一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法
【专利摘要】一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法，是以铜盐为催化剂，六甲基二硅氮烷为有机硅醚化剂，在有机溶剂中进行淀粉的硅基疏水化改性，所得的三甲基硅基淀粉醚取代度为0.83～2.68之间。本发明提供的方法反应条件温和，操作过程简单，取代度可控，所得产品在有机溶剂中具有很好的溶解性，并具有较强的疏水性。
【专利说明】
一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉因具有来源广泛、价格低廉、无毒、良好的生物降解性等优点而日益受到人们 的关注。淀粉进行疏水化性改性可以破坏淀粉结晶区和非结晶区分子间氢键，可使其从亲 水性变为疏水性，大大改善其在THF、丙酮、CHC1 3中的溶解性。通常的淀粉疏水化改性基团 更多的使用各类卤代烃基结构，与卤原子相连的碳原子易于与羟基发生取代反应，在淀粉 分子上引入了以醚键连接的烃基基团。淀粉羟基与卤代烃的反应条件较高、反应效率较低； 其疏水性强弱受烃基链结构影响，因此，建立易于反应的淀粉疏水化改性方法是淀粉化学 品研究的重要内容之一。在淀粉分子中引入三甲基硅醚也可以提高其疏水性，产物为不同 取代度的三甲基硅基淀粉醚。
[0003] 目前对淀粉三甲基硅化的研究主要是淀粉与三甲基氯硅烷在吡啶作缚酸剂下反 应(董雪婷，李博，李陶，等.三甲基硅基淀粉醚的合成[J].化学研究与应用，2008，20(8): 992-995.)，但所用吡啶毒性大。淀粉与六甲基二硅氮烷在DMS0作溶剂下反应(Sugih A.K.， Picchioni F., Janssen L.P.B.M.,et al. Synthesis of poly-(epsiIon)-caprolactone grafted starch co-polymers by ring-opening polymerisation using silylated starch precursors!!J] ·Carbohydrate polymers ,2009,77(2): 267-275 ·)，由于未加催化 剂，反应需在70摄氏度下进行，时间长达24h，所的产品的取代度只有0.68。淀粉与六甲基氯 硅烷在液氨作溶剂下反应(Petzold K.，Einfeldt L.，Gunther W.，et al.Regioselective functionalization of starch:Synthesis and HNMR characterization of 6-〇-silyl ethers[J] .Biomacromolecules,2001,2(3) :965-969.)，反应条件较为苛刻。而以铜盐为催 化剂催化淀粉与六甲基二硅氮烷发生醚化反应制备硅醚化淀粉的方法未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法，是以铜盐为催化剂， 六甲基二硅氮烷(HMDS)为有机硅醚化剂，在有机溶剂中进行淀粉的硅基疏水化改性。该方 法的优点在于，在低用量铜盐存在下，反应时间短、反应条件温和、六甲基二硅氮烷转化率 高、产品取代度高。
[0005] -种三甲基硅基淀粉醚的制备方法，于溶剂中，以淀粉和HMDS为原料，以铜盐为催 化剂，超声条件下于25~80 °C对淀粉进行硅醚化反应，得三甲基硅基淀粉醚，
[0006] 其中，铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的1~2种，铜盐与HMDS的摩尔比为 1~5:100〇
[0007] 上述技术方案中，优选所述反应温度为25~50°C。
[0008] 上述技术方案中，优选铜盐与HMDS的摩尔比为2.1:100。
[0009] 上述技术方案中，所述溶剂为有机溶剂，优选为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基亚砜、环丁砜中的1~2种，进一步优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺。
[0010]上述技术方案中，优选所述HMDS的用量为淀粉中脱水葡萄糖单元(AGU)物质的量 的1~6倍。本发明中可通过调节HMDS的用量调节产品的取代度。
[0011]上述技术方案中，优选所述溶剂与淀粉和HMDS总重量比为5~15:1 (v/w)，进一步 优选为8~12: l(v/w)。
[0012]上述技术方案中，优选所述淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉，如蜡质玉米淀 粉、土豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉等。
[0013] 上述技术方案中，优选所述超声功率为50~600W，进一步优选为50~150W。
