一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：其式中n＞1，X为烷基胺，Y为二烷胺。制备方法为：在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后升高到一定温度，保温反应一段时间，使溶液的pH达到7～8；再加入一定摩尔的二烷胺，升温至一定温度，保温反应一段时间，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品有机硒类三嗪聚合物。本发明有机硒类三嗪聚合物是优良的阻燃剂，具有成炭防滴落作用，与高分子材料相容性好，耐热和耐水性好，加工性能优异，可用作聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的阻燃剂；其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，生产工艺简单，易于规模化生产。
【专利说明】
一种有机砸类三嗪聚合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法，该化合物可用作聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 据资料介绍，硒（Se)是世界卫生组织公布的人体必须的微量元素之一，它具有多 种重要的生理功能。如果人体缺硒，就容易患大骨节病、克山病、癌症、心血管病、溶血性贫 血等。砸能有效提尚人体的免疫力，能消除人体内的重金属积累，具有解除铅、锦、萊等重金 属中毒的能力，在保护心血管和肝脏、修复细胞等方面，发挥着非常重要的作用。硒和维生 素 E共同作用，可以发挥更大的抗氧化效果。而过氧化物和自由基则被认为是诱发各种癌症 的根源。
[0003] 硒是谷胱甘酞过氧化物酶的一个不可缺少的组成部分。谷胱甘肽过氧化物酶参与 人体的氧化过程，可阻止不饱和酸的氧化，可防止因氧化而引起的老化、组织硬化，避免产 生有毒的代谢物，从而大大减少癌症的诱发物质。硒还具有减弱黄曲霉素引发肝癌的作用， 抑制乳腺癌的发生等作用。
[0004] 硒作为健康元素的研究日益广泛深入，但在新材料中的应用却鲜有报道，特别是 在含硒阻燃剂的开发方面，由此研发含硒阻燃剂是阻燃剂的一个新方向。
[0005] 现如今阻燃聚烯烃用膨胀性阻燃剂（IFR)，IFR-般包括炭源(常为多羟基化合物， 如季戊四醇）、酸源(如聚磷酸铵，即APP)及发泡剂(如三聚氰胺），但IFR在聚烯烃应用中有 添加量大、易迀移、不耐水、不耐高温等缺点，由此研发一种添加量小、耐水、耐高温的无卤 IFR是聚烯烃阻燃剂的未来发展方向。
[0006] 本发明有机硒类三嗪聚合物富含叔氮、仲胺结构、多羟基结构和有机硒结构，其中 叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物具有脱水成炭效果， 仲胺结构具有良好的发泡作用，本发明人研究中发现有机硒结构具有很强的催化成炭作 用，起到IFR中的酸源作用，由此本发明有机硒类三嗪聚合物是一个集酸源、炭源和气源与 一身的高效无卤新型阻燃剂;本发明含硒三嗪大分子阻燃剂的合成方法属于加成反应，原 子利用率100 %，产率较高，溶剂可以直接回收使用，没有"三废"排出，符合绿色合成工艺， 具有良好的环境效益;本发明有机硒类三嗪聚合物合成工艺简单，易于规模化生产，应用于 PE、PP等材料中有优异的阻燃效能、力学性能、耐水性能、耐热性能及加工性能，具有十分广 阔的开发和应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提出一种有机硒类三嗪聚合物。其物理化学性能稳定，耐 热性好，耐水性好，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，加工性能优异，可克服现有技术中 的不足。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0009] -种有机硒类三嗪聚合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
[0011] 其式中 n>l，-x 为-HN-CnlH2ni+i(m = 2 ~4)、
-NHCH2CH2〇CH3、- NHCH2CH2CH2OCH3、
S = HC-NH-、
[0012] 本发明的另一目的在于提出一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其原料廉价易 得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
[0013] 如上所述有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
[0014] 在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后在30~ 50 °C，保温反应1~6h，使溶液的pH达到7~8;再加入一定摩尔的二烷胺，升温至60~105°C， 保温反应6~18h，使溶液的pH达到7~8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后 即得产品有机硒类三嗪聚合物。
[0015] 如上所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为：乙腈、水或二氧六环。
[0016] 如上所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺、环丁胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基 丙胺、2-噻吩甲胺、2-噻唑胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代甲酰胺、苯磺酰胺或甲基磺酰 胺。
[0017] 如上所述的二烷胺为硒脲或氨基硒脲。
[0018] 如上所述的一定摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯:二烷胺的摩尔比为1:1。
[0019]本发明公开的有机硒类三嗪聚合物为白色固体，其产率为96.2%~98.5%，1 %的 热失重分解温度:280.3~305.4°C，适用于PE、PP等材料中。有机硒类三嗪聚合物的合成工 艺原理如下式所示：
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023]①本发明有机硒类三嗪聚合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，耐水性好，与 高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
