聚醚醇酯类化合物及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种聚醚醇酯类化合物及其用途。所述的聚醚醇酯类化合物由聚醚醇与脂肪族有机酸经酯化反应得到。经水性涂料成膜测试表明：本发明提供的聚醚醇酯类化合物是一种具有高沸点、且对于人体和环境友好的高效成膜助剂。因此，本发明提供的聚醚醇酯类化合物可作为水性涂料的成膜助剂。
【专利说明】
聚醚醇酯类化合物及其用途
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种聚醚醇酯类化合物及其用途，具体地说，涉及一种由聚醚醇和脂 肪族有机酸合成的聚醚醇酯类化合物作为水性涂料的成膜助剂的应用。
【背景技术】
[0002] 乳胶漆是水性涂料的一大类，所含挥发性有机化合物（Volati le Organic Compounds，简记V0C)很低，属于"绿色涂料"。乳胶漆主要是聚合物颗粒的水分散体和颜料 颗粒的水分散体的混合物。但它们没有良好的施工性能，难于得到好的漆膜，必须添加各种 助剂来达到所要求的施工性能和成膜质量，而成膜助剂是乳胶漆中最重要的助剂之一。
[0003] 乳胶漆被涂刷后的成膜过程，主要分为三个阶段，乳胶漆刚被涂刷上墙后，先是湿 湿的状态，之后慢慢的变干，这就是成膜的第一个过程，这个阶段，水分的蒸发是关键，随着 水分的蒸发，乳液微粒、颜填料以及其他成分就成为了这时的漆膜的主要成分，之后，就会 进入涂料成膜的第二个过程，也是成膜的关键过程，这时候由于水分的继续蒸发，乳液微粒 表面的保护层逐渐被剥坏，裸露的乳液粒子相互接近接触，从而达到紧密堆积的程度。同 时，组分中水溶性物质仍会存在于微粒间的水分中。进入这一阶段后，水分的挥发速度相比 第一个过程会大幅降低。最后，随着裸露粒子的相互融合，乳液粒子慢慢变形、凝聚、融合、 最终形成连续的涂膜。
[0004] 而成膜助剂是添加到乳胶漆中帮助成膜的高沸点溶剂，它可以使Tg(玻璃化温度） 较高的聚合物在较低的温度下成膜。成膜助剂吸附在聚合物粒子上，因溶解作用使粒子变 形更容易，加上本身Tg低，因此可以提供较多的自由体积，从而达到较好的成膜效果。
[0005]在法规和标准对V0C的限制越来越严的背景下，成膜助剂将向高沸点、多功能、低 气味、多组分化以及低毒、安全、可接受的生物降解性方向发展。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明人设计、并制备了一种聚醚醇酯类化合物。所述的聚醚醇酯类化合 物由聚醚醇与脂肪族有机酸(如脂肪族羧酸或脂肪族磺酸等)经酯化反应得到。经水性涂料 成膜测试表明：本发明提供的聚醚醇酯类化合物是一种具有高沸点、且对于人体和环境友 好的高效成膜助剂。
[0007] 本发明一个目的在于，提供一种聚醚醇酯类化合物。
[0008] 本发明所述的聚醚醇酯类化合物，为式A所示化合物：
[0010]
式A中，RjPR2分别独立选自：氢（iOSCiwCio直链或支链烷基中一种；R 3为Η或
[0011] R4_?5分别独立选自
[0012] 1?3，1?4和1?5中任意两个的组合
[0013] m为 2 ~50，n为 2 ~50;
[0014] 其中，R6为Η或直链或支链烷基 ρ为2~50，R8和 R9分别独立选自：C3~Ci8直链或支链烷基链的一种，q为1~8的整数，曲线标记处为取代位 (下同）。
[0015] 本发明另一个目的在于，揭示上述式A所示化合物的一种用途，即式A所示化合物 作为水性涂料(如乳胶漆等)的成膜助剂的应用。
[0016] 此外，本发明还提供一种制备式A所示化合物的方法，所述方法的主要步骤是：由 聚醚醇(式B所示化合物）与相应的一元或二元的脂肪族有机羧进行酯化反应，得到目标物 (式A所示化合物）；
[0018] 式B中，Ri~R3，m和η的定义与前文所述相同。
【具体实施方式】
[0019]在本发明一个优选的技术方案中，Ri和R2分别独立选自：氢(Η)或Ci~C5直链或支 链烷基中一种;R3为Η;
[0022] 其中，R8为C7~Cn直链或支链烷基，q为1~8的整数。
[0023]在本发明另一个优选的技术方案中，RjPR2分别独立选自：&~(：5直链或支链烷基 中一种
[0024] 其中，办为&~^直链或支链烷基，
p为2~50，R8为C7~Cn直链或支 链烷基。
