一种聚酰胺的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰胺的制备方法，包括，将重量百分比浓度为75～100wt％的原料溶液通过预缩聚反应和缩聚反应，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液为1,5?戊二胺和二元羧酸形成的尼龙盐溶液，或总浓度为75～100wt％的1,5?戊二胺与二元羧酸的混合液；所述二元羧酸为选自脂肪族二元酸的一种或多种。通过本发明的方法制得的聚酰胺的物理、机械性能好；且整个制备过程中明显抑制了1,5?戊二胺的挥发，因此能耗降低，成本降低，同时向环境中的排放物减少。
【专利说明】
_种聚酰胺的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酰胺的制备方法，具体为一种1，5-戊二胺与二元羧酸反应生 成的聚酰胺5X的制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，聚酰胺的聚合方法一般可分为加热缩聚法和界面缩聚法。例如： 文南犬 1(Bacon Ke, A. ff. Sisko, Differential thermal analysis of high polymers. III. Polyamides, Journal of Polymer Science 第 50 卷第 153 期，第 87 - 98 页，1961 年3月）公开了一种加热缩聚法。然而，根据报道（J. Polym. Sci. 50, 87, 1961 ; Macromolecules, 30, 8540, 1998)，该加热缩聚法相较于界面缩聚法，存在制得的聚酰胺恪 点低且耐热性劣化的缺点。另一方面，界面缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。同 时，上述工艺都是短程聚合工艺，制得的聚酰胺，特别是聚酰胺5X聚合度不高，工业应用受 到很大的限制。
[0003] 随着聚合工艺的不断发展，连续聚合工艺应运而生，从一定程度上弥补了短程聚 合的缺陷。然而现有技术对于聚酰胺5X的连续聚合工艺的研究很少。目前世界上主要的 连续聚合工艺研究的都是针对聚酰胺66的聚合，具体而言，该工艺流程的主要环节为：浓 缩一高压预缩聚一闪蒸一常压或真空缩聚。
[0004] 杜邦公司作为世界范围内知名的聚酰胺生产商，对聚酰胺66的连续聚合工艺进 行了改进，其独特的连续聚合工艺主要包括以下环节：高压浓缩预缩聚一闪蒸一常压缩聚。 然而，不论是哪种缩聚方法，都存在以下问题：1)预缩聚效果不好，只能得到分子量较低的 预聚物，加大了后续聚合的时间和能耗。2)整个聚合工艺体系中水分较多，较多水分的存 在会增大逆反应发生的趋势，对聚酰胺聚合不利，而除水过程不但困难，而且复杂。例如：若 采用蒸发取去水，则水蒸发潜热导致聚酰胺发泡、固化，且反应期间液面的变化导致残留在 反应器壁上的聚酰胺降解。另外，低浓度的尼龙盐溶液中存在着大量的水分，除去水分的过 程也需要大量热能，极大地增加了反应体系的能耗；同时降低了每批聚酰胺的收率。有资料 (合成纤维工业，Vol29, N0. 30)表明，目前每聚合1000Kg聚酰胺66,需耗能3· 78X 106kJ/ h，其中蒸发水分所消耗的热量约70%以上。3)受制于聚酰胺聚合是一个可逆反应，水分的 存在影响的最终聚合物的聚合度，要达到高的聚合度，必须进行后续增粘工艺。
[0005] 现有技术专利CN 102585216B提及到的聚酰胺的简化的反应流程聚合方法，依然 存在上述问题。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰胺的制备方法，包括，将重量百分 比浓度为75~100wt%的原料溶液通过预缩聚反应和缩聚反应，制得所述聚酰胺；其中， 所述原料溶液为1，5-戊二胺和二元羧酸形成的尼龙盐溶液，或总浓度为75~100wt %的 1，5-戊二胺与二元羧酸的混合液；所述二元羧酸为选自脂肪族二元酸的一种或多种。
[0007] 本领域技术人员应当了解，当上述浓度为100%时，即原料溶液为1，5-戊二胺和 二元羧酸形成，不含溶剂水。
[0008] 根据本发明的一实施方式，其中所述原料溶液的重量百分比浓度为75~96wt%， 优选78~85wt%。
[0009] 根据本发明的另一实施方式，其中所述原料溶液通过混合后浓缩得到，或，直接混 合得到；所述浓缩步骤的温度优选为100~230°C，进一步优选为120°C~180°C ;和/或， 所述的浓缩的压力优选为〇· 1~〇· 3MPa。
[0010] 根据本发明的另一实施方式，所述的聚酰胺通过连续聚合或间歇聚合的方式得 到，优选通过连续聚合的方式得到。
[0011] 根据本发明的另一实施方式，其中所述二元羧酸为选自脂肪族二元酸的一种或多 种，优选为己二酸。
[0012] 根据本发明的另一实施方式，其中所述预缩聚反应的反应温度为230~280°C ; 和/或，所述预缩聚反应的压力为〇. 05~4MPa ;和/或，所述预缩聚反应的时间为20~ 120min，优选 40 ~60min。
[0013] 根据本发明的另一实施方式，其中经所述预缩聚反应得到的预聚物的聚合度为 50~90,优选为60~75。
[0014] 根据本发明的另一实施方式，其中所述缩聚反应的反应温度为260~320°C ;和/ 或，所述缩聚反应的时间为5~120min，优选为20~50min ;和/或，所述缩聚反应得到的 终聚物的聚合度为100~150,相对粘度为2. 5~4,优选2. 7~3. 1。
[0015] 根据本发明的另一实施方式，其中所述尼龙盐溶液还包括抗氧化剂，所述抗氧化 剂为选自受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、氢醌类化合物及它们的取代物、铜盐和碘化 物中的一种或多种；所述抗氧化剂的含量优选为10~lOOOppm。
