一种新型粘土改性方法及利用该粘土制备聚合物复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型粘土改性方法及利用该粘土制备聚合物复合材料的方法。包括如下步骤：1）将粘土均匀的分散于石蜡油中，形成稳定的混合物；2）通过UV/O3照射，活化粘土表面，与粘土处理剂反应，引入基团；所述的粘土，为主要成分为SiO2和Al2O3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，包括蒙脱土。将制得的改性粘土与聚合物混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制备纳米复合材料。本发明能够以非常简便高效的方式在粘土表面引入官能团，提高粘土在聚合物中的相容性与分散性，从而在聚合物与粘土填料之间构建较强的相互作用，在不使用任何相容剂的情况下通过熔融共混、溶液共混或者原位聚合等方法制备纳米复合材料。
【专利说明】一种新型粘土改性方法及利用该粘土制备聚合物复合材料的 方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种新型的粘土表面处理方法，使用该方法能活化粘土表面，使其能 够高效且简便的接枝有机分子，通过对反应过程参数的设计，控制粘土表面有机分子的种 类与接枝量，从而使改性粘土适用于制备不同种类的聚合物纳米复合材料。
【背景技术】
[0003] 近年来，为了提高聚合物的力学、气体阻隔性等性能，很多科研机构与公司尝试制 备聚合物/粘土纳米复合材料。粘土片层本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优 异特性。将其以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领 域。但是，粘土的片层极性很高，与低极性的聚合物主链相容性不好;且粘土片层与层间离 子有很强的相互作用，因此难以使其以单片层的状态分散进入聚合物基体，从而使粘土的 改性效果得不到充分的发挥。为了解决以上难题，目前普遍的做法是使用季铵盐通过离子 交换的方法对粘土进行改性。季铵盐能够降低粘土表面极性，并且扩大粘土的层间距以降 低层间的相互作用，从而改善粘土在聚合物中的分散。
[0004] 上述方法虽然提高了粘土的分散性，却忽视了粘土与聚合物之间的相互作用。粘 土表面天然存在的官能团较少，导致粘土与聚合物基体的界面性能较差，材料所受的外力 无法传递到刚性的填料，从而使填料的增强作用大幅削弱。在极端情况下填料甚至会转变 成外加的杂质，诱导材料过早的失效、断裂。同时，季铵盐的热稳定较低，严重限制了其在某 些高熔点聚合物中的应用。尤其是当聚合物/粘土纳米复合材料是通过溶液共混或者原位 聚合的方法制备时，季铵盐会由于长时间与溶剂或聚合物单体接触而从蒙脱土片层溶出。 并且，对于高熔点聚合物，其熔融共混温度也很高（如尼龙、PET等），因此季铵盐改性蒙脱土 在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时使用范围受到严重限制。而通过偶联剂与粘土片层 断面羟基直接反应等方法引入活性基团则受到粘土表面可供反应的羟基数量的限制，难以 大幅改进粘土的界面特性。同时，由于粘土与聚合物的极性差异，在制备复合材料的过程中 往往需要添加相容剂以改善填料的分散性与相容性，如马来酸酐接枝聚合物等。这些助剂 虽然能够在一定程度上改善复合材料的微观形貌，但是增强改性效果并不显著，并且同样 导致了稳定性问题并增加了生产成本。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种新型的粘土表面处理方式，不仅能够以非常简便高效的方式在 粘土表面引入官能团，更能提高粘土在聚合物中的相容性与分散性，从而在聚合物与粘土 填料之间构建较强的相互作用，在不使用任何相容剂的情况下通过熔融共混、溶液共混或 者原位聚合等方法制备纳米复合材料，大幅提升所得复合材料的性能。
[0007] 为此本发明采用的技术方案为:一种粘土改性的方法，包括如下步骤： 1) 将粘土均匀的分散于石蜡油中，形成稳定的混合物； 2) 通过UV/03照射，活化粘土表面，与粘土处理剂反应，引入基团； 所述活性基团为氨基，酸酐； 所述的粘土，为主要成分为Si02和Al2〇3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝 酸盐矿物粉末，包括蒙脱土，优选钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。
[0008] 石蜡油的分子量在200-4000之间，熔点低于120°C，粘土与石蜡油的重量比例为粘 土:石蜡油=10:1~1:100,二者混合手段包括搅拌、震荡、超声或乳化。