[0024] ②本发明有机硒类三嗪聚合物分子中富含叔氮结构、仲胺结构、多羟基结构和有 机硒结构，其中叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物具有 脱水成炭效果，仲胺结构具有良好的发泡作用，本发明人研究中发现有机硒结构具有很强 的催化成炭作用，起到IFR中的酸源作用，由此本发明有机硒类三嗪聚合物是一个集酸源、 炭源和气源与一身的高效无卤新型阻燃剂，应用PP等材料中在添加量很少的情况下就表现 很好的阻燃效果。
[0025] ③本发明有机硒类三嗪聚合物的合成方式是加成反应，原子利用率100%，收率 高，符合绿色合成工艺。
[0026] ④本发明有机硒类三嗪聚合物合成中的溶剂可直接回收利用，合成过程中没有 "三废"排出，具有良好的环境效益。
[0027] ⑤本发明有机硒类三嗪聚合物其生产工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，应 用于PP等材料中有良好的阻燃效能、力学性能及加工性能，具有很好的应用、开发前景。
[0028] 据研究中发现，含硒三嗪类大分子阻燃剂不仅具有抗腐蚀性，还有具有润滑效果。
【附图说明】
[0029]为了进一步说明具体产品的结构和性能特给出如下附图。
[0030] 1、有机硒类三嗪聚合物FR-1的红外光谱图，详见说明书附图图1;
[0031] 图 1 表明，3120cm-1 处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3 上-NH-键伸缩振动峰；3010cm-1 处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上左边-NH-键伸缩振动峰；2920cm-1 处为-CH2CH(0H)NHC(Se)NH-上右 边-NH-键伸缩振动峰；1620CHT1处为C-Se键的伸缩振动峰；1410-1590(^ 1处为C = 0键伸缩 振动峰；1230-1387(^1处为C-N键的伸缩振动峰；1088cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH 2CH3上-OH键 的伸缩振动峰;1033CHT1处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上-OH键的伸缩振动峰。
[0032] 2、有机硒类三嗪聚合物FR-1的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0033]图2表明，δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰；δ1.1〇5-1.312为-CH2CH(0H) NHCH2CH3上甲基上的Η峰；δ? · 477-1 · 601为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH上的Η峰；δ? ·666-1 · 843 为-CH2CH(0H)NHC(Se)NH-上-0Η上的Η峰；δ3 · 443-3 · 591 为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上右边亚甲 基上的 Η峰；δ4.401-4.531 为-CH2CH(OH)NHCH2CH3 上左边亚甲基上的 Η峰；δ4.647-4.831 为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上左边亚甲基上的 Η峰；δ5·108-5·261 为-CH2CH(OH)NHCH2CH3 上次甲 基上的Η峰；δ5.499-5.596为-CH2CH(0H)NHC(Se)NH-上次甲基上的Η峰；δ6.342-6.423为-CH 2CH(OH)NHC(Se)NH-上右边-ΝΗ-上的 Η峰；S6.501-6.61lS-CH2CH(0H)NHC(Se)NH-l&$-NH-上的 Η峰；δ6.708-6.819 为-CH2CH(OH)NHCH2CH3 上-NH-上的 Η峰。
[0034] 3、有机硒类三嗪聚合物FR-1的TG图，详见说明书附图图3;
[0035]图3表明，FR-1的1 %热失重分解温度为280.3°C。
【具体实施方式】
[0036]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0037]实施例1本实施方式1所述的阻燃剂结构式为：
[0039]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g (0. lmo 1) 65 %的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10 °C，滴加3h，之后在30 °C下保温 反应0.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g(0. lmol)硒脲，加入过程中控制温度不 超过50°C，之后升温至60°C，保温反应8h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利 用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-1;其产率为98.5%，1 %的热失重分解温度为280.3 °C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0040]实施例2本实施方式2所述的阻燃剂结构式为：
[0042] 制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g (0.1mol)65%的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10°C，之后在30°C下保温反应 0.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入13.80g(0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不 超过50°C，之后升温至65°C，保温反应7h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利 用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-2;其产率为97.3%，1 %的热失重分解温度为285.1 °C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0043] 实施例3本实施方式3所述的阻燃剂结构式为：
[0045]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 250ml乙腈和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入7.51g(0. lmol)硫代 乙酰胺，加入过程中控制温度不超过l〇°C之后升温至25°C，保温反应4h，使反应液的pH值达 到7~8;再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应6h， 使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-3;其 产率为96.7 %，1 %的热失重分解温度为288.3°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结 构。