[0016] 根据本发明的另一实施方式，其中还包括在所述预缩聚反应发生后进行水分分离 的步骤；所述分离步骤的压力优选为-〇. 〇9MPa~OMPa ;和/或，所述分离步骤的温度优选 为240~300°C ;和/或，所述分离的方法优选为降膜脱挥法或减压分离法。
[0017] 通过本发明的方法制得的聚酰胺的物理、机械性能好；且制备过程中明显抑制了 1，5-戊二胺的挥发，因此能耗降低，成本降低，同时向环境中的排放物减少。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明一实施方式的制备聚酰胺的设备的示意图。
【具体实施方式】
[0019] 体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是 本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说 明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种聚酰胺的制备方法，包括，将重量百分比浓度为75~100wt% 的原料溶液通过预缩聚反应和缩聚反应，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液为1，5-戊 二胺和二元羧酸形成的尼龙盐溶液，或总浓度为75~100wt %的1，5-戊二胺与二元羧酸的 混合液；所述二元羧酸为选自脂肪族二元酸的一种或多种。
[0021] 本发明中原料溶液的重量百分比浓度是指在尼龙盐溶液中，尼龙盐占尼龙盐溶液 中的重量百分比，用公式表示为：1%?? X 100% ;或者在1，5-戊二胺与二元羧酸 的混合液中，1，5-戊二胺与二元羧酸的总质量占混合液的质量百分比。
[0022] 所得聚酰胺为1，5-戊二胺与二元羧酸聚合得到聚合物。
[0023] 形成尼龙盐的1，5-戊二胺和二元羧酸的摩尔比优选1: (1~1. 05)。二元羧酸可 以为一种二元酸，也可以为多种二元酸的混合物。二元酸优选为脂肪族二元酸如己二酸，癸 二酸，十一酸，十二酸等，进一步优选为己二酸。
[0024] 其中，1，5-戊二胺可以现有的化学或生物法制备，优选生物法制备。生物法制备 1，5-戊二胺可以为：将赖氨酸（盐）在赖氨酸脱羧酶（EC 4. 1. 1. 18)的作用下脱去羧基， 生成1，5-戊二胺。具体可以如文献2 ( "L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究"蒋丽丽，南京大 学，硕士论文，2007)或文献3 ( "微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究"朱婧，天津科技大学， 硕士论文，2009. 3)中公开的方法。
[0025] 本发明对尼龙盐溶液的制备方法没有特别限定，可以采用任何公知的方法。一般 将1，5-戊二胺和二元羧酸在水中发生反应即可，例如：将二元羧酸加入1，5-戊二胺的水溶 液中至溶液中pH值5. 0~9. 5,得到尼龙盐水溶液；或者，将二元羧酸与1，5-戊二胺混合， 再加入水中反应；或者，将部分二元羧酸与1，5-戊二胺混合，加入水中，再加入剩余的二元 酸或1，5-戊二胺；或者，如JP 2004208646A公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸二元酸盐进行 酶反应得到含杂质的尼龙盐溶液；或者如EP 1482055 A1公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸 反应，添加二元酸控制反应的pH值，进而得到含杂质的尼龙盐溶液。
[0026] 本发明中尼龙盐溶液的制备方法对制备条件没有特殊的要求，尼龙盐通过 1，5-戊二胺与二元羧酸的成盐反应制得，反应时间优选为10~120min ;1，5-戊二胺与二 元羧酸的摩尔比优选为1: (1~1. 05);反应温度优选为80~100°C，压力优选为0. 1~ 0. 15MPa。反应过程中优选通入氮气来控制反应釜中的氧气含量，氧气含量优选为控制在 500ppm以下；优选为获得重量百分比浓度为78~85wt%的尼龙盐溶液。
[0027] 尼龙盐溶液中还可包括抗氧化剂，抗氧化剂优选为受阻酚系化合物及其取代物、 对苯二酚系化合物、氢醌类化合物、亚磷酸酯系化合物、上述三类物质的取代物、铜盐和碘 化物中的一种或多种；进一步优选为布吕格曼H10。氧化剂的含量优选10~lOOOppm，相对 于尼龙盐的重量的ppm。抗氧剂优选在制备尼龙盐溶液时加入。抗氧剂不但可以发挥抑制 热氧化降解的作用，在特定条件下还可以充当聚酰胺聚合的催化剂。
[0028] 通过本发明的预缩聚反应得到的预聚物的聚合度优选为50~90,进一步优选为 60~75 ;预缩聚反应的温度优选为230~280°C，进一步优选为240~260°C;预缩聚反应的 时间优选20~120min，进一步优选为40~60min ;当预缩聚反应的时间介于20~lOOmin 时，制得的聚酰胺的聚合度相对更高，产品更加稳定，不易产生热溶解。预缩聚反应可在高 压、常压、低压或低真空条件下进行，该预缩聚反应的压力优选为0. 05~4MPa。
[0029] 预缩聚优选在管式反应器中进行或使用反应蒸馏的方法进行。反应蒸馏的方法进 行预缩聚时优选在常压、低压或低真空条件下进行，低压的压力优选〇.3MPa以下，低真空 的绝压优选0. 05~0.1 MPa ;反应蒸馏的温度优选230~280°C ;反应蒸馏可在反应蒸馏装 置中进行，该装置可包括塔板塔、泡罩塔或间壁式塔。在管式反应器中进行预缩聚时，优选 在高压或常压条件下进行。管式反应器优选立式和/或平行式管状反应器，更优选平行式 管式反应器。此时，预缩聚的温度优选230~280 °C，进一步优选240~260 °C;反应时间优 选20~lOOmin ;反应压力优选0· 1~4MPa。
