聚合物、有机层组成物、有机层以及形成图案的方法
【专利摘要】本发明提供一种包含由化学式1表示的部分的聚合物、一种包含所述聚合物的有机层组成物、一种由所述有机层组成物制成的有机层以及一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。本发明的聚合物具有良好的膜密度、抗蚀刻性以及可溶性。
【专利说明】
聚合物、有机层组成物、有机层以及形成图案的方法
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本发明要求2015年2月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0024474号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种聚合物、一种包含所述聚合物的有机层组成物、一种由所述有机 层组成物制成的有机层以及一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。
【背景技术】
[0004] 最近，半导体行业已经研发出具有几纳米到几十纳米尺寸的图案的超精细技术。 所述超精细技术主要需要有效的光刻技术。典型的光刻技术包含:在半导体衬底上提供材 料层;在材料层上涂布光刻胶层;曝光并且显影光刻胶层以提供光刻胶图案；以及使用光刻 胶图案作为掩模来蚀刻材料层。当今，根据待形成的图案的较小尺寸，仅仅通过上述典型光 刻技术难以提供具有极好轮廓的精细图案。因此，可以在材料层与光刻胶层之间形成被称 作硬掩模层的层来提供精细图案。硬掩模层起到中间层的作用，用于通过选择性蚀刻工艺 来将光刻胶的精细图案转移到材料层。因此，硬掩模层需要具有如耐热性和耐蚀刻性等的 特点以在多种蚀刻工艺期间耐受。另一方面，最近已经提出了通过以旋涂式涂布法而不是 化学气相沉积法来形成硬掩膜层。旋涂式涂布法易于进行且还可以改良间隙填充特征和平 面化特征。当必需使用多个图案来获得精细图案时，需要在无空隙下用层填充图案的间隙 填充特征。另外，当衬底具有凸块或作为衬底的晶片具有图案致密区和无图案区两种时，需 要用较低层平坦化层表面的平坦化特征。需要研发满足硬掩模层特征的有机层材料。
【发明内容】
[0005] -个实施例提供一种确保改进的膜密度和抗蚀刻性以及极好的可溶性的聚合物。
[0006] 另一实施例提供一种包含所述聚合物的有机层组成物。
[0007] 另一实施例提供一种具有改进的膜密度和抗蚀刻性的有机层。
[0008] 另一实施例提供一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。
[0009] 根据一个实施例，提供包含由化学式1表示的部分的聚合物。
[0010] [化学式1]
[0012] 在化学式1中，
[0013] A1和A2各自独立地是二价基团，其衍生自以下族群1中所列化合物中的一个，
[0014] A3和A4各自独立地是由化学式2或化学式3表示的二价基团，且
[0015] m是 0或 1。
[0016] [族群 1]
[0018] 在族群1中，
[0019] R\R2以及R3独立地是氢(-H)、羟基(-OH)、甲氧基(-〇CH3)、乙氧基(-0(^1 5)、卤素(-?、-(：1、-8^-1)、经取代或未经取代的06到030芳基或其组合，
[0020] Z1到Z6各自独立地是羟基(-OH)、甲氧基(-〇CH3)、乙氧基(_OC 2H5)、卤素(-F、-C1、_ 8^-1)、经取代或未经取代的06到030芳基、经取代或未经取代的03到030环烯基、经取代或 未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的 C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳 基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、 经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，且
[0021] a、b、c、d、e以及f各自独立地是0到2的整数。
[0022][化学式2]
[0024] 在化学式2中，
[0025] X1和X2各自独立地是氢，或经取代或未经取代的C6到C30芳基，且
[0026] X1和X2中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基。
[0027] [化学式3]
[0029] 在化学式3中，
[0030] X3是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基，且
[0031 ] X4到X7独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基。
[0032]在化学式1中，*是键联点。
[0033]在化学式2和化学式3中，C6到C30芳基可以是来自族群2中所列的化合物中的一个 的单价基团。
[0034][族群 2]
[0036]在化学式3中，C6到C30亚芳基可以是来自族群2中所列的化合物中的一个的二价 基团。
[0037] 在化学式2中，X1和X2中的至少一个可以是衍生自经取代或未经取代的萘、经取代 或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代的茈、经取代或未经取代的 苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基团。
[0038] 在化学式3中，X3到X7中的至少一个可以是衍生自经取代或未经取代的萘、经取代 或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代的茈、经取代或未经取代的 苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基团。
