5. 根据权利要求2所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中， 六氢均三嗪苯甲酸盐与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3~200。6. 根据权利要求2所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中， 所述相转移剂为四甲基溴化胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种，相转移剂与六氢均 三嗪苯甲酸盐的摩尔比为0.001~1:1。7. -种根据权利要求1所述的六氢均三嗪缩水甘油酯作为环氧树脂单体的应用。8. -种含有根据权利要求1所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物，其特征在于，以重 量百分比计，包括： 六氢均三嗪缩水甘油酯80~90 % 异佛尔酮二胺 10~20 %。9. 一种含有根据权利要求1所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物，其特征在于，以重 量百分比计，包括： 六氢均三嗪缩水甘油酯60~80 % 聚醚胺 20~40 %。10. -种含有根据权利要求1所述的六氢均三嗪缩水甘油酯的固化物，其特征在于，以 重量百分比计，包括： 六氢均三嗪缩水甘油酯22~24.5 % 甲基六氢苯酐 75~77% 十二烷基三甲基溴化铵0.5~2 %。
【文档编号】C07D405/14GK105884753SQ201610349128
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】尤树森, 刘小青, 朱锦, 马松琪
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所