[0030] 缩聚反应可在常压或真空条件下进行，反应温度优选为260~320°C，进一步优选 260~300°C;反应时间优选为5~120min，进一步优选为20~50min。在上述温度范围以 及优选的温度范围内，既不会发生聚酰胺固化而损伤反应装置的情况，同时产品性能优异， 并且还不会造成聚酰胺的热溶解。缩聚反应常压下进行时，优选在惰性气体（如氮气）气氛 中进行，惰性气体优选从聚合反应器下部通入，在反应器截面均匀分布自下向上流动，以降 低水蒸汽分压。惰性气体的通入量可以为尼龙盐摩尔数的〇~2倍，优选0. 02~0. 2倍。 惰性气体水分含量优选〇. OOlwt%以下，所得终聚物聚酰胺的聚合度优选为100~150,相 对粘度优选为2. 5~4,进一步优选为2. 7~3. 1。
[0031] 所述原料溶液通过混合后浓缩得到。，将待反应的尼龙盐溶液进行浓缩，浓缩后的 尼龙盐溶液的浓度优选为75~96wt %，优选78~85wt %。。浓缩步骤的温度可以为100~ 230°C，优选为120°C~180°C，压力优选为0· 1~0.3MPa。
[0032] 预缩聚反应发生前，还可以通过适当的控制系统调节和控制尼龙盐溶液中 1，5-戊二胺和二元羧酸反应端基的平衡。一般而言，可以通过调整1，5-戊二胺的加入量， 使1，5-戊二胺和二元羧酸的比例保持在较佳的反应比例。为了快速进行过程控制，优选采 用近红外光谱在成盐反应器观测口进行监测，基于该监测结果调整反应器中1，5-戊二胺 的加入量。
[0033] 预缩聚反应发生后，优选进行水分分离。水分分离的方法可以为降膜脱挥法或减 压分离法。本发明中，优选将预缩聚得到的预聚物置于水分分离器中分离，水分分离器例如 可以为闪蒸器，闪蒸器中的温度和压力可以是适合聚酰胺与水分闪蒸分离的任何条件，可 以是但不限定为，例如压力为-〇. 〇9MPa~OMPa，闪蒸的温度可以为聚酰胺的熔点以上的温 度，优选240~300 °C。
[0034] 图1为本发明一实施方式的制备聚酰胺的设备的示意图，该设备包括依次连通的 成盐装置0、浓缩装置1、预聚装置2、闪蒸装置3、分离装置4、聚合装置（终聚装置）5。作 业时，原料通过在成盐装置0中反应形成尼龙盐溶液，该尼龙盐溶液在浓缩装置1中被浓缩 为85 %~95 %的溶液后进入预聚装置2 ;在预聚装置2中，尼龙盐发生预缩聚反应，产物为 聚合度较低的预聚物和水；上述产物经闪蒸装置3、分离装置4后将水分离；随后，预聚物 进入聚合装置5进行缩聚反应，生成最终产物聚酰胺；最后通过切粒、改性或直纺装置的处 理，可得到所需要的聚酰胺产品。
[0035] 本领域技术人员应当知晓：上述装置中，若直接投料尼龙盐溶液，则可以省略浓缩 装置；也可以直接在预聚装置内投料，则可以省略成盐装置和浓缩装置。这些方式，可以按 照本领域常识进行一定范围的变动。
[0036] 通过本发明的方法制得的聚酰胺具有较高的粘度，分子量高，相对物理、机械性能 好；且过程中明显抑制了 1，5-戊二胺的挥发，因此能耗降低，成本降低，同时向环境中的排 放物减少；且缩短聚合周期，提高了设备的利用率，减少了聚合能耗，可制得不同粘数的聚 酰胺，操作稳定性高，提高了聚酰胺聚合产业的技术经济水平；另外，不需要改造传统聚酰 胺聚合间歇和连续设备，即可通过本发明的方法制备聚酰胺。
[0037] 以下，结合具体实施例对本发明的聚酰胺的制备方法做进一步说明，其中，1，5-戊 二胺由文献2( "L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究"蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)或 文献3 ( "微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究"朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009. 3)中 公开的方法获得。相关测试的方法及条件如下：
[0038] 粘数的测量
[0039] 参照国际标准 ISO 307:2003 (E)
[0040] 乌氏粘度计浓硫酸法：确称量干燥后的聚酰胺样品0. 25±0. 0002g，加入50mL浓 硫酸（96% )溶解，在25°C恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t。和聚酰胺溶液流经 时间t。
[0041] 粘数计算公式：VN=(t/tQ-l)/C
[0042] t 一溶液流经时间
[0043] t。一溶剂流经时间
[0044] C-聚合物的浓度（g/mL)
[0045] 实施例1
[0046] (1)将1，5-戊二胺和己二酸以摩尔比1:1. 02的比例混合后，以1500kg/hr的流量 喂入成盐反应器进行成盐反应，成盐温度80°C，压力0. 15MPa，制备出80wt% (尼龙盐占尼 龙盐溶液的质量百分比）的1，5-戊二胺己二酸盐溶液；
[0047] (2)将步骤（1)制得的1，5-戊二胺己二酸盐溶液通过供给栗送到浓缩釜中进行浓 缩，温度150°C，压力0· 2MPa，获得90wt %的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液；
[0048] (3)将上述1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进行 预聚反应，预聚温度260°C，预聚压力IMPa，预聚时间45min，得预聚物；
[0049] (4)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（280°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0050] (5)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面 均匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的0. 1 倍，惰性气体水分含量在〇. 001%重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度275°C，缩聚时间 30min，得终聚物；
