一种金属-有机骨架配位聚合物复合材料及其制法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种金属?有机骨架材料、其制备方法与应用。所述金属?有机骨架材料的化学式为{[Zn4O(BDC?NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6}n，所述配位聚合物结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63，晶胞参数为利用本发明提供的金属?有机骨架材料中的–NH2作为活性基团，与具有活性基团–NCO的异佛尔酮?二异氰酸酯反应，在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上原位(InSitu)聚合，可制得金属?有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料，其对Fe3+的荧光检测性能较高，可作为荧光探针的进一步应用。
【专利说明】
一种金属-有机骨架配位聚合物复合材料及其制法与应用
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一种金属-有机骨架材料及其制备方法，以及将该配合物引入有 机聚合物基质中制得金属-有机骨架材料复合材料，该复合材料可用于检测Fe 3+离子荧光探 针中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机聚合物材料因其柔性、延展性、透明性和可加工等特性能满足多方面的应用 而被广泛关注（Nasef，M.M. ;Chem. Rev. 2014,114,12278-12329;Zang，Y. ;Aoki，Τ·; Teraguchi，M. ;Kaneko，T. ;Ma，L. ;Jia，H.Polym.Rev. 2015,55,57-89)。有机聚合物材料可 作为载体用以构筑具有多功能的有机-无机复合材料。其中无机材料可选用纳米管，层状硅 酸盐，金属纳米粒子，金属氧化物，半导体材料等（Star，A. ;Stoddart，J.F. ;Steuerman，D.; 0h,Y.；Islam,M.F.ACS Nano 2015,9,4103_4110;Palza，H.;Zurita， A. J.Appl·Polym.Sci·2012，124，2601-2609;Kang，H.B·;Han，C.S.;Pyun，J.C.;Ryu，W.H.; Kang, C. -Y. ； Cho , Y. S. Compos . Sci . Techno 1.2015,111,1-8. Supran ,G. J. ； Song ,K. ff.； Hwang,G.ff.；Correa,R.E.；Scherer,J.；Dauler,E.A.；Shirasaki,Y.；Bawendi,M.G.； Bulov^V.Adv.Mater. 2015,27,1437-1442)。金属-有机骨架材料(M0F)作为一种分子基多 孔材料，因其优异的气体吸附、光、电、磁和催化等性能而被大家所熟知（Barea，E.; Montoro,C.；Navarro,J.A.R.Chem.Soc.Rev.2014,43,5419-5430；Hu,Z.；Deibert,B.J.； Li,J.Chem.Soc.Rev.2014,43,5815-5840；YoonWarren ,S.C.；Grzybowski, B. A.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4437-4441；Mohapatra,S.；Raj eswaran,B.； Chakraborty,A.；Sundaresan,A.；Maji,T.K.Chem.Mater.2013,25,1673-1679；Zhang,T.； Lin，W.Chem.Soc.Rev.2014，43，5982-5993.(b)Fei，H.;Cohen，S.M.J.Am.Chem.Soc.2015， 137,2191-2194)。但是这类材料难于加工成型，这是进一步研发其功能的主要障碍。目前材 料的发展趋势是功能互补和性能优化，将金属-有机骨架材料引入聚合物材料，能有效改善 其加工应用性能，拓宽其应用范围（Zhu，Q.-L. ;Xu，Q.Chem.Soc.Rev.2014,43,5468-5512; Zhang,Z.；Nguyen,H.T.H.；Miller,S.A.；Cohen,S.M.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6152-6157)。因此，将有金属-有机骨架材料引入有机聚合物基质中来获得新型材料具有重要的 研究意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架材料复合材料、其制法与应用，以克服 现有技术的不足。
[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0005] 本发明实施例中提供了一种金属-有机骨架材料，其化学式为[Zn40(BDC-NH2) (TATAB)4/3](DMF)2q(H2〇)6,其中TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1，3,5-三嗪阴离子 配体，BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N，N ' -二甲基甲酰胺，并且TATAB配体 具有下式所示结构：
[0007] 所述金属-有机骨架材料结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63,晶胞参数为 a = b ===42.9568(9) A, c = 18.4284(7).4, (/ = 29449.8(14),4-,
[0008] 进一步的，所述的金属-有机骨架材料的基本结构是三维网络，由四个四面体配位 构型的Zn2+离子构成一个ZruO基本单元，每个ZruO基本单元与两个线型的BDC-NH2配体和四 个TATAB配体配位结合成三维结构，且在晶体方向c上展示出孔径直径分别为1.6nm和2.6nm 的微孔笼和一维介孔通道。
[0009] 本发明实施例中提供了一种制备所述金属-有机骨架材料的方法，其包括:将2,4， 6_三[(对羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌于N，N 二甲基甲 酰胺中均匀混合，之后将形成的混合液以l〇°C/h的升温速度加热至140~160°C，再保温3天 以上，然后冷却至室温，制得金属-有机骨架材料。
[0010] 进一步的，2，4，6-三[(对羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水 硝酸锌的物质的量比为1:1:4~1:2:5。
[0011] 本发明实施例提供了一种金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法， 其包括:将催化剂，聚丙二醇-1000和异佛尔酮-二异氰酸酯于42°C混合反应25min以上，再 加入甲基丙烯酸-β羟乙酯和权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料并于42°C混合反应 20min后，之后加入丙烯酰胺并均匀混合反应，待反应溶液冷却至室温后加入引发剂，混合 均匀后进行固化处理，制得所述金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料;所述催化剂包 括二月桂酸二丁基锡，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
