一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺的制作方法
【专利摘要】一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，将丁醇和苯装入四口瓶中，往密闭的四口瓶中持续通入惰性气体，加入碱金属氢氧化物水溶液，搅拌加热生成的气体向上进入冷凝分水装置分液，油相回流到四口瓶内，待混合液体系中含水量小于0.1%时，停止加热，冷却降温，滴加三氯氧磷，搅拌使碱金属醇化物与三氯氧磷充分反应，依次经水洗或盐洗、减压蒸馏，制得成品磷酸三丁酯；与传统方法相比，产品收率高，原料消耗低，脱水时间明显缩短，脱水效果好。
【专利说明】一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及磷酸三丁酯制备技术，尤其是一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺。
[0003]
【背景技术】
[0004]磷酸三丁酯是一种含磷的有机化合物，广泛用于消泡剂、溶剂、导热介质以及有色金属萃取领域，尤其在高纯度稀土氧化物和稀土单质分离、提取的无污染新工艺技术中占有不可替代的地位。
[0005]其合成是以丁醇和三氯氧磷为主要原料进行直接酯化，该类反应一般存在以下几个问题:
(1)反应过程中有氯化氢的生成，氯化氢会与磷酸三丁酯和丁醇反应，从而直接影响产品的收率和纯度、丁醇的回收率等；
(2)为了抑制氯化氢继续与磷酸三丁酯和丁醇反应，反应过程中需要控制较高的真空度，但是丁醇沸点不高，真空条件下损失较大，从而影响了丁醇的回收率和产品收率；
(3)为了除去残留于体系中的氯化氢，后处理方式必须包括水洗和中和，磷酸三丁酯容易酸性水解，丁醇较易溶于水中，这也会导致产品收率和丁醇回收率较低；
(4)通过水洗、中和后会有少量的水和盐残留于体系中，在高温条件下提纯产品时，会影响产品质量；
总之，氯化氢对产品收率及含量、丁醇的回收率等有重要影响。发明专利CN104211727A公布了以氢氧化钠与丁醇制备丁醇钠，然后往丁醇钠中滴加三氯氧磷，经过滤蒸馏后得到磷酸三丁酯。该工艺存在的问题是:(I)制备醇钠时，脱水时间过长，一般需要4-6小时；(2)制备醇钠时，醇钠的醇溶液中含水量较大，达不到投产要求；(3)反应在密闭体系内进行，危险系数较高；(4)反应物过滤困难，所需时间长，且物料损失较大。
[0006]鉴于上述原因，现研发出一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，解决磷酸三丁酯传统工艺生产过程中收率较低、原料损失较大、反应过程不易操作等问题。
[0009]本发明为了实现上述目的，采用如下技术方案:一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，将丁醇和苯装入四口瓶中，所述苯为脱水溶剂苯，所述四口瓶为带有冷凝分水装置的四口瓶，四口瓶内装有温度计，往密闭的四口瓶中持续通入惰性气体不低于1min后，往四口瓶中加入碱金属氢氧化物水溶液，碱金属氢氧化物水溶液、丁醇和苯在惰性环境下混合，搅拌加热升温使混合液体系至回流态，混合液体系中的水和苯成共沸体系，加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝后分离为油相和水相两层，将水相放出，油相回流到四口瓶内，以此达到脱水的目的，脱水的时间为0.5-4h，待混合液体系中含水量小于0.1%时，停止加热，冷却降温，待四口瓶内混合液体系降温至50 °C以下，混合液体系中的丁醇、苯与碱金属氢氧化物水溶液反应生成碱金属醇化物，保持惰性环境，往混合液体系中滴加三氯氧磷，滴加完毕，搅拌使碱金属醇化物与三氯氧磷充分反应0.5-4h，依次经水洗或盐洗、减压蒸馏，制得成品磷酸三丁酯。
[0010]所述水洗或盐洗工序为:往四口瓶内加入清水或氯化钠水溶液，然后停止通入惰性气体，所述氯化钠水溶液的浓度为1-10%，搅拌10?30min，静置10?30 min，分液生成油相和水相。
[0011 ]所述减压蒸馏工序为:对水洗或盐洗后分液生成的油相提取放入蒸馏器，进行减压蒸馈，蒸馈器内的真空度为720?740mmHg，收集小于110 °C馈分为丁醇与苯，收集130-250°C馏分为磷酸三丁酯，收率为98.0-99.9%，气相色谱含量99.0-99.9%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷计算所得。
[0012]所述加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝过程中，冷凝分水装置内的冷却介质为冷盐水。
[0013]所述加热升温的时间不低于lhl5min。
[0014]所述的碱金属氢氧化物与丁醇的摩尔比为1:(3?10)。