[0051] (6)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0052] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度80,最终聚合物的硫酸相对粘度为3. 02。
[0053] 实施例2
[0054] (1)将1，5-戊二胺和己二酸以摩尔比1:1. 03的比例混合后，加入100ppm(相对于 1，5_戊二胺己二酸盐的重量）的布吕格曼H10(Bruggolen H10德国布吕格曼公司生产）进 行成盐反应，成盐温度80°C，压力0. 15MPa，制成75wt%的1，5-戊二胺己二酸盐溶液；
[0055] (2)将步骤（1)制得的1，5-戊二胺己二酸盐溶液通过供给栗送到浓缩釜中进行浓 缩，温度160°C，压力0· 3MPa，制得90wt %的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液；
[0056] (3)将上述1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进行 预聚反应，预聚温度260°C，压力3MPa，时间50min，得预聚物；
[0057] (4)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（280°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0058] (5)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均 匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的0. 2倍， 氮气水分含量在0.001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度为280°C，时间20min，得 终聚物；
[0059] (6)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0060] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度80 ;最终聚合物的硫酸相对粘度3. 02。
[0061] 实施例3
[0062] (1)将1，5_戊二胺和己二酸以摩尔比1:L03的比例混合后，加入lOOOppm(相 对于1，5-戊二胺己二酸盐的重量）的布吕格曼H10进行成盐反应，成盐温度120°C，压力 0· IMPa，制成78wt%的1，5-戊二胺己二酸盐溶液；
[0063] (2)将步骤（1)制得的1，5-戊二胺己二酸盐溶液通过供给栗送到浓缩釜中进行浓 缩，温度150°C，压力0· IMPa，制得85wt%的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液；
[0064] (3)将上述1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进行 预聚反应，预聚温度为260°C，压力为2. 5MPa，时间30min，得预聚物；
[0065] (4)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（300°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0066] (5)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均 匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的0. 2倍， 氮气水分含量在0.001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度为260°C，时间20min，得 终聚物；
[0067] (6)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0068] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度70 ;最终聚合物的硫酸相对粘度2. 85。
[0069] 实施例4
[0070] (1)将1，5_戊二胺和己二酸以摩尔比1:1的比例混合后，加入500ppm(相对 于1，5_戊二胺己二酸盐的重量）的布吕格曼H10进行成盐反应，成盐温度13 °C，压力 0· 12MPa，制成88wt%的1，5-戊二胺己二酸盐溶液；
[0071] (2)将步骤（1)制得的1，5-戊二胺己二酸盐溶液通过供给栗送到浓缩釜中进行浓 缩，温度80°C，压力0· 2MPa，制得95wt %的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液；
[0072] (3)将上述1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进行 预聚反应，预聚温度230°C，压力2MPa，时间30min，得预聚物；
[0073] (4)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（300°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0074] (5)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均 匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的2倍，氮 气水分含量在〇. 001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度260°C，时间50min，得终聚 物；