[0009] 紫外照射功率为5W-500W，照射时间1-240分钟。
[0010]粘土处理剂包括含有各种官能团的硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，以及氨基酸，异氰 酸酯，含有一个或者多个氨基或者羧基、羟基的脂肪族化合物，含有羟基、氨基、羧基等官能 团中一种或多种的芳香族化合物。
[0011] -种聚合物复合物的制备方法，包括如下步骤： 将制得的改性粘土与聚合物混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制备 纳米复合材料。
[0012] 所述聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺等聚合物及其衍生物，以及上述聚合物的混 合物或者共聚物。
[0013] 粘土在复合材料中的含量为0· lwt%_10wt%。
[0014] 在本发明中，粘土无需与季铵盐反应，粘土首先均匀的分散于适当的石蜡油中，形 成稳定的混合物，然后创新性的通过UV/03照射，活化粘土表面，并引入官能团。而在UV/03处 理之后得到的有机粘土能够进一步与其他处理剂反应，引入活性基团（如氨基，酸酐等），扩 大改性粘土的增强效果与使用范围。
[0015] 本发明所使用的石蜡油主要由碳氢化合物构成，可能含有少量的氧、氮等元素与 相应的官能团，分子量在200-4000之间，熔点低于120°C。
[0016] 粘土的处理包括以下步骤： 1)粘土与石蜡油以一定比例混合均匀，过滤除去多余的石蜡油。
[0017] 2)将步骤1)中得到的粘土用紫外臭氧处理仪照射，得到改性粘土。
[0018] 3)改性粘土可以直接进入步骤4)制备纳米复合材料。而对于某些聚合物，改性粘 土需要进一步反应以提高与聚合物的相容性。反应可以在溶液中进行，或者直接在共混步 骤通过反应性共混得到。
[0019] 4)将改性粘土与聚合物以一定比例混合，通过溶液共混、原位聚合或者熔融共混 的方式制备纳米复合材料。
[0020] 步骤1)粘土与石蜡油的比例为粘土:石蜡油=10:1~1:100(重量比）。二者混合手段 包括搅拌、震荡、超声、乳化等。
[0021] 步骤2)中紫外照射功率为5W-500W，照射时间1-240分钟。
[0022] 步骤3)中溶液反应所用到的溶剂包括水，醇类，苯及其同系物，丙酮，四氢呋喃，N， N-二甲基甲酰胺等常用溶剂或其混合物。粘土处理剂包括含有各种官能团的硅烷偶联剂， 钛酸酯偶联剂，以及氨基酸，异氰酸酯，含有一个或者多个氨基(或者羧基、羟基）的脂肪族 化合物，含有羟基、氨基、羧基等官能团中一种或多种的芳香族化合物(如4-(2-乙胺基)苯_ 1，2_二酚)等。溶液浓度控制在0.001 mol/L-2 mol/L〇
[0023] 步骤4)中所用聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺等聚合物及其衍生物，以及上述聚 合物的混合物或者共聚物。粘土在复合材料中的含量为0. lwt%-10wt%。
[0024] 本发明采用本发明的改性粘土制备聚合物纳米复合材料，可以使用熔融共混、溶 液共混或者原位聚合的方法。熔融共混法需要将改性粘土与聚合物在聚合物熔点之上以一 定的条件进行共混。溶液共混法需要将聚合物与粘土均匀的分散于适当的溶剂中，再将溶 剂除去制备复合材料。而使用原位聚合法粘土能够在聚合反应开始前任何时候添加，在合 成聚合物的同时制备纳米复合材料。
【附图说明】
[0025] 图1为在不同处理条件下粘土的热重曲线(Na-MMT:未经处理的粘土;丽T-Wax:经 过UV/〇3处理的粘土; Sample E:与乙二胺反应后的粘土）； 图2为纳米复合材料Η的TEM照片； 图3为纳米复合材料I的ΤΕΜ照片。
【具体实施方式】 [0026] 实施例： 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0027]以下实施例中力学性能测试方法如下： Instron 5567力学性能测试仪，50ΚΝ传感器，拉伸速度50mm/min，测试温度为25°C，试 样形状符合ASTM D638V标准。
[0028] 一 ·粘土的改性 lg钠基蒙脱土与l〇〇g石蜡油混合均匀，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照射 211。0.03mol KH560硅烷偶联剂溶解于150ml去离子水与乙醇的混合溶剂中（水：乙醇=1:9)， 并在室温搅拌2h。将UV/03处理之后的蒙脱土与KH560溶液混合并在60°C下搅拌8h。所得混 合物离心洗涤3次。80°C真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物A。