[0039] 聚合物可以由化学式1-1到化学式1-4中的一个表示。
[0040][化学式 1-1]
[0048] 在化学式1-1到化学式1-4中，
[0049] R4是氢(-H)、羟基(-OH)、卤素(4、-(：1、-8^-1)、经取代或未经取代的06到〇30芳 基或其组合，
[0050] Z11到Z2°各自独立地是羟基（-OH)、甲氧基（-〇CH3)、乙氧基（-〇C 2H5)、卤素（+、_ (：1、-8^-1)、经取代或未经取代的06到030芳基、经取代或未经取代的03到030环烯基、经取 代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取 代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30 杂芳基、经取代或未经取代的Cl到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚 基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，
[0051 ] 1^、1、111、11、〇、口、9、1'、8以及1:各自独立地是0至丨」2的整数，且
[0052] nQ是2到300的整数。
[0053]在化学式1-1到化学式1-4中，*是键联点。
[0054] 聚合物的重量平均分子量可以为约1,000到约200,000。
[0055] 根据另一实施例，提供一种包含聚合物和溶剂的有机层组成物。
[0056] 以有机层组成物的总量计，可以约0.1重量％到约30重量％的量包含聚合物。
[0057]根据另一实施例，提供由固化有机层组成物获得的有机层。
[0058]有机层可以包含硬掩模层。
[0059] 根据另一实施例，形成图案的方法包含:在衬底上提供材料层，在材料层上涂覆有 机层组成物，热处理有机层组成物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成含硅薄层，在含硅薄 层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性 地去除含硅薄层以使一部分材料层曝光，以及蚀刻材料层的曝光部分。
[0060] 有机层组成物可以使用旋涂式涂布法涂覆。
[0061] 所述方法可以还包含在形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层（bottom antireflective coating;BARC)〇
[0062] 可以同时提供确保抗蚀刻性和平面化特征的有机层。
【具体实施方式】
[0063] 下文将详细描述本发明的示例性实施例，并且其可以由具有现有技术中常识的人 员容易地进行。然而，本发明可以按多种不同形式实施，并且不理解为限于本文中所阐述的 示例性实施例。
[0064] 如本文所用，当未另外提供定义时，术语'取代'可以指由以下选出的取代基取代 化合物中的氢原子：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒 基、肼基、亚肼基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、 C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、 C1到C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到 C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。
[0065] 如本文所用，在未另外提供定义时，术语'杂'是指包含1个到3个由B、N、0、S以及P 中选出的杂原子。
[0066] 如本文所用，在未另外提供定义时，指示化合物或化合物的部分的键联点。 [0067]此外，衍生自A化合物的'单价基团'是指在A化合物中取代一个氢的单价基团。举 例来说，衍生自苯基(benzene group)的单价基团变成苯基(phenyl group)。此外，衍生自A 化合物的'二价基团'是指在A化合物中取代两个氢以形成两个键联点的二价基团。举例来 说，衍生自苯基(benzene group)的二价基团变成亚苯基(phenylene group)。
[0068] 在下文中，描述根据一个实施例的聚合物。
[0069] 根据一个实施例的聚合物包含由化学式1表示的部分。
[0070] [化学式1]
[0072] 在化学式1中，
[0073] A1和A2各自独立地是二价基团，其衍生自以下族群1中所列化合物中的一个，
[0074] A3和A4各自独立地是由化学式2或化学式3表示的二价基团，且
[0075] m是 0或 1。
[0079] 在族群1中，
[0080] 1^、1?2以及1?3独立地是氢(-!〇、羟基(-〇!〇、甲氧基(-〇01 3)、乙氧基(-〇(：2抱）、卤素(-?、-(：1、-8^-1)、经取代或未经取代的06到030芳基或其组合，
[0081 ] Z1到Z6各自独立地是羟基（-OH)、甲氧基（-〇CH3)、乙氧基（-0C 2H5)、卤素（-F、-Cl、-8^-1)、经取代或未经取代的06到030芳基、经取代或未经取代的03到030环烯基、经取代或 未经取代的Cl到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的 C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳 基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、 经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，且 [0082] a、b、c、d、e以及f各自独立地是0到2的整数。
[0083][化学式2]
[0085] 在化学式2中，