[0046]实施例4本实施方式4所述的阻燃剂结构式为：
[0048]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 250ml乙腈和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入7.51g(0. lmol)硫代 乙酰胺，加入过程中控制温度不超过l〇°C，之后升温至25°C，保温反应4h，使反应液的pH值 达到7~8;再加入13.80g(0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反 应7h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤（溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品 FR-4;其产率为98.4%，1 %的热失重分解温度为290.0°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该 产品结构。
[0049]实施例5本实施方式5所述的阻燃剂结构式为：
[00511制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 300ml水和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10 · 14g(0 · lmol)2_噻唑 胺，之后升温至40°C，保温反应4.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g(0. lmol)硒 脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应10h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽 滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-5;其产率为98.1%，1%的热失重分解 温度为297.3°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0052]实施例6本实施方式6所述的阻燃剂结构式为：
[0054]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 250ml水和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10 · 14g(0 · lmol)2_噻唑 胺，之后升温至40°C，保温反应4.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入13.80g(0. lmol)氨 基硫脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应12h，使溶液的pH达到7~8,冷却 后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-6;其产率为96.8 %，1 %的热失 重分解温度为295.8°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0055]实施例7本实施方式7所述的阻燃剂结构式为：
[0057]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入350ml水和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加11.32g (0.1mol)2-噻吩甲胺，加入过程中控制温度不超过10°C，之后升温至30°C，保温反应3h，使 反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g(0. lmol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之 后回流反应15h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后 即得产品FR-7;其产率为97.7%，1 %的热失重分解温度为301.4°C，通过FTIR和NMR测试分 析，确定该产品结构。
[0058]实施例8本实施方式8所述的阻燃剂结构式为：
[0060]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入350ml水和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加11.32g (0.1mol)2-噻吩甲胺，加入过程中控制温度不超过10°C，之后升温至30°C，保温反应3h，使 反应液的pH值达到7~8;加入13.80g(0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C， 之后回流反应15h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎 后即得产品FR-8;其产率为96.3%，1 %的热失重分解温度为303.9°C，通过FTIR和匪R测试 分析，确定该产品结构。
[0061]实施例9本实施方式9所述的阻燃剂结构式为：
[0063]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 350ml二氧六环和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入15 · 72g(0 · lmol) 苯磺酰胺，之后升温至50°C，保温反应5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g (0. lmol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应17h，使溶液的pH达到7~8， 冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-9;其产率为97.1 %，1 %的 热失重分解温度为305.4°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0064]实施例10本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
