一种合成聚乳酸的高效催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种催化L?丙交酯开环聚合的催化剂。本发明涉及的催化剂为复合催化剂，主要成分为金属化合物和含S、P的有机化合物。相对于单一金属化合物催化剂，本发明提供的催化剂在催化活性方面大大提高。在其它条件相同的情况下，该催化剂催化L?丙交酯全部转化为聚合物所需的时间减少了许多。
【专利说明】
一种合成聚乳酸的高效催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种合成聚乳酸的高效催化剂，其主要成分为金属化合物催化剂和有 机化合物助催化剂。本发明提供的催化剂可有效提高L-丙交酯开环聚合的速率，减少副反 应的发生，降低聚合产物的黄度指数。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸可在水、微生物和酶作用下分解为对自然环境友好的化合物，使用其代替 聚烯烃高分子材料有利于减少对环境的污染。近年来关于聚乳酸的开发应用成为科学界关 注的热点。另外，聚乳酸具有生物相容性，它可用于医用聚合物材料(例如手术缝合线和人 造皮肤等）。聚乳酸的熔点为170°C-180°C，可在熔融状态下被加工成各种物品。它还可以与 其它种类的高分子材料熔融共混，制备满足不同性能要求的材料。
[0003] 聚乳酸可由乳酸脱水缩聚制成，但是这一合成工艺路线很难制备出高分子量的聚 合物。相比之下，采用L-丙交酯开环聚合可合成具有较高分子量的产物。专利文献1-6介绍 了环酯开环聚合的工艺路线。另外，专利文献7提出使用环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的新 方法，具体过程如下:环酯在反应釜中进行预聚合，合成具有较低分子量的聚乳酸;低聚物 熔融后进入双螺杆挤出机进一步聚合，合成具有较高分子量的聚乳酸;最后对产物进行固 相缩聚，生成高分子量的聚乳酸。
[0004] 在环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的过程中，使用醇作为引发剂，开环聚合催化剂 为Sn、Ti、Al、Sb、Ge、Zr和Zn的氧化物、卤化盐和羧酸盐。在这些催化剂中，Sn类催化剂最受 欢迎，这是因为它的催化活性远远高于其它金属类催化剂。在脂肪族聚酯的商业化生产中， 更快的聚合速率会提高生产效率，降低生产成本。提高聚合温度可能是一种解决方案。但 是，如果仅仅提高聚合温度，这将破坏反应平衡，增大产物的解聚速率，严重影响了聚合物 的分子链增长。另外，该方案增加副反应，导致产物的黄度指数增大。提高聚合速率的另一 种解决方案是增加金属催化剂的用量。在环酯的开环聚合过程中，如果向反应体系中加入 过量的催化剂，产物中残留的金属化合物会降低它的热稳定性。因此，向反应体系中加入助 催化剂是一种可行的解决方案。助催化剂的加入不仅有利于提高聚合速率，还不影响产物 的热稳定性。目前，关于环酯开环聚合助催化剂方面的报道较少。
[0005] 专利文献8报道了直接向乳酸中加入Sn类催化剂和有机化合物(助催化剂），合成 出具有极高热稳定性的聚合物。然而，在丙交酯开环聚合的过程中，有机酸(例如辛酸)的加 入延迟了丙交酯的开环聚合（期刊文献1)。另一方面，从期刊文献2和专利文献9可知，在Sn 类催化剂催化丙交酯开环聚合的过程中，向反应体系中加入路易斯酸(例如三苯基磷），该 方法在减少聚合时间的同时也可以提升产物的热稳定性。然而，路易斯酸作为助催化剂的 催化性能有待进一步改进。
[0006] 参考文献
[0007]专利文献 1 :Fuoodo T M.Preparation of polymer of alpha hydroxyl acid [PJ.JPH07126358.1995.
[0008] 专利文献2:Hitomi 0，Seiji S，Yasuhiro F，et al .Continuous production of biodegradable polyester[P].JPH1060101·1998.
[0009] 专利文献3:Toshiaki M，Takayuki M，Naruyasu O.Polymerization processor [PJ.US2005169817.2005.
[0010] 专利文南犬4:Hiroyuki S，Fumio A，Fuminori K，et al .Process for producing aliphatic polyester[P].US2007073032·2007·
[0011] 专利文南犬5:Hisashi I，Takashi S，Manabu Y，et al .Process for continuous production of lactone polymer[P].JPH11349670.1999.