[0086] X1和X2各自独立地是氢，或经取代或未经取代的C6到C30芳基，且 [0087] X1和X2中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基。
[0088][化学式3]
[0090] 在化学式3中，
[0091] X3是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基，且 [0092] X4到X7独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基。
[0093]在化学式1中，*是键联点。
[0094] 聚合物具有苯甲基氢最小化而环参数最大化的结构，因此可以保证极好的抗蚀刻 性。
[0095] 此外，聚合物在单体结构中包含叔碳和季碳中的至少一个。如本文所用，叔碳指示 与碳键结的4个氢中的3个氢经除了氢的其它基团置换的碳结构，且季碳指示与碳键结的4 个氢中的4个氢经除了氢的其它基团置换的碳结构。
[0096] 当包含这些类型的碳的聚合物用于有机层组成物时，可以改进硬掩模层的溶解， 且因此，有机层组成物适合于旋涂式涂布法。
[0097] 化合物中包含叔碳或季碳的部分与化学式2和化学式3中不出的相同。
[0098] 聚合物可以包含多个由化学式1表示的部分，并且所述多个部分可以具有相同结 构或彼此不同的结构。
[0099] 举例来说，在化学式2和化学式3中，C6到C30芳基可以是来自族群2中所列的化合 物中的一个的单价基团。
[0100] [族群 2]
[0102] 举例来说，在化学式3中，C6到C30亚芳基可以是来自族群2中所列的化合物中的一 个的二价基团。
[0103] 另一方面，聚合物可以在由化学式1表示的部分中包含至少一个多环芳环基。因 此，可以确保聚合物的光学特性并且同时可以改进抗蚀刻性。
[0104] 举例来说，在化学式2中，X1和X2中的至少一个可以是衍生自经取代或未经取代的 萘、经取代或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代的茈、经取代或 未经取代的苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基团。举例来说，在化学式3 中，X 3到X7中的至少一个可以是衍生自经取代或未经取代的萘、经取代或未经取代的联苯、 经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代的茈、经取代或未经取代的苯并茈、经取代或未 经取代的六苯并苯或其组合的基团。
[0105] 举例来说，聚合物可以例如由化学式1 -1到化学式1 -4中的一个表示，但不限于此。
[0114] 在化学式1-1到化学式1-4中，
[0115] R4是氢(-H)、羟基(-OH)、卤素(4、-(：1、-8^-1)、经取代或未经取代的06到〇30芳 基或其组合，
[0116] Z11到Z2°各自独立地是羟基（-OH)、甲氧基（-0CH3)、乙氧基（-〇C2H 5)、卤素（+、_ (：1、-8^-1)、经取代或未经取代的06到030芳基、经取代或未经取代的03到030环烯基、经取 代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取 代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30 杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚 基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，
[0117] 1^、1、111、11、〇、口、9、1'、8以及1:各自独立地是0至丨」2的整数，且
[0118] nQ是2到300的整数。
[0119] 在化学式1-1到化学式1-4中，*是键联点。
[0120] 聚合物的重量平均分子量可以为约1,000到约200,000。当聚合物的重量平均分子 量在所述范围内时，包含聚合物的有机层组成物(例如硬掩模组成物)可以通过调节碳量和 在溶剂中的可溶性以最佳化。
[0121 ]根据另一实施例，提供一种包含聚合物和溶剂的有机层组成物。
[0122]溶剂可以是对于聚合物具有足够可溶性或分散度的任何一种溶剂，并且可以例如 是由下列各个中选出的至少一个:丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙 二醇丁基醚、三（乙二醇、）单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳 酸乙酯、γ-丁内酯、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、 乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
[0123 ]以有机层组成物的总量计，可以约0.1重量％到约30重量％的量包含聚合物。当聚 合物在所述范围内被包含时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度和平坦化。
[0124] 有机层组成物可以还包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂等添加剂。
[0125] 表面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鑰盐、聚乙二醇或季铵盐，但并 不限于此。
[0126] 交联剂可以例如是基于三聚氰胺的试剂、基于经取代的脲的试剂或基于其聚合物 的试剂。优选地，具有至少两个交联形成的取代基的交联剂可以例如是化合物，如甲氧基甲 基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲 基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化 硫脲或甲氧基甲基化硫脲等。