[0014] 上述技术方案中，优选铜盐为硫酸铜、硝酸铜。
[0015] 利用上述方法制备的三甲基硅基淀粉醚，其取代度为0.83~2.68。
[0016] 更进一步地，本发明一个优选的实施方案为：
[0017] 一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法，包括下述工艺步骤：
[0018] 按原料比例，将淀粉置于溶剂中，超声分散至均相体系，在超声条件下升温至25~ 80°C，滴加 HMDS，磁力搅拌反应1~12h，每隔半小时取样进气相分析HMDS含量，气相色谱法 确定反应终点。反应结束后，将产物冷却到室温，倒出上层溶剂，并向下层产物中倒入乙醇 和去离子水，析出产物，然后抽滤，60~90°C真空干燥，得三甲基硅基淀粉醚的粗产物。将所 述三甲基硅基淀粉的粗产物研磨后，溶解在丙酮中，离心后得到上清液，将上清液浓缩，再 向其中加入去离子水，析出产物，重复操作，直至粗产物粉末变为无色，得纯化的三甲基硅 基淀粉醚。
[0019] 本发明的有益效果为:相比于现有技术，本发明提供的制备方法反应条件温和，反 应时间短，操作过程简单，取代度可控，所得产品在有机溶剂中具有很好的溶解性，并具有 较强的疏水性。
【附图说明】
[0020] 图1为淀粉和不同取代度产物的IR谱图；
[0021] 图2为不同取代度三甲基硅基淀粉醚的咕NMR谱图；
[0022]图3为DS = 2.59的三甲基硅基淀粉醚接触角示意图。
【具体实施方式】
[0023]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。
[0024] 三甲基硅基淀粉醚取代度的测定:采用1Η匪R方法确定三甲基硅基淀粉醚的取代 度（Mormann W.，Wezstein Μ.Trimethylsilylation of Cellulose in Ionic Liquids [J] .Macromolecular Bioscience，2009,9(4) :369-375.)，取代度(DS)的计算公式是米用 三甲基硅基中甲基的质子信号峰面积与葡萄糖单元质子信号峰面积的比值来计算：
[0025] DS = 7A/9B (1)
[0026] 其中，A代表三甲基硅上甲基信号峰面积，δ = 〇.1~〇.4;B代表淀粉骨架的信号峰 面积，5 = 3.3~5.5。
[0027] 实施例1
[0028] 取10g的蜡质玉米淀粉，加入100ml的DMF作为溶剂，按照n(Cu(N03) 2 · 3H20) :n (HMDS) = 2.1:100，加入Cu(N03)2 · 3H20作为催化剂，50W超声分散至均相体系，50°C下，按照 n(HMDS):n(AGU) = 3:1滴加 HMDS，磁力搅拌，每隔半小时取样进气相分析HMDS含量，气相色 谱法确定反应终点，反应7h后，HMDS转化率为100 %。反应结束后，将产物冷却到室温，倒出 上层溶剂，并向下层产物中倒入乙醇和去离子水，析出产物，然后抽滤，90 °C真空干燥，得三 甲基硅基淀粉醚粗产物。将所述三甲基硅基淀粉的粗产物研磨后，溶解在丙酮中，离心后得 到上清液，将上清液浓缩，再向其中加入大量去离子水，析出产物，重复操作，直至粗产物粉 末变为无色，得纯化的三甲基硅基淀粉醚，收率为78.7 %，4 NMR方法测得产品的DS为 2.36〇
[0029] 对比例1
[0030] 取l〇g的蜡质玉米淀粉，加入l〇〇ml的DMF作为溶剂，50W超声分散至均相体系，升温 至50°C，按照n(HMDS)与n(AGU)=3:l滴加 HMDS，磁力搅拌，每隔半小时取样进气相分析HMDS 含量，气相色谱法确定反应终点，反应24h后，HMDS转化率为100%。
[0031] 与相同条件下，加入n(Cu(N03)2 · 3H20):n(HMDS)=2.1%的Cu(N03)2 · 3H20作为催 化剂(实施例1)相比，反应时间由7h延长到24h，能耗显著增加。
[0032] 实施例2
[0033] 取10g的蜡质玉米淀粉，加入100ml的DMF作为溶剂，按照n(Cu(N03)2 · 3H20) :n (HMDS) = 2.1 %加入Cu(N03)2 · 3H20作为催化剂，50W超声分散至均相体系，80°C下，按照η (HMDS)与n(AGU) = 3:1滴加 HMDS，磁力搅拌，每隔半小时取样进气相分析HMDS含量，气相色 谱法确定反应终点，反应2h后，HMDS转化率为100 %。反应结束后，将产物冷却到室温，倒出 上层溶剂，并向下层产物中倒入大量乙醇和去离子水，析出产物，然后抽滤，90 °C真空干燥， 得三甲基硅基淀粉醚粗产物。将所述三甲基硅基淀粉的粗产物研磨后，溶解在丙酮中，离心 后得到上清液，将上清液浓缩，再向其中加入大量去离子水，析出产物，重复操作，直至粗产 物粉末变为无色，得纯化的三甲基硅基淀粉醚，收率为76.9 %，4 NMR方法测得产品的DS为 2.35。
[0034] 对比例2