[0066]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 350ml二氧六环和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入15 · 72g(0 · lmol) 苯磺酰胺，之后升温至50°C，保温反应5h，使反应液的pH值达到7~8;;再加入13.80g (0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应18h，使溶液的pH达到7 ~8，冷却后，抽滤（溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-10;其产率为97.0%， 1 %的热失重分解温度为303.4°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0067]实施例11本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
[0069]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入5.70g (0 . lmol)环丙胺，之后升温至35 °C，保温反应2.5h，使反应液的pH值达到7~8 ;再加入 12.30g(0. lmol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应12h，使溶液的pH达 到7~8,冷却后，抽滤（溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-11;其产率为 96.2%，1 %的热失重分解温度为290.2°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。 [0070]实施例12本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
[0072]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入5.70g (0 . lmol)环丙胺，之后升温至35 °C，保温反应2.5h，使反应液的pH值达到7~8 ;再加入 13.80g(0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应14h，使溶液的 pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-12;其产率为 97.4%，1 %的热失重分解温度为295.4°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。 [0073]本案发明人还将上述合成的具体有机硒类三嗪聚合物阻燃剂应用于PP中，做成复 合材料，测试其阻燃性能、物理性能及耐水性能。
[0074] 具体方法为：将FR1~FR12和PP粒子混合成阻燃配方记为配方1~12,其中添加量 为17-24%，试验结果见表1。将阻燃配方1~12在35#双螺杆挤出机挤出造粒，得PP阻燃母 粒，其中双螺杆挤出机各区温度设置如下:机头180 °C、1区170 °C、2区175 °C、3区175 °C、4区 175°C、5区 175°C、6区 175°C、7区 180°C、8区 185°C、9区 185°C、10区 190°C、11区 190°C、熔体温 度185°C;将PP阻燃母粒在注塑机里进行注塑，其中注塑温度设置如下：机头185°C、1区200 °C、2区200°C、3区185°C，得到拉伸、冲击、垂直燃烧(UL-94)等标准样条，测出其拉伸强度、 冲击强度、极限氧指数、阻燃等性能，试验结果见表2和表3。将垂直燃烧阻燃样条经70°C热 水浸泡168h，取出，烘干，测其水煮之后的阻燃性能，试验结果见表2和表3。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] 表 2
[0078]
[0081 ] 注:N代表否，Y代表是。
[0082]由表2和表3可知，有机硒类三嗪聚合物阻燃剂应用于ΡΡ中，对其力学性能影响小， 表明其在ΡΡ中有较好的相容性，加工性能优异;一般来说，材料的极限氧指数大于27就属于 难燃材料，垂直燃烧UL-94V0级是最高等级，ΡΡ阻燃复合材料不仅极限氧指数大于27，而且 垂直燃烧都会达到UL-94V0级，并且样条成炭不滴落，这表明其在ΡΡ应用中具有优异阻燃效 能;经过70°C、168h的水煮，垂直燃烧样条依然会达到UL-94V0级，这表明其在ΡΡ应用中优良 的耐水性。
【主权项】
1. 一种有机砸类三嗪聚合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：2. 根据权利要求1所述一种有机硒类三嗪聚合物，其制备方法为:在搅拌下，向异氰尿 酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后在10~50°C，保温反应1~6h，使溶液 的pH达到7~8;再加入一定摩尔的二烷胺，升温至60~105°C，保温反应6~18h，使溶液的pH 达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品有机硒类三嗪聚合 物。3. 根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于:所述的异氰 尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为乙腈、水或二氧六环。4. 根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于:所述的烷基 胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺、环丁胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基丙胺、2-噻吩甲胺、2-噻唑 胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代甲酰胺、苯磺酰胺或甲基磺酰胺。5. 根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于:所述的二烷 胺为硒脲或氨基硒脲。6. 根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于:所述的一定 摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯:二烷胺的摩尔比为1:1。
【文档编号】C08L23/12GK105885045SQ201610410687
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】孟凡, 孟凡一, 李四新
【申请人】浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司