[0012] 专利文献6 : At sush i W，I ch i j i W · Produe t i on of po 1 y 1 ac tone [ P ] .JPH10168171.1998.
[0013] 专利文献7 : Hiroyuki S，Yoshinor i S，Tomohiro H，et al · Process f or producing aliphatic polyester[P].US2010234557.2010.
[0014] 专利文献8:Masataka M，Sadanor K，Hirochi O.Method for producing polylactic resin[P].JP2010077350.2010.
[0015] 专利文献9 : Ichif j i W，Takayuki K · Production of lactone polymer [P] .JPH06248060.1994.
[0016] 期刊文献1 :Moon S I，Lee C W，Miyamoto M，et al .Melt polycondensation of L-lactic acid with Sn(II)catalysts activated by various proton acids:a direct manufacturing route to high molecular weight poly(L-lactic acid)[J].Journal of polymer science:part A:polymer chemistry，2000，38:1673-1679·
[0017] 期刊文献2:Degee P，Dubois P，Jerome R，et al .New catalysis for fast bulk ring-opening polymerization of lactide monomers[J].Macromolecular symposia, 1999,144(1):289-302.
【发明内容】
[0018] 本发明所述的聚乳酸是如式(1)所表示的结构单元的均聚物。
[0020]聚乳酸是具有熔点的结晶性聚合物。这样的聚乙醇酸可以通过以下方法制备：（1) 将L-乳酸、L-乳酸烷基酯或L-乳酸盐缩聚；（2)L-丙交酯开环聚合。在聚乳酸的商业化生产 中，一般采用L-丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸，相关反应如式(2)所示。
[0022] 本发明的主要目标是为L-丙交酯开环聚合寻找一类合适的助催化剂，改进现有的 合成聚乙醇酸的催化剂。本发明提供的催化剂有利于加快L-丙交酯开环聚合的速率，可有 效降低聚乳酸中的金属残留，减小产物的黄度指数。
[0023] 根据本发明提供的方法，为了实现上述目标，本发明向反应物中加入磺酸类有机 化合物、含磷有机化合物和硫脲。更具体地说，本发明提供的方法包括：向L-丙交酯中加入 金属催化剂、助催化剂和引发剂。
[0024]本发明提供了一种提高L-丙交酯开环聚合速率的方法，该方法的具体步骤如下： [0025] (1)在无水无氧条件下，于惰性气体氛围中向试管中加入L-丙交酯、催化剂、助催 化剂和引发剂。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。
[0026] (2)反应物在指定温度下聚合一段时间。
[0027] (3)聚合结束后，将试管敲碎取出反应物。
[0028]其中所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种，优选氮气。
[0029]其中所述的催化剂包括Zn类催化剂、Sn类催化剂、Zr类催化剂和Bi类催化剂。所述 的Zn类催化剂，其中包括Zn粉、ZnO、Zn的卤代盐和Zn的羧酸类化合物。所述的Zn的卤代盐， 其中包括ZnF2、ZnCl 2和Znl2。所述的Zn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锌、乙酸锌和二水合 乙酸锌等含碳原子数范围为1-20的Zn的羧酸盐。所述的Sn类催化剂，其中包括Sn粉、Sn的氧 化物、Sn的卤代盐和Sn的羧酸类化合物。所述Sn的氧化物，其中包括SnO和Sn0 2。所述的Sn的 卤代盐，其中包括 51^2、3必4、311(：12、311(：12.2!12〇、311(：14、311(：14.5!12〇、31112和31114。所述的311 的羧酸类化合物，其中包括甲酸锡、甲酸亚锡、乙酸锡和乙酸亚锡等含碳原子数范围为1 - 20 的Sn的羧酸盐。所述的Zr类催化剂，其中包括Zr粉、Zr的氧化物、Zr的卤代盐和Zr的乙酰丙 酮类化合物。所述的Zr的氧化物，其中包括ZrO和Zr0 2。所述的Zr的卤代盐，其中包括ZrF2、 ZrF4、ZrCl2、ZrCl4、ZrBr2、ZrBr4、Zrl2和 Zrl4。所述的 Zr的乙酰丙酮盐，其中包括 Zr(acac)2和 Zr(acac)4。所述的Bi类催化剂，其中包括Bi粉、Bi的氧化物、Bi的卤代盐和Bi的羧酸盐。所 述的Bi的氧化物，其中包括Bi 2〇3和Bi2〇5。所述的Bi的卤代盐，其中包括BiF 3、BiF5、BiCl3、 BiCl5、BiI3和Bil5。所述的Bi的羧酸盐，其中包括甲酸铋、乙酸铋Bi(0Ac) 3、己酸铋和辛酸铋 等含碳原子数范围为1-20的Bi的羧酸盐。根据权利要求1所述的催化剂，其优选范围为 SnCl2 · 2H20和Bi(0Ac)3。