[0015]所述的惰性气体采用氮气、或氦气、或氩气、或二氧化碳其中的一种。
[0016]所述的三氯氧磷与碱金属氢氧化物水溶液的摩尔比为1:(3?5)。
[0017]所述的三氯氧磷的滴加温度为20_100°C。
[0018]丁醇在盐水中的溶解度很小，盐洗不但能除去反应生成的氯化钠还能减少丁醇的损耗，而且使用盐水洗不存在分层难的问题。
[0019]以上技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
[0020]有益效果:第一，产品磷酸三丁酯的收率明显提高，由原来的75%左右提高到98%以上;第二，反应过程无氯化氢的生成，可以减少副反应的进行，杜绝了氯化氢对环境的危害；第三，反应操作简单，较易控制;第三，反应周期有所缩短。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例与【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明:
实施例1
将370.2g(5mol)丁醇和80mL苯装入100mL四口瓶中，所述苯为脱水溶剂苯，所述四口瓶为带有冷凝分水装置的四口瓶，四口瓶内装有温度计，往密闭的四口瓶中持续通入氮气1min后，往四口瓶中加入80.3g( Imol)50%氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液、丁醇和苯在惰性环境下混合，搅拌加热升温使混合液体系至回流态，混合液体系中的水和苯成共沸体系，加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝后分离为油相和水相两层，将水相放出，油相回流到四口瓶内，以此达到脱水的目的，待混合液体系中含水量小于0.1%时，停止加热，脱水的时间为Ihl5min，冷却降温，待四口瓶内混合液体系降温至50°C以下，混合液体系中的丁醇、苯与氢氧化钠水溶液反应生成碱金属醇化物，保持惰性环境，往混合液体系中滴加51.0g(0.3mol)三氯氧磷，三氯氧磷的滴加温度为20-100°C，滴加完毕，搅拌30min，使碱金属醇化物与三氯氧磷充分反应0.5_4h ；
往四口瓶内加入200g5%氯化钠水溶液，然后停止通入氮气，所述氯化钠水溶液的浓度为1-10%，搅拌lOmin，静置lOmin，分液生成油相和水相;对油相提取放入蒸馏器，进行减压蒸馈，蒸馈器内的真空度为720?740mmHg，收集小于110 °C馈分为丁醇与苯，收集130-250 °C馏分为磷酸三丁酯，质量为78.Sg，收率为98.2%，气相色谱含量99.5%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷计算所得。
[0023]实施例2
将370.2g(5mol)丁醇和80mL苯装入100mL四口瓶中，所述苯为脱水溶剂苯，所述四口瓶为带有冷凝分水装置的四口瓶，四口瓶内装有温度计，往密闭的四口瓶中持续通入氮气1min后，往四口瓶中加入106.7g( 1.3mol )50%氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液、丁醇和苯在惰性环境下混合，搅拌加热升温使混合液体系至回流态，混合液体系中的水和苯成共沸体系，加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝后分离为油相和水相两层，将水相放出，油相回流到四口瓶内，以此达到脱水的目的，待混合液体系中含水量小于0.1%时，停止加热，脱水的时间为Ih15min，冷却降温，待四口瓶内混合液体系降温至50 °C以下，混合液体系中的丁醇、苯与氢氧化钠水溶液反应生成碱金属醇化物，保持惰性环境，往混合液体系中滴加51.0g(0.3mol)三氯氧磷，三氯氧磷的滴加温度为20-100°C，滴加完毕，搅拌30min，使碱金属醇化物与三氯氧磷充分反应0.5_4h ；
往四口瓶内加入200g5%氯化钠水溶液，然后停止通入氮气，所述氯化钠水溶液的浓度为1-10%，搅拌lOmin，静置lOmin，分液生成油相和水相;对油相提取放入蒸馏器，进行减压蒸馈，蒸馈器内的真空度为720?740mmHg，收集小于110 °C馈分为丁醇与苯，收集130-250 °C馏分为磷酸三丁酯，质量为79.5g，收率为99.2%，气相色谱纯度99.6%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷计算所得。
[0024]实施例3