[0025] 本发明提供的制备式A所示化合物的方法，具体包括如下步骤：
[0026] 在有催化剂(如:酸性阳离子交换树脂等现有用于酯化反应的酸催化剂)及惰性气 体(如氮气等)存在的条件下，由聚醚多元醇(式B所示化合物)与长碳链脂肪有机酸于100 °C ~150 °C及搅拌状态保持至少5小时，冷却、加入适量溶剂抽滤，将滤液转移至分液漏斗，加 入适量水萃取，静止，取有机相，并依次用碱液和水洗涤至中性，蒸除低沸物，得到目标物 (式A所示化合物）。
[0027] 当采用本发明所述聚醚醇酯类化合物(式A所示化合物)作为水性涂料(如乳胶漆 等）成膜助剂时，其在水性涂料中添加量为〇 . lwt %~2 . Owt % (以水性涂料的总重量为 100%计）。
[0028] 本发明设计并制备的聚醚醇酯类化合物作为水性涂料的成膜助剂，不仅不影响水 性涂料的性能，相反，就某种程度而言，较现有成膜助剂而言具有更高的沸点，且V0C更低。
[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内 容，而非限制本发明的保护范围。
[0030] 在下面的实施例中，所涉及的原料规格如下：
[0031 ] 聚醚多元醇:工业级，上海抚佳精细化工有限公司 [0032]乳胶漆:工业级，立邦涂料（中国）有限公司 [0033] 聚醚醇酯类化合物的制备
[0034] 实施例1
[0035]式A-1所示化合物的制备：
[0037] 将10份聚醚多元醇(式B-1所示化合物，分子量为400)、6份2-乙基-己酸、无水硫酸 钠置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在有对甲苯磺酸(催化剂)及氮气存 在的条件下，将反应体系缓慢升温至100°C~150°C，并在100°C~150°C状态保持搅拌5h。冷 却、加入适量二氯甲烷(溶剂），过滤，将滤液转移至分液漏斗，加入适量水萃取，静止，分出 水相，有机相依次用碱液和水洗涤至中性，蒸除低沸物后，得到淡黄色透明物(式A-1所示化 合物），其红外谱图数据如下：
[0038] IR(压片法）：2968.58(s，u-C-H)，1738.79(s，u-C = 0)，1345.72(s，u-C-0-C)， 1247·85,1108.23(d，u-C0-0)。
[0039] 实施例2
[0040]式A-2所示化合物的制备：
[0042] 将10g聚醚多元醇（式B-2所示化合物，分子量为300)、6份2-乙基-己酸、无水硫酸 钠置于装有机械搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在有对甲苯磺酸(催化剂)及氮气存 在的条件下，将反应体系缓慢升温至150°C，并在100°C~150°C状态保持搅拌5h。冷却、加入 适量二氯甲烷(溶剂），过滤，将滤液转移至分液漏斗，加入适量水萃取，静止，分出水相，有 机相依次用碱液和水洗涤至中性，蒸除低沸物，得到淡黄色透明物(式A-2所示化合物），其 红外谱图数据如下：
[0043] IR(压片法）：2968.58(s，u-C-H)，1738.79(s，u-C = 0)，1345.72(s，u-C-0-C)， 1247·85,1108.23(d，u-C0-0)。
[0044] 实施例3
[0045] 式A-3所示化合物的制备：
[0047]除以10份癸二酸替换实施例1中6份2-乙基-己酸外，其它步骤及条件与实施例1相 同，得到淡黄色透明物(式A-3所示化合物），其红外谱图数据如下：
[0048] IR(压片法）：2968.58(s，u-C-H)，1738.79(s，u-C = 0)，1345.72(s，u-C-0-C)， 1247·85,1108.23(d，u-C0-0)。
[0049] 实施例4
[0050] 式A-4所示化合物的制备：
[0052] 除以10份月桂酸替换实施例2中6份2-乙基-己酸外，其它步骤及条件与实施例2相 同，得到淡黄色透明物(式A-4所示化合物），其红外谱图数据如下：
[0053] IR(压片法）：2968.58(s，u-C-H)，1738.79(s，u-C = 0)，1345.72(s，u-C-0-C)， 1247·85,1108.23(d，u-C0-0)。
[0054] 实施例1~实施例4制备的聚醚醇酯类化合物的成膜性能测试