[0127] 热酸产生剂可以例如是酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶 鑰、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘碳酸等或/和2，4，4，6-四溴环己二 烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。
[0128] 以有机层组成物的100重量份计，添加剂可以按约0.001重量份到40重量份的量被 包含在内。当添加剂在所述范围内被包含时，可以在不改变有机层组成物的光学特性的情 况下提高可溶性。
[0129] 根据另一实施例，提供使用有机层组成物制造的有机层。有机层可以例如由在衬 底上涂布有机层组成物并且对其进行热处理以固化来形成，并且可以包含例如硬掩模层、 平坦化层、牺牲层、填充物等以用于电子装置。
[0130] 下文描述一种通过使用有机层组成物来形成图案的方法。
[0131 ]根据另一实施例，形成图案的方法包含:在衬底上提供材料层，涂覆包含聚合物和 溶剂的有机层组成物，热处理有机层组成物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成含硅薄层， 在含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图 案选择性地去除含硅薄层和硬掩模层以使一部分材料层曝光，以及蚀刻材料层的曝光部 分。
[0132] 衬底可以例如是硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
[0133] 材料层为最终将图案化的材料，例如，金属层，如铝层和铜层;半导体层，如硅层； 或绝缘层，如氧化娃层和氮化娃层。材料层可以通过如化学气相沉积（chemical vapor deposition;CVD)工艺的方法来形成。
[0134] 有机层组成物与上文所述的相同，并且可以按溶液形式通过旋涂式涂布法来涂 覆。本文中，有机层组成物的厚度不受特定限制，但可以例如是约50埃到约10,000埃。
[0135] 可以在例如约100°C到约500°C下对有机层组成物进行热处理约10秒到1小时。
[0136] 含硅薄层可以由例如3丨^3丨0(：、3丨(^、3丨0^3扣和/或3丨~等材料形成。
[0137] 所述方法可以还包含在形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层(BARC)。
[0138] 光刻胶层的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV进行。在曝光之后，可以在约100°C到 约500°C下进行热处理。
[0139] 可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺对材料层的曝光部分进行蚀刻工艺，并且 蚀刻气体可以例如是(但不限于)CHF3、CF4、C1 2、BC13以及其混合气体。
[0140] 可以按多个图案形成经蚀刻的材料层，并且多个图案可以是金属图案、半导体图 案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的不同图案。
[0141] 在下文中，参考实例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实例只是示例性的， 且本发明不限于此。
[0142] 合成实例
[0143] 合成实例1
[0144] 将ΙΗ-η引噪（11.7克，0.1摩尔）、1_茈甲醛(28.0克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸单水合物 (9.5克，0.05摩尔）以及1，4_二恶烷(60克)放入烧瓶中且随后在100°C下搅拌。当每隔一小 时从聚合反应物中获得的样品的重量平均分子量在2000到3000范围内时，反应完成。当反 应完成时，添加100克己烷以萃取1，4_二恶烷，添加甲醇到其中以用于沉淀，过滤从其获得 的沉淀，且通过使用甲醇以去除残留单体，如此一来，获得由化学式laa表示的聚合物(Mw: 2300) 〇
[0147] 合成实例2
[0148] 将2-苯基-1H-吲哚（19.3克，0.1摩尔）、1_茈甲醛(28.0克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸 单水合物(9.5克，0.05摩尔）以及1，4_二恶烷(70克)放入烧瓶中且在100°C下搅拌。当每隔 一小时从聚合反应物中获得的样品的重量平均分子量在2000到3000范围内时，反应完成。 当反应完成时，添加100克己烷以萃取1，4_二恶烷，过滤通过添加甲醇到其中以产生的沉 淀，且通过使用甲醇以去除残留单体，如此一来，获得由化学式lbb表示的聚合物（Mw: 2750) 〇
[0151] 合成实例3
[0152] 将六苯并苯（30克，0.1摩尔）和2-萘甲酰氯（19克，0.1摩尔）放入含有二氯乙烷 (170克）的烧瓶中且溶解于其中。在15分钟之后，缓慢添加 A1C13(16克，0.12摩尔）到其中， 且混合物在室温下反应4小时。当反应完成时，通过使用水以去除A1C1 3,且用蒸发器浓缩残 余物，获得以下化合物S1。
[0154] 随后，将化合物SI (45.5克，0.1摩尔）、1H-B引噪（11.7克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸单 水合物(9.5克，0.05摩尔）以及1，4_二恶烷(82克)放入烧瓶中且在100°C下搅拌。当每隔一 小时从聚合反应物中获得的样品的重量平均分子量在2000到3000范围内时，反应完成。当 反应完成时，添加己烷（100克）以萃取1，4_二恶烷，过滤由添加甲醇到其中以形成的沉淀， 且通过使用甲醇以去除残留单体，如此一来，获得由化学式lcc表示的聚合物(Mw:2900)。
[0155] [化学式 lcc]
[0157] 合成实例4