[0030]其中所述的助催化剂包括含磷有机化合物、含磺酸基团的有机化合物和硫脲，下 述式(3)表示硫脲的结构。
[0032]其中所述的含磷有机化合物包括三苯基磷。
[0033]其中所述的含磺酸基团的有机化合物，其中包括分子结构中含有苯环的芳香族磺 酸类化合物、含有磺酸基团的聚合物和脂肪族磺酸类化合物。所述的含有苯环的芳香族磺 酸类化合物，其中包括正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2， 5-二甲基苯磺酸、2，5_二丁基苯磺酸、邻胺基苯磺酸、间胺基苯磺酸、对胺基苯磺酸、3-胺 基-4-羟基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3，5-二胺基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基 苯磺酸、对氯苯磺酸、邻甲苯酚磺酸、间甲苯酚磺酸、对甲苯酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、 1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺 酸、2，7-萘二磺酸、4，4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、1，3-苯二磺酸、2，5-二胺基-1，3-苯二磺 酸、苯胺-2,4-二磺酸和蒽醌-1，5-二磺酸。所述的含有磺酸基团的聚合物，其中包括聚乙烯 磺酸。所述的脂肪族磺酸类化合物，其中包括甲磺酸、乙磺酸、1-正丙基磺酸、十五烷基磺 酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2_乙二磺酸、1，3_丙二磺酸和含有环状结构的脂肪族磺酸 类化合物。所述的含有环状结构的脂肪族磺酸类化合物，其中包括环戊磺酸、环己磺酸和樟 脑磺酸。
[0034]其中所述的助催化剂，优选范围为对甲苯磺酸和硫脲，下述式(4)表示对甲苯磺酸 和硫脲的结构。
[0035]其中所述的引发剂包括H20、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、乙二醇、二甘醇、丁 二醇、己二醇和甘油，优选范围为乙二醇。
[0036]其中所述的加热聚合过程，其中聚合温度范围为150-300°C，优选范围为170-210 °C ;聚合时间范围为0.1 - 24h，优选范围为1 -7h。根据权利要求1所述的加入试管中的物料 量，其中催化剂的加入量范围为10-100000ppm，优选范围为lOO-lOOOppm;助催化剂和催化 剂的物质的量比例范围为0.1:1-10:1，优选范围为0.5:1-5:1;引发剂的加入量范围为10-2000ppm，优选范围为 1000-2000ppm。
[0037]向催化体系中加入助催化剂后，催化反应体系的催化活性大大提高。助催化剂的 加入有利于开环聚合反应的进行。另外，助催化剂能有效减少副反应的发生，降低聚合物的 分子量分布，减小聚乳酸的黄度指数。
[0038]下面是本发明所用的测定方法：
[0039] 1.分子量的测定
[0040]首先配制三氟乙酸钠含量为5mmol/L的HFIP溶液，取一定量的非晶态样品溶解，配 成质量分数为〇. 05-0.3 %的溶液。经过0.4μπι孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20yL加入到岛 津（日本)制"LC-20AD GPC"进样器中，通过计算得出重均分子量和分子量分布。
[0041 ] 测试条件:柱温40°C ;洗脱液:溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇;流速lmL/ min;检测器:RI检测器;校正:使用分子量在7000-200000不等的5种不同标准聚甲基烯酸甲 酯进行分子量校正。
[0042] 2.单体转化率的测定
[0043] 将约300mg样品在约6g的二甲基亚砜(DMS0)中、在150 °C下加热约1 Omin，溶解，冷 却至室温，然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取lyL 该溶液，注入到GC装置中，进行测定。由该测定获得的数值，以聚合物中含有的质量百分数 的形式，算出残存单体量，转换成单体转化率。
[0044] 3.黄度指数的测定
[0045] 采用美国Hunter Lab Scan XE黄度指数仪测定。
[0046] 测定方法
[0047] (1)使用万能粉碎机将PGA样品粉碎成粉末状。
[0048] (2)校正仪器
[0049]按仪器提示先后用黑色玻璃板、白色校正板校正仪器，至校正成功。
[0050] (3)测试样品
[0051] 加样至样品杯，盖上光罩。
[0052] (4)点击测试样品按钮开始测样。