[0035]取10g的蜡质玉米淀粉，加入100ml的DMF作为溶剂，50W超声分散至均相体系，升温 至80°C，按照n(HMDS)与n(AGU) = 3:1滴加一定量的HMDS，磁力搅拌，每隔半小时取样进气相 分析HMDS含量，气相色谱法确定反应终点，反应8h后，HMDS转化率才能达到100%。
[0036] 与相同条件下，加入n(Cu(N03)2 · 3H20):n(HMDS)=2.1%的Cu(N03)2 · 3H20作为催 化剂(实施例2)相比，反应时间由2h延长到8h，能耗显著增加。
[0037] 实施例3~4
[0038] 按照n(HMDS)与n(AGU) = 1:1与2:1的比例滴加 HMDS，其他条件与实施例1 一致，获 得取代度为〇.84与1.63的产品，收率分别为84%与81.5%。
[0039] 实施例5~8
[0040]利用土豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉代替实施例1中的蜡质玉米淀粉， 其他条件与实施例1 一致，与HMDS反应，获得相应衍生物。
[0041] 实施例9~11
[0042] 利用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、环丁砜代替实施例1中的N，N-二甲基甲 酰胺，其他条件与实施例1 一致，与HMDS反应，获得淀粉衍生物。
[0043] 实施例12~14
[0044]利用硫酸铜、醋酸铜、氯化铜代替实施例1中的Cu(N03)2 · 3H20,其他条件与实施例 1 一致，与HMDS反应，获得淀粉衍生物。
[0045] 实施例15
[0046] 三甲基硅基淀粉醚溶解性和疏水性测定：
[0047]分别称取一定量不同取代度的三甲基硅基淀粉醚(实施例1取代度2.36的样品、实 施例3取代度0.84的样品、实施例4取代度1.63的样品），再分别溶在100g DMS0、DMF、H20# 酮、THF、CHC13中，形成过饱和溶液，然后于加热下放置2h，冷却后对溶液进行过滤，将滤液 转移至培养皿中，放入烘箱中干燥至恒重，称量其重量m(g)，为其溶解度。对于DS = 2.36的 三甲基硅基淀粉醚其在THF、氯仿、丙酮中的溶解性分别为33.4g/100gTHF、20.5g/100g CHCl 3、26.2g/100g 丙酮。
[0048]表1淀粉和不同取代度三甲基硅基淀粉醚溶解度
[0050] 注）X表示该取代度的三甲基硅基淀粉醚在此溶剂中不溶
[0051 ] 实施例16
[0052]将DS = 2.36三甲基硅基淀粉醚产物用粉末压片机压成表面平整的薄片，用五点法 在压片表面取5点测量后取平均值，即得接触角，Θ = 130.88°。
【主权项】
1. 一种三甲基硅基淀粉醚的制备方法，其特征在于：于溶剂中，以淀粉和HMDS为原料， 以铜盐为催化剂，超声条件下于25~80 °C对淀粉进行硅醚化反应，得三甲基硅基淀粉醚， 其中，铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的1~2种，铜盐与HMDS的摩尔比为1~ 5:100〇2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述HMDS的用量为淀粉中脱水葡萄糖单元 物质的量的1~6倍。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀 粉。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述超声功率为50~600W。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、环丁砜中的1~2种。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述溶剂与淀粉和HMDS总重量比为5~15: 1〇7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:包括下述工艺步骤： 按原料比例，将淀粉置于溶剂中，超声分散至均相体系，在超声条件下升温至25~80 °C，滴加 HMDS，磁力搅拌反应1~12h，每隔半小时取样进气相分析HMDS含量，气相色谱法确 定反应终点； 反应结束后，将产物冷却到室温，倒出上层溶剂，并向下层产物中倒入乙醇和去离子 水，析出产物，然后抽滤，60~90 °C真空干燥，得三甲基硅基淀粉醚的粗产物； 将所述三甲基硅基淀粉的粗产物研磨后，溶解在丙酮中，离心后得到上清液，将上清液 浓缩，再向其中加入去离子水，析出产物，重复操作，直至粗产物粉末变为无色，得纯化的三 甲基硅基淀粉醚。8. 利用权利要求1所述方法制备的三甲基硅基淀粉醚，其特征在于:所述三甲基硅基淀 粉醚取代度为0.83~2.68。
【文档编号】C08B31/00GK105884913SQ201610389856
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张淑芬, 唐炳涛, 具本植, 武素丽, 牛文斌
【申请人】大连理工大学