[0158] 将芘(20克，0.1摩尔）、苯甲酰氯(14克，0.1摩尔）以及2-萘甲酰氯(19克，0.1摩尔） 放入含有二氯乙烷（160克）的烧瓶中且溶解于其中。在15分钟之后，缓慢添加 A1C13(33.3 克，0.25摩尔）到其中，且混合物在室温下反应6小时。当反应完成时，去除A1C1 3,且用蒸发 器浓缩残余物，获得以下化合物S2。
[0160]随后，化合物S2(27.6克，0.06摩尔）在氮气氛围下溶解于无水THF(140克）中（在-78°C冰浴中反应）。随后，PhMgBr(32.6克，0.18摩尔)缓慢添加到溶液中，且搅拌混合物。在2 小时之后，去除冰浴，且混合物再反应12小时。当反应完成时，用乙酸乙酯/H20的混合溶剂 萃取所得物且随后在去除有机溶剂之后用正己烷沉淀，获得以下化合物S3。
[0162] 随后，将化合物S3(31克，0 · 05摩尔）、1H-吲哚(5 · 9克，0 · 05摩尔）、对甲苯磺酸单水 合物(4.8克，0.025摩尔）以及1，4_二恶烷(51克)放入烧瓶中且在100°C下搅拌。当每隔一小 时从聚合反应物中获得的样品的重量平均分子量在2000到3000范围内时，反应完成。当反 应完成时，添加己烷（100克)到其中以萃取1，4_二恶烷，过滤由添加甲醇到其中以形成的沉 淀，且去除残留单体，如此一来，获得由化学式1 dd表示的聚合物(Mw: 2900)。
[0163][化学式 ldd]
[0165] 合成比较例1
[0166] 将9,9_双(4-甲氧基苯基)-9H-芴(21.6克，0.057摩尔）和1，4-双（甲氧基甲基)苯 (9.6克，0.057摩尔)依序放入装备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中且溶 解于丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA，51克）中。随后，添加亚硫酸二乙酯（0.15克，0.001摩 尔）到其中，并且在90°C到120°C下搅拌混合物5小时到10小时。当每隔一小时从聚合反应物 中获得的样品的重量平均分子量在1，800到2，300范围内时，反应完成。
[0167] 当聚合反应完成时，反应物随后冷却到室温且添加到蒸馏水（40克）和甲醇（400 克）中，且搅拌混合物并使其静置。在去除上清液之后，其中形成的沉淀溶解于丙二醇单甲 基醚乙酸酯(PGMEA，80克）中，且溶液与甲醇（40克）和水(40克）剧烈搅拌并使其静置(初 级）。此处，再次去除获得的上清液，且其中形成的沉淀溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA，40克）中（次级）。初级工艺和次级工艺被视为一个纯化工艺，并且此纯化工艺总计 进行三次。纯化的聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，80克）中，且在减压下去除 溶液中残留的甲醇和蒸馏水，如此一来，获得由化学式A表示的聚合物（重均平均分子量 (weight average molecular weight;Mw)=2500)〇
[0168] [化学式A]
[0170] 合成比较例2
[0171] 根据与合成比较例1相同的方法，通过使用4-甲氧基芘(23.2克，0.1摩尔）、1，4-双 (甲氧基甲基）苯(33.2克，0.2摩尔）、1_甲氧基萘（15.8克，0.1摩尔）、丙二醇单甲基醚乙酸 酯(PGMEA，72.2克）以及硫酸二乙酯(0.62克，4摩尔）获得由化学式B表示的聚合物(重量平 均分子量(Mw) =2500)。
[0172] [化学式B]
[0174]制备硬掩膜组成物
[0175] 实例 1
[0176] 将根据合成实例1的化合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与环己酮（7: 3 (容积/容积））的混合溶剂中，并且过滤溶液，制备硬掩模组成物。此处，化合物以按硬掩模 组成物的总重量计3重量％到15重量％范围内的量包含，其取决于所需厚度。
[0177] 实例2
[0178] 除了使用根据合成实例2的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根据与实例 1相同的方法制备硬掩模组成物。
[0179] 实例3
[0180] 除了使用根据合成实例3的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根据与实例 1相同的方法制备硬掩模组成物。
[0181] 实例4
[0182] 除了使用根据合成实例4的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根据与实例 1相同的方法制备硬掩模组成物。
[0183] 比较例1
[0184] 除了使用根据合成比较例1的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组成物。
[0185] 比较例2
[0186] 除了使用根据合成比较例2的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组成物。
[0187] 评估
[0188] 评估1:膜密度
[0189 ]根据实例1到实例4和比较例1与比较例2的每一硬掩模组成物在硅晶片上旋涂式 涂布为300埃厚，在400°C下在热板上热处理2分钟以形成薄膜，且测量薄膜的厚度。随后，通 过使用XRD测量膜密度。
[0190]结果提供于表1中。
[0191] [表 1]
[0192]
[0193] 参看表1，分别由根据实例1到实例4的硬掩模组成物构成的每一薄膜比分别由根 据比较例1和比较例2的硬掩模组成物构成的每一薄膜显示较高层密度。
[0194] 评估2:抗蚀刻性
[0195] 根据实例1到实例4和比较例1与比较例2的每一硬掩模组成物在硅晶片上旋涂式 涂布为4,000埃厚且在400°C下在热板上热处理2分钟以形成薄膜，且随后测量薄膜的厚度。 随后，每一薄膜通过使用CHF3/CF4混合气体和N2/O2混合气体以干式蚀刻，且随后再次测量 薄膜的厚度。使用干式蚀刻之前与之后薄膜的厚度以及蚀刻时间以根据以下计算方程式1 计算块体蚀刻率(bulk etch rate;BER)。