将370.2g(5mol)丁醇和80mL苯装入100mL四口瓶中，所述苯为脱水溶剂苯，所述四口瓶为带有冷凝分水装置的四口瓶，四口瓶内装有温度计，往密闭的四口瓶中持续通入氮气1min后，往四口瓶中加入112.2g( 1.1mol)50%氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液、丁醇和苯在惰性环境下混合，搅拌加热升温使混合液体系至回流态，混合液体系中的水和苯成共沸体系，加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝后分离为油相和水相两层，将水相放出，油相回流到四口瓶内，以此达到脱水的目的，待混合液体系中含水量小于0.1%时，停止加热，脱水的时间为Ih15min，冷却降温，待四口瓶内混合液体系降温至50 °C以下，混合液体系中的丁醇、苯与氢氧化钠水溶液反应生成碱金属醇化物，保持惰性环境，往混合液体系中滴加43.lg(0.28moI)三氯氧磷，三氯氧磷的滴加温度为20-100°C，滴加完毕，搅拌30min，使碱金属醇化物与三氯氧磷充分反应0.5_4h ；
往四口瓶内加入200g5%氯化钠水溶液，然后停止通入氮气，所述氯化钠水溶液的浓度为1-10%，搅拌lOmin，静置lOmin，分液生成油相和水相;对油相提取放入蒸馏器，进行减压蒸馈，蒸馈器内的真空度为720?740mmHg，收集小于110 °C馈分为丁醇与苯，收集130-250 °C馏分为磷酸三丁酯，质量为75.3g，收率为99.4%，气相色谱纯度99.5%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷计算所得D
【主权项】
1.一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:将丁醇和苯装入四口瓶中，所述苯为脱水溶剂苯，所述四口瓶为带有冷凝分水装置的四口瓶，四口瓶内装有温度计，往密闭的四口瓶中持续通入惰性气体不低于1min后，往四口瓶中加入碱金属氢氧化物水溶液，碱金属氢氧化物水溶液、丁醇和苯在惰性环境下混合，搅拌加热升温使混合液体系至回流态，混合液体系中的水和苯成共沸体系，加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝后分离为油相和水相两层，将水相放出，油相回流到四口瓶内，以此达到脱水的目的，脱水的时间为0.5-4h，待混合液体系中含水量小于0.1%时，停止加热，冷却降温，待四口瓶内混合液体系降温至50 °C以下，混合液体系中的丁醇、苯与碱金属氢氧化物水溶液反应生成碱金属醇化物，保持惰性环境，往混合液体系中滴加三氯氧磷，滴加完毕，搅拌使碱金属醇化物与三氯氧磷充分反应0.5-4h，依次经水洗或盐洗、减压蒸馏，制得成品磷酸三丁酯。2.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述水洗或盐洗工序为:往四口瓶内加入清水或氯化钠水溶液，然后停止通入惰性气体，所述氯化钠水溶液的浓度为1-10%，搅拌10~30min，静置10~30 min，分液生成油相和水相。3.根据权利要求2所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述减压蒸馏工序为:对水洗或盐洗后分液生成的油相提取放入蒸馏器，进行减压蒸馏，蒸馏器内的真空度为720?740mmHg，收集小于110°C馏分为丁醇与苯，收集130-250°C馏分为磷酸三丁酯，收率为98.0-99.9%，气相色谱含量99.0-99.9%，所述磷酸三丁酯的收率均是以二氯氧磷计算所得。4.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述加热升温生成的气体向上进入冷凝分水装置，气体冷凝过程中，冷凝分水装置内的冷却介质为冷盐水。5.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述加热升温的时间不低于lhl5min。6.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述的碱金属氢氧化物与丁醇的摩尔比为1: (3?10)。7.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述的惰性气体采用氮气、或氦气、或氩气、或二氧化碳其中的一种。8.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述的三氯氧磷与碱金属氢氧化物水溶液的摩尔比为1: (3-5) ο9.根据权利要求1所述的一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺，其特征在于:所述的三氯氧磷的滴加温度为20-100°C。
【文档编号】C07C31/30GK105884822SQ201610276861
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】张建国, 高清伟, 李守平, 袁阿满, 董现科
【申请人】三门峡中达化工有限公司