[0075] (6)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0076] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度100 ;最终聚合物的硫酸相对粘度3. 24。
[0077] 实施例5
[0078] (1)将1，5_戊二胺和己二酸以摩尔比1:1.05的比例混合后，加入20ppm(相对 于聚酰胺盐的重量）的布吕格曼H10进行成盐反应，成盐温度120°C，压力0. 13MPa，制成 85wt %的1，5-戊二胺己二酸盐溶液；
[0079] (2)将步骤（1)制得的1，5-戊二胺己二酸盐溶液通过供给栗送到浓缩釜中进行浓 缩，温度160°C，压力0· IMPa，制得90wt%的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液；
[0080] (3)将上述1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进行 预聚反应，预聚温度280°C，压力0· 5MPa，时间lOOmin，得预聚物；
[0081] (4)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（270°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0082] (5)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均 匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的2倍，氮 气水分含量在〇. 001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度260°C，时间55min，得终聚 物；
[0083] (6)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0084] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度100 ;最终聚合物的硫酸相对粘度3. 06。
[0085] 实施例6
[0086] (1)将1，5-戊二胺和己二酸以摩尔比1:1. 05的比例混合后进行成盐反应，成盐温 度120°C，压力15MPa，制成75wt%的1，5-戊二胺己二酸盐溶液；
[0087] (2)将步骤（1)制得的1，5-戊二胺己二酸盐溶液通过供给栗送到浓缩釜中进行浓 缩，温度130°C，压力0· IMPa，制得85wt%的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液；
[0088] (3)将上述1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进行 预聚反应，预聚温度280°C，压力IMPa，时间50min，得预聚物；
[0089] (4)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（290°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0090] (5)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均 匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的1倍，氮 气水分含量在〇. 001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度260°C，时间40min，得终聚 物；
[0091] (6)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0092] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度70 ;最终聚合物的硫酸相对粘度2. 42。
[0093] 实施例7
[0094] (1)将90wt%的1，5-戊二胺己二酸盐溶液栗送至平行式管状反应器，进行预聚反 应，预聚温度260°C，预聚压力IMPa，预聚时间45min，得预聚物；
[0095] (2)将预聚物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均匀分 布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的0. 1倍，氮气 水分含量在〇. 001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度275°C，缩聚时间20min，得终 聚物；
[0096] (3)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0097] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度80 ;最终聚合物的硫酸相对粘度2. 2。
[0098] 实施例8
[0099] (1)将90%的1，5-戊二胺己二酸盐浓溶液通过供给栗送至平行式管状反应器，进 行预聚反应，预聚温度240°C，压力3MPa，时间50min，得预聚物；