[0196] [计算方程式1]
[0197] (初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒）
[0198] 结果提供于表2中。
[0199] [表 2]
[0200]
[0201] 参看表2,分别由根据实例1到实例4的硬掩模组成物构成的每一薄膜显示对于蚀 刻气体的足够抗蚀刻性，且因此相比于分别由根据比较例1和比较例2的硬掩模组成物构成 的每一薄I旲，显不提尚的块体蚀刻特征。
[0202] 尽管已经结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应了解，本发 明不限于所披露的实施例，而是相反，本发明意图涵盖包括在所附权利要求书的精神和范 围内的各种修改和等效布置。
【主权项】
1. 一种聚合物，包含由化学式1表示的部分： 其中，在化学式1中，A1和A2各自独立地是二价基团，其衍生自族群1中所列化合物中的一个，A3和A 4各自独立 地是由化学式2或化学式3表示的二价基团，以及m是O或1，其中，在族群1中， R\R2以及R3独立地是氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳 基或其组合， Z1到Z6各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经 取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的Cl到C20烷基胺基、经取代或未经 取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的Cl到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30 杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的Cl到C4烷基醚基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的Cl到C30卤烷基或其组 合，以及 a、b、c、d、e以及f各自独立地是O到2的整数，其中，在化学式2中， X1和X2各自独立地是氢，或经取代或未经取代的C6到C30芳基， X1和X2中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基， 其中，在化学式3中，X3是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基，且 X4到X7独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基， 其中，在化学式1中，*为键联点。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中在化学式2和化学式3中，C6到C30芳基为来自族 群2中所列的化合物中的一个的单价基团：3. 根据权利要求1所述的聚合物，其中在化学式3中，C6到C30亚芳基为来自族群2中所 列的化合物中的一个的二价基团：4. 根据权利要求1所述的聚合物，其中在化学式2中，X1和X2中的至少一个为衍生自经取 代或未经取代的萘、经取代或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代 的茈、经取代或未经取代的苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基团。5. 根据权利要求1所述的聚合物，其中在化学式3中，X3到X7中的至少一个为衍生自经取 代或未经取代的萘、经取代或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代 的茈、经取代或未经取代的苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基团。6. 根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物由化学式1-1到化学式1-4中的一个 表不：其中，在化学式1-1到化学式1-4中， R4是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合， Z11到Z2q各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基、 经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的Cl到C20烷基胺基、经取代或未 经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的Cl到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到 C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的Cl到C4烷基醚基、 经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的Cl到C30卤烷基或其组 合， 让、1、111、11、〇4、9、1'、8以及1:各自独立地是0至1」2的整数，以及 η*3是2到300的整数， 其条件是在化学式1-1到化学式1-4中，*为键联点。7. 根据权利要求1所述的聚合物，其重量平均分子量是1，000到200,000。