[0029] 2g钠基蒙脱土与0.2g石蜡油混合均匀，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中 照射0.711。0.03mol α-氨基戊二酸溶解于50ml去离子水中，并在室温搅拌3h。将处理完毕的 蒙脱土与α-氨基戊二酸溶液混合并在90°C下搅拌18h。所得混合物离心洗涤3次。80°C真空 烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物B。
[0030] 3g钠基蒙脱土与30g石蜡油混合，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照射 24Κ0.21πιπιο1 4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚溶解于120ml去离子水中，并在室温搅拌lOmin。 将活化的蒙脱土与4-(2-乙胺基）苯-1，2-二酚溶液混合并在室温下搅拌2.5h。所得混合物 离心洗涤3次。80°C真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物C。
[0031] 5g钙基蒙脱土与5g石蜡油混合均匀，除去多余石蜡油之后在紫外臭氧处理仪中照 射0.5h。80°C真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物D。
[0032] 10g钙基蒙脱土与2g石蜡油混合，然后在紫外臭氧处理仪中照射5h并在150°C下真 空烘干6小时。lOmol乙二胺与上述粘土混合，并在50°C搅拌lh。加入催化剂HATU之后继续 在50°C下利用超声波(功率100-2000W)处理10-20小时。所得产物离心洗涤3次。80°C真空烘 干至恒重，研磨过300目筛，得到产物E。为了表明粘土改性方法的可行性，对产物E及其中间 产物进行了 ΕΡΜΑ和TGA的表征，具体结果见说明书附图。
[0033] 对Na-MMT、丽T-Wax以及与乙二胺反应之后得到的产物Ε进行热重分析，结果表明 产物E相对于改性蒙脱土 (MMT-Wax)在700 °C时多失重10%，说明有更多的有机分子接枝于蒙 脱土表面，乙二胺的反应是成功的。同时，改性粘土的热分解温度达到近400°C，远超一般聚 合物的加工温度，在热稳定性方面大大优于季铵盐改性粘土。我们使用电子探针显微镜 (ΕΡΜΑ)对Na-MMT与产物E元素含量进行半定量分析，结果表明产物E中含有N元素，与预期结 果吻合。
[0034]为了突出紫外臭氧处理的重要性，制备了以下对照样品： 0.05mol KH560硅烷偶联剂溶解于200ml去离子水与乙醇的混合溶剂中（水：乙醇=1: 9)，并在室温搅拌4h。将10g钠基蒙脱土与KH560溶液混合并在60°C下搅拌12h。所得混合物 离心洗涤3次。80°C真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物F(对比产物A)。
[0035] 10g钠基蒙脱土与1.2mol溴化十六烷基三甲铵在90 °C去离子水中搅拌4h，过滤除 去多余溶剂。〇. 〇5mo 1 KH560硅烷偶联剂溶解于200ml去离子水与乙醇的混合溶剂中（水：乙 醇=1:9)，并在室温搅拌4h。将季铵盐处理过的蒙脱土与KH560溶液混合并在60°C下搅拌 12h。所得混合物离心洗涤3次。80°C真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到产物G(对比产物 A)〇 二.纳米复合材料的制备： lg产物A与19g丙交酯、催化剂辛酸亚锡均匀混合，在170°C、氮气保护与机械搅拌的条 件下反应12小时，得到聚乳酸/粘土纳米复合材料H。
[0036]将A替换成F或者G，在完全相同的粘土含量与制备条件下得到聚乳酸/粘土纳米复 合材料I与J(对比产物H)。
[0037] 2g真空干燥过的改性粘土B与200g BHET，催化剂Sb2〇3混合，加入真空反应釜中。升 温至260-290°C并搅拌，在50Pa以下的压强条件下进行缩聚反应，通过原位聚合得到PET/粘 土纳米复合材料K。
[0038] 3g产物C，117g PVDF在50°C溶于1000g DMF溶剂，并充分搅拌2小时。将所得混合物 在压强50Pa、150-200°C的条件下，除去溶剂，得到PVDF/粘土复合材料L。
[0039] 5g产物D与95g ε-己内酯催化剂辛酸亚锡均匀混合，在ll〇°C、氮气保护与机械搅 拌的条件下反应12小时，得到聚（ε_己内酯)/粘土纳米复合材料M。