[0053]待测试完毕，重复取样品测试，测定三次取平均值，记录数据。
【具体实施方式】
[0054]本发明将参考以下实施例作进一步说明，但这些实施例纯属本发明的例证而已。
[0055] 实施例1
[0056] 分别向24根试管中加入10g L-丙交酯、O.OOlg SnCl2 · 2H20和4.204X 10-4g对甲 苯磺酸，使用微量进样针向试管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。 在氮气保护下，反应物在170°C下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测 定相关单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乳酸的相关性质(见表1和表 2) 〇
[0057] 实施例2
[0058]方法与实施例1相同，不同的是:SnCl2 · 2H20的加入量改变为O.Olg，对甲苯磺酸的 加入量改变为4.204 X 1 (T2g，乙二醇的加入量改变为17.9yL，聚合温度改变为210 °C。
[0059] 实施例3
[0060] 分别向24根试管中加入10g L-丙交酯、O.OOlg SnCl2 · 2H20和1.681X10-4g硫脲， 使用微量进样器向试管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。在氮气保 护下，反应物170°C下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测定相关单体 转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乳酸的相关性质(见表1和表2)。
[0061 ] 实施例4
[0062] 方法与实施例3相同，不同的是:SnCl2 · 2H20的加入量改变为O.Olg，硫脲的加入量 改变为1.681 X l(T2g，乙二醇的加入量改变为17.9yL，聚合温度改变为210°C。
[0063] 实施例5
[0064] 方法与实施例1相同，不同的是:反应物中不加入对甲苯磺酸。
[0065] 实施例6
[0066] 方法与实施例2相同，不同的是:反应物中不加入对甲苯磺酸。
[0067] 实施例7
[0068] 分别向24根试管中加入10g L-丙交酯、O.OOlg Bi(0Ac)3和2.461X10-4g对甲苯磺 酸，使用微量进样器分别向试管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。 在氮气保护下，反应物在170°C下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测 定相关单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乳酸的相关性质(见表1和表 2) 〇
[0069] 实施例8
[0070]方法与实施例7相同，不同的是:Bi (OAc)3的加入量改变为0.01 g，对甲苯磺酸的加 入量改变为2.461 X l(T2g，乙二醇的加入量改变为17.9yL，聚合温度改变为210°C。
[0071] 实施例9
[0072] 分别向24根试管中加入10g L-丙交酯、O.OOlg Bi(0Ac)3和9.845X 10-5g硫脲，使 用微量进样器分别向试管中注入8.9yL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。在氮气 保护下，反应物在170°C下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测定相关 单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乳酸的相关性质(见表1和表2)。 [0073] 实施例10
[0074] 方法与实施例9相同，不同的是:Bi (OAc)3的加入量改变为0.01 g，硫脲的加入量改 变为9.845 X l(T3g，乙二醇的加入量改变为17.9yL，聚合温度改变为210°C。
[0075] 实施例11
[0076] 方法与实施例7相同，不同的是:反应物中不加入对甲苯磺酸。
[0077] 实施例12
[0078] 方法与实施例8相同，不同的是:反应物中不加入对甲苯磺酸。
[0079] 表 1
[0084] 产业适用性
[0085] 本发明可提供合成聚乳酸的高效催化剂。本发明提供的催化剂有利于加快L-丙交 酯开环聚合的速率，可有效降低聚乳酸中的金属残留，减小产物的黄度指数。利用本发明得 到性能改进的聚乳酸，在熔融加工性、拉伸加工性等方面表现优异，适合于制作片材、薄膜、 吹塑成型品和复合材料等。本发明还提供了熔融稳定性得到改进的聚乳酸。
【主权项】