8. -种有机层组成物，包括 聚合物，包含由化学式1表示的部分，和 溶剂：其中，在化学式1中， A1和A2各自独立地是二价基团，其衍生自族群1中所列化合物中的一个， A3和A4各自独立地是由化学式2或化学式3表示的二价基团，以及 m是0或1，其中，在族群1中， R\R2以及R3独立地是氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳 基或其组合， Z1到Z6各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经 取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的Cl到C20烷基胺基、经取代或未经 取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的Cl到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30 杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的Cl到C4烷基醚基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的Cl到C30卤烷基或其组 合，以及 a、b、c、d、e以及f各自独立地是O到2的整数，其中，在化学式2中， X1和X2各自独立地是氢，或经取代或未经取代的C6到C30芳基，且 X1和X2中的至少一个是经取代或未经取代的C6到C30芳基， 其中，在化学式3中，X3是经取代或未经取代的C6到C30亚芳基，且 X4到X7独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基， 其条件是在化学式1中，*为键联点。9. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中在化学式2和化学式3中，C6到C30芳基为 来自族群2中所列的化合物中的一个的单价基团：10. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中在化学式3中，C6到C30亚芳基为来自族 群2中所列的化合物中的一个的二价基团： [族群2]p11. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中在化学式2中，X1和X2中的至少一个为衍 生自经取代或未经取代的萘、经取代或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或 未经取代的茈、经取代或未经取代的苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基 团。12. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中在化学式3中，X3到X7中的至少一个为衍 生自经取代或未经取代的萘、经取代或未经取代的联苯、经取代或未经取代的芘、经取代或 未经取代的茈、经取代或未经取代的苯并茈、经取代或未经取代的六苯并苯或其组合的基 团。13. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中所述聚合物由化学式1-1到化学式1-4中 的一个表不：其中，在化学式1-1到化学式1-4中， R4是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合， Z11到Z2q各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基、 经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的Cl到C20烷基胺基、经取代或未 经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的Cl到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到 C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的Cl到C4烷基醚基、 经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的Cl到C30卤烷基或其组 合， 让、1、111、11、〇4、9、1'、8以及1:各自独立地是0至1」2的整数，以及 η*3是2到300的整数， 其条件是在化学式1-1到化学式1-4中，*为键联点。14. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中所述聚合物的重量平均分子量为I，000 到200,000。15. 根据权利要求8所述的有机层组成物，其中以所述有机层组成物的总量计，所述聚 合物以0.1重量％到30重量％的量被包含在内。16. -种有机层，由固化根据权利要求8所述的有机层组成物获得。17. 根据权利要求16所述的有机层，其中所述有机层为硬掩模层。18. -种形成图案的方法，包括： 在衬底上提供材料层， 在所述材料层上涂覆根据权利要求8所述的有机层组成物， 热处理所述有机层组成物以形成硬掩模层， 在所述硬掩模层上形成含硅薄层， 在所述含硅薄层上形成光刻胶层， 使所述光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案， 使用所述光刻胶图案选择性地去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以使一部分所述材 料层曝光；以及 蚀刻所述材料层的曝光部分。19. 根据权利要求18所述的形成图案的方法，其中所述有机层组成物使用旋涂式涂布 法涂覆。20. 根据权利要求18所述的形成图案的方法，其还包括在形成所述光刻胶层之前形成 底部抗反射涂层。
【文档编号】G03F1/56GK105885018SQ201510795893
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年11月18日
【发明人】南宫烂, 权孝英, 金昇炫, 豆米尼阿·拉特维, 文秀贤, 郑铉日, 许柳美
【申请人】三星Sdi株式会社