[0040] 5g真空干燥过的改性粘土Ε与45g HDPE混合，在100°C下真空干燥12h。将上述原料 加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到HDPE/粘土纳米复合材料N。螺杆转速:每分钟80 转;共混温度:210°C;螺杆长径比(L/D): 40。
[0041] 三·产品性能 表一：纳米复合材料的力学性能
(表格中的百分比为纳米复合材料相对于纯聚合物基体性能的提升或者降低的百分 比。
[0042] 纯聚乳酸:拉伸模量2.7GPa，拉伸强度107MPa，断裂伸长率50%。
[0043] 纯PET:拉伸模量2.3GPa，拉伸强度58MPa，断裂伸长率105%。
[0044] 纯PVDF:拉伸模量l.IGPa，拉伸强度43MPa，断裂伸长率200%。
[0045] 纯聚己内酯:拉伸模量270MPa，拉伸强度9.3MPa，断裂伸长率220%。
[0046] 纯HDPE:拉伸模量1 .OGPa，拉伸强度23.3MPa，断裂伸长率620%) 从纳米复合材料的力学性能明显可以看出，使用本发明所制备的改性粘土，所得纳米 复合材料的力学性能得到大幅提升，而断裂伸长率损失较小(样品H、K、L、M和N)。对于PCL， 仅2.5wt%粘土的加入，拉伸模量与强度分别提高了 83%与25%;对于PET、PLA与PVDF等，在较 低粘土添加量的情况下也得到了大幅力学性能的提升。而对于上述产品，断裂伸长率的降 低却相对轻微，并没有出现一般复合材料随着强度提升韧性大幅降低的情况。作为对比，使 用传统方法改性的粘土，力学性能提升不明显，甚至降低(产物I与J)，这也显示了本发明所 使用的粘土改性方式的巨大作用。
[0047] TEM照片（附图2)则表明了不同粘土处理方式对其分散性的影响。左侧图像为使用 本发明方法，经过石蜡油与UV/03处理得到的改性粘土所制备的纳米复合材料Η的TEM照片。 从图中可以明显看出，粘土片层呈现剥离态分布；而右侧填料粘土未经UV/0 3处理，直接与 偶联剂反应得对应的样品（I)，粘土片层厚度达到200-300nm，明显的团聚结构。不同的粘土 分散性表明：使用传统方式制备的粘土，与聚合物相互作用很弱，很难通过熔融共混等方式 在聚合物中均匀分散并与提高材料性能;而使用本发明的表面处理方式制备的粘土，与聚 合物相容性、相互作用较好，从而能够更好的展现粘土片层的增强作用。
【主权项】
1. 一种新型粘土改性方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将粘土均匀的分散于石蜡油中，形成稳定的混合物； 2) 通过UV/03照射，活化粘土表面，与粘土处理剂反应，引入基团； 所述活性基团为氨基，酸酐； 所述的粘土，为主要成分为SiO2和Al2〇3、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝 酸盐矿物粉末，包括蒙脱土，优选钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。2. 根据权利要求1所述的一种新型粘土改性方法，其特征在于，石蜡油的分子量在200-4000之间，熔点低于120°C，粘土与石蜡油的重量比例为粘土:石蜡油=10:1~1:100,二者混 合手段包括搅拌、震荡、超声或乳化。3. 权利要求1所述的一种新型粘土改性方法，其特征在于，紫外照射功率为5W-500W，照 射时间1-240分钟。4. 根据权利要求1所述的一种新型粘土改性方法，其特征在于，粘土处理剂包括含有各 种官能团的硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，以及氨基酸，异氰酸酯，含有一个或者多个氨基或 者羧基、羟基的脂肪族化合物，含有羟基、氨基、羧基等官能团中一种或多种的芳香族化合 物。5. -种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将权利要求1-4任一方法制得的改性粘土与聚合物混合，通过溶液共混、原位聚合或者 熔融共混的方式制备纳米复合材料。6. 根据权利要求5所述的一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物包 括聚烯烃、聚酯、聚酰胺等聚合物及其衍生物，以及上述聚合物的混合物或者共聚物。7. 根据权利要求5或6所述的一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，粘土在复 合材料中的含量为0. lwt%_10wt%。
【文档编号】C08L67/04GK105885022SQ201610307259
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】殷明
【申请人】扬州众成纳米科技有限公司