[0100] (2)将预聚物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均匀分 布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的0. 2倍，氮气 水分含量在〇. 001 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度300°C，时间20min，得终聚物；
[0101] (3)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0102] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度100,最终聚合物的硫酸相对粘度2. 76。
[0103] 实施例9
[0104] (1)将90wt%的1，5_戊二胺己二酸盐溶液栗送平行式管状反应器，进行预聚反 应，预聚温度为240°C，压力3MPa，时间50min，得预聚物；
[0105] (2)将预聚物导入可以将水分离出去的连续式反应装置中，在最终制备聚酰胺的 熔点以上的温度（280°C )下，通过闪蒸器将水分离，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0106] (3)将初期聚合物送出到缩聚釜中，缩聚釜通入惰性气体氮气，并使氮气在截面均 匀分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压，氮气量为1，5-戊二胺己二酸盐摩尔数的0. 2倍， 氮气水分含量在〇. 〇〇1 %重量份以下，进行缩聚反应，缩聚的温度300°C，时间20min，得终 聚物；
[0107] (4)终聚物熔融出料，拉条，切粒，得聚酰胺56颗粒。
[0108] 采用ASPEN模拟计算结果，预聚物聚合度100 ;最终聚合物的硫酸相对粘度2. 96。
[0109] 对比例1
[0110] 尼龙盐初始浓度为50%，其余同本发明实施例1。
[0111] 表1列出了实施例1至9及对比例1的产品的聚合度、粘度等表征数据。
[0112] 表 1
[0113]
[0114] 从表1所列的数据可以看出尼龙盐的浓度对于整个连续聚合工艺有很大影响。当 浓度低于本发明限定范围，则制得的尼龙盐聚合度低，且粘度低，不能用于大规模工业化生 产。
[0115] 除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0116] 本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围， 本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于 上述实施方式，而仅由权利要求限定。
【主权项】
1. 一种聚酰胺的制备方法，包括，将重量百分比浓度为75~lOOwt%的原料溶液通过 预缩聚反应和缩聚反应，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液为1，5-戊二胺和二元羧酸 形成的尼龙盐溶液，或总浓度为75~lOOwt%的1，5-戊二胺与二元羧酸的混合液；所述二 元羧酸为选自脂肪族二元酸的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述原料溶液的重量百分比浓度为75~96wt%， 优选78~85wt%。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述原料溶液通过混合后浓缩得到，或，直接混合 得到； 所述浓缩步骤的温度优选为100~230°C，进一步优选为120°C~180°C ; 和/或，所述的浓缩的压力优选为〇· 1~〇· 3MPa。4. 根据权利要求3所述的方法，所述的聚酰胺通过连续聚合或间歇聚合的方式得到。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二元羧酸为选自脂肪族二元酸的一种或多 种，优选为己二酸。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述预缩聚反应的反应温度为230~280°C ; 和/或，所述预缩聚反应的压力为〇· 05~4MPa ; 和/或，所述预缩聚反应的时间为20~120min，优选40~60min。7. 根据权利要求1所述的方法，其中经所述预缩聚反应得到的预聚物的聚合度为50~ 90,优选为60~75。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述缩聚反应的反应温度为260~320°C ; 和/或，所述缩聚反应的时间为5~120min，优选为20~50min ; 和/或，所述缩聚反应得到的终聚物的聚合度为100~150,相对粘度为2. 5~4,优选 2. 7 ~3. 1〇9. 根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述尼龙盐溶液还包括抗氧化剂，所述 抗氧化剂为选自受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、氢醌类化合物及它们的取代物、铜盐 和碘化物中的一种或多种；所述抗氧化剂的含量优选为10~lOOOppm。10. 根据权利要求9所述的方法，其中还包括在所述预缩聚反应发生后进行水分分离 的步骤； 所述分离步骤的压力优选为-〇. 〇9MPa~OMPa ; 和/或，所述分离步骤的温度优选为240~300°C ; 和/或，所述分离的方法优选为降膜脱挥法或减压分离法。
【文档编号】C08G69/28GK105885038SQ201510240955
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年5月12日
【发明人】秦兵兵, 胡定军, 郑毅, 刘驰, 刘修才
【申请人】上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 凯赛生物产业有限公司