[0055] 实施例5
[0056] (1)V0C 测试
[0057] V0C通常指在常温下容易会发的有机化物。较常见的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯 乙烯、甲醛、酮类等。这些化合物具有易挥发和亲油等特点，被广泛应用于室内外和汽车装 饰材料等工业领域。V0C对人体健康有巨大影响，会伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统， 造成记忆力减退等严重后果，甚至可能致癌。因此合成高沸点的零V0C化合物十分具有商业 价值。
[0058] V0C的测试步骤:选择合适的内标物（如异丁醇，乙二醇苯醚，十六烷和DEA等），测 定经定性分析的所有组分的相对相应因子，（测定相对相应因子需所有组分的标准品，如没 有标准品可设定相对相应因子为1)称取一定量的聚醚醇酯类表面活性剂样品，加入适量的 内标物用甲醇稀释至适当的体积，按上述条件检测，根据挥发物的含量计算出V0C含量。要 求 V0C〈2g/L(合格）。
[0059] 将式A-1、A-2、A_3和A-4所示化合物及现有成膜助剂(作为对比物)在相同条件下 测试其V0C，其结果将表1.。
[0060] 表 1
[0062] *对比物1~4为现有成膜助剂。
[0063]由表1可知，在280°C条件下，现有成膜助剂的V0C均不达标。
[0064] (2)成膜性能测试
[0065] 将制备的聚醚醇酯类表面活性剂应用在水性涂料乳胶漆配方中，与现有成膜助剂 Coasol、DIB做等量替换，比较其成膜性能，发现所制备的聚醚醇酯类表面活性剂能够帮助 成膜；同时测试了乳胶漆的其他性能，例如乳胶漆漆膜的耐水、耐碱性，耐沾污性等涂料全 性能测试。
[0066] 具体测试方法:将本发明制备的聚醚醇酯类表面活性剂(式A-1、A-2、A_3或A-4所 示化合物)和Coasol或DIB(现有成膜助剂)分别按表2和表3的配方表配成水性涂料乳胶漆， 在标准状态下制成涂膜，观察其成膜时间及成膜状态。
[0067] 表2-种零V0C水性涂料配方一组合物成分
[0069] 表3-种零V0C水性涂料配方二组合物成分
[0071]实验结果:添加了本实验制备的聚醚醇酯类成膜助剂的成膜时间与现有成膜助剂 的成膜时间相当，且成膜效果优于现有成膜助剂。
[0072] (3)全性能测试
[0073]将本发明制备的聚醚醇酯类表面活性剂(式A-1、A-2、A_3或A-4所示化合物)分别 按表2和表3的配方表配成水性涂料乳胶漆，考察其综合性能，具体结果见表4.。
[0074] 表4全性能测试
[0076]由表4可知:本发明提供的聚醚醇酯类化合物应用在水性涂料乳胶漆配方中成膜 性能优异、高效，且易于制备、成本较低，符合工业生产化要求，可替代传统目前常用成膜助 剂。且本发明产品对涂料本身性能无影响。
【主权项】
1. 一种聚醚醇酯类化合物，其为式A所示化合物：式A中，以和1?2分别独立选自：氢或C1-Ciq直链或支链烷基中一种；R 3为H或R4和R5分别独立选自中一种;或， R3，R4和R5中任意两个的组合为1为2~50, η为2 ~50; 其中，R6为H或C1-Ciq直链或支链烷基，R7. 为2~50，R8和R9分 别独立选自：C3~C18直链或支链烷基链的一种，q为1~8的整数。2. 如权利要求1所述的聚醚醇酯类化合物，其特征在于，其中办和1?2分别独立选自：氢或 C1-C5直链或支链烷基中一种;R3为H; R4和也均^或，R4和R5的组合7其中，R8为C7~C11直链或支链烷基，q为1~8的整数。3. 如权利要求1所述的聚醚醇酯类化合物，其特征在于，其中RdPR2分别独立选自：&~ C5直链或支链烷基中一种;R3: * ..，其中，R6SCpC5直链或支链烷基，R7>WsC7~C11直链或支链烷基。4. 如权利要求1~3中任意一项所述的聚醚醇酯类化合物作为水性涂料的成膜助剂的 应用。
【文档编号】C07C69/28GK105885028SQ201610430720
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】王利民, 孙艳婷, 黄燕, 唐磊, 刘松洁, 吴生英, 田禾
【申请人】华东理工大学, 立邦涂料（中国）有限公司