1. 一种提高L-丙交酯开环聚合速率的方法，该方法的具体步骤如下： (1) 在无水无氧条件下，于惰性气体氛围中向试管中加入L-丙交酯、催化剂、助催化剂 和引发剂。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。 (2) 反应物在指定温度下聚合一段时间。 (3) 聚合结束后，从试管中取出聚合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种， 优选氮气。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其中包括Zn类催化剂、Sn类催化剂、Zr类催化剂和Bi 类催化剂。所述的Zn类催化剂，其中包括Zn粉、ZnO、Zn的卤代盐和Zn的羧酸类化合物。所述 的Zn的卤代盐，其中包括ZnF 2、ZnCl2和ZnI2。所述的Zn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锌、乙 酸锌和二水合乙酸锌等含碳原子数范围为1-20的Zn的羧酸盐。所述的Sn类催化剂，其中包 括Sn粉、Sn的氧化物、Sn的卤代盐和Sn的羧酸类化合物。所述Sn的氧化物，其中包括SnO和 Sn02。所述的 Sn 的卤代盐，其中包括 SnF2、SnF4、SnCl2、SnCl2*2H2〇、SnCl4、SnCl4*5H2〇、Snl2 和Snl 4。所述的Sn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锡、甲酸亚锡、乙酸锡和乙酸亚锡等含碳 原子数范围为1-20的Sn的羧酸盐。所述的Zr类催化剂，其中包括Zr粉、Zr的氧化物、Zr的卤 代盐和Zr的乙酰丙酮类化合物。所述的Zr的氧化物，其中包括ZrO和Zr〇2。所述的Zr的卤代 盐，其中包括ZrF 2、ZrF4、Zr C12、Zr C14、Zr Br 2、Zr Br 4、Zr 12和Zr 14。所述的Zr的乙酰丙酮盐，其 中包括Zr(acac)2和Zr(acac)4。所述的Bi类催化剂，其中包括Bi粉、Bi的氧化物、Bi的卤代盐 和B i的羧酸盐。所述的B i的氧化物，其中包括B i 2〇3和B i 2〇5。所述的B i的卤代盐，其中包括 81卩3』丨？5、8丨(：13、8丨(：1 5、8丨13和則15。所述的以的羧酸盐，其中包括甲酸铋、乙酸铋以 (0Ac) 3、己酸铋和辛酸铋等含碳原子数范围为1-20的Bi的羧酸盐。根据权利要求1所述的催 化剂，其优选范围为SnCl 2 · 2H20和Bi(OAc)3t34. 根据权利要求1所述的助催化剂，其中包括含磷有机化合物、含磺酸基团的有机化合 物和硫脲。5. 根据权利要求4所述的含磷有机化合物，其中包括三苯基磷。6. 根据权利要求4所述的含磺酸基团的有机化合物，其中包括分子结构中含有苯环的 芳香族磺酸类化合物、含有磺酸基团的聚合物和脂肪族磺酸类化合物。所述的含有苯环的 芳香族磺酸类化合物，其中包括正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基 苯磺酸、2,5_二甲基苯磺酸、2,5_二丁基苯磺酸、邻胺基苯磺酸、间胺基苯磺酸、对胺基苯磺 酸、3-胺基-4-羟基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3，5-二胺基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、邻甲苯酚磺酸、间甲苯酚磺酸、对甲苯酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、1，3-苯二磺酸、2，5-二胺基-1，3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸和蒽醌-1，5-二磺酸。所述的含有磺酸基团的聚合物，其中包括 聚乙烯磺酸。所述的脂肪族磺酸类化合物，其中包括甲磺酸、乙磺酸、1-正丙基磺酸、十五烷 基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2_乙二磺酸、1，3_丙二磺酸和含有环状结构的脂肪族 磺酸类化合物。所述的含有环状结构的脂肪族磺酸类化合物，其中包括环戊磺酸、环己磺酸 和樟脑磺酸。7. 根据权利要求4所述的助催化剂，优选范围为对甲苯磺酸和硫脲。8. 根据权利要求1所述的引发剂，其中包括H20、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、乙二 醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和甘油，优选范围为乙二醇。9. 根据权利要求1所述的加热聚合过程，其中聚合温度范围为150-300°C，优选范围为 170-210°C;聚合时间范围为0.1_24h，优选范围为l-7h。根据权利要求1所述的加入反应釜 中的物料量，其中催化剂的加入量范围为10-100000ppm，优选范围为100-1000ppm;助催化 剂和催化剂的物质的量比例范围为〇. 1:1-10:1，优选范围为〇.5:1-5:1;引发剂的加入量范 围为 10-2000ppm，优选范围为 1000-2000ppm。
【文档编号】C08G63/85GK105885025SQ201610355541
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】陈群, 高建, 崔爱军, 薛士翰, 辛健, 祝龙生, 朱晨浩
【申请人】常州大学