[0012] 进一步的，聚丙二醇-1000、异佛尔酮-二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、金属-有 机骨架材料与丙烯酰胺的物质的量之比为:2:1:2:0.1%:2~2:1:2:1% :2。
[0013] 本发明实施例提供了由所述方法制备的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材 料。
[0014] 本发明实施例提供了所述的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料于荧光检 测Fe3+离子中的应用。
[0015] 本发明实施例提供了一种Fe3+离子焚光检测探针，其包含所述的金属-有机骨架/ 聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点包括:提供的金属-有机骨架材料的基本结构是一 个三维网络，将有金属-有机骨架材料引入有机聚合物基质中来获得金属-有机骨架材料复 合材料，所述复合材料对Fe3+的荧光检测性能较高，可作为荧光探针进一步应用。
【附图说明】
[0017] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018] 图la-图lc是本发明实施例1中金属-有机骨架材料的结构图，其中图la为金属-有 机骨架材料笼形结构图，图lb为金属-有机骨架材料的一维介孔通道图，图lc为金属-有机 骨架材料的拓扑结构图。
[0019] 图2是本发明实施例1中金属-有机骨架材料的荧光光谱图。
[0020] 图3是本发明实施例1中超临界C02干燥活化后的金属-有机骨架材料在77K温度条 件下的N2吸附曲线图。
[0021] 图4是本发明实施例1中金属-有机骨架材料复合材料的合成工艺示意图。
[0022] 图5是本发明实施例1中对金属-有机骨架材料和金属-有机骨架材料复合材料不 同处理下的照片。
[0023] 图6是本发明实施例1中金属-有机骨架材料复合材料在不同金属离子的溶液中浸 泡后的荧光发射图谱。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实 施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据 附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
[0025]在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅 示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大 的其他细节。
[0026]本发明首先通过水热法合成了三维的金属-有机骨架材料{[Zn40(BDC-NH2) (TATAB)4/3](DMF)2Q(H20)6} n，之后利用配合物中的-NH2作为活性基团，以二月桂酸二丁基锡 为催化剂，与具有活性基团-NC0的异佛尔酮-二异氰酸酯反应，在合成聚氨酯丙烯酸酯大分 子单体的基础上原位(In Situ)聚合制备形成金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料， 其中TATAB为2，4，6-三[(对羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪阴离子配体;BDC-NH 2为2-氨基对 苯二甲酸阴离子配体，DMF为N，N'_二甲基甲酰胺。本发明的复合材料在常温下透明有弹性， 且对Fe 3+离子具有较好的荧光检测性能。
[0027] 其中，所述金属-有机骨架材料的化学式为{[Zn40(BDC-NH2)(TATAB)4/3](DMF)20 (H20)6}n(453-M0F)，其中TATAB为2,4,6_三[(对羧基苯基)氨基]-1，3,5-三嗪阴离子配体； BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N，N ' -二甲基甲酰胺。TATAB的结构简式如 下：
[0029] 所述配位聚合物结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63,晶胞参数为ft = δ = 42.9568(9) A, r == 18.4284(7)A, V=~- 29449.8( !4)A:,=
[0030] 进一步的，所述金属-有机骨架材料的基本结构是三维网络，四个四面体配位构型 的Zn2+离子组成ZruO基本单元，该单元又与两个线性的BDC-NH 2和四个三连接的TATAB配体 连接形成了三维结构，其在晶体学c方向上展示出孔径直径分别约为1.6nm和2.6nm的微孔 笼和一维介孔通道。
[0031] 进一步的，所述金属-有机骨架材料的制备方法包括:在水热条件下，将2，4，6-三 [(对羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌溶于8mL N，N' -二甲基 甲酰胺中，将此溶液在15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜，以每小时10摄氏 度的速度升温至140°C，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶产物。 [0032] 进一步的，2，4，6-三[(对羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪，2-氨基对苯二甲酸和六水 硝酸锌的物质的量之比为1:1:4~1:2:5。
[0033]其中，所述金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法包括:将催化剂 二月桂酸二丁基锡，聚丙二醇-1000和异佛尔酮-二异氰酸酯加入到圆底烧瓶中42°C搅拌25 分钟，加入甲基丙烯酸4羟乙酯和适量的金属-有机骨架材料，控制反应温度为42°C，20分 钟后加入丙烯酰胺，至反应溶液冷却到室温后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后真空 抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合 材料。
[0034]进一步的，聚丙二醇-1000，异佛尔酮-二异氰酸酯，甲基丙烯酸邻羟乙酯，金属-有 机骨架材料和丙烯酰胺的物质的量之比为2:1:2:0.1 % : 2~2:1:2:1 % : 2。
[0035]在对不同的金属离子(〇12+、0)2+、附2+、取 2+、03+和?63+)的选择性荧光的敏感度的 实验中发现，本发明提供的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料对Fe3+的荧光检测性 能较高，可作为荧光探针进一步应用。
[0036]以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
[0037] 实施例1
[0038] (1)金属-有机骨架材料的制备方法:在水热条件下，将2，4，6-三[(对羧基苯基)氨 基]，3,5_三嗪(0. lmmol)，2_氨基对苯二甲酸(0. lmmol)和六水硝酸锌(0.4mmol)溶于8mL N，N'_二甲基甲酰胺中，将此溶液置于15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜， 以l〇°C/h的速度升温至140°C，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶 产物，产率约为40 %。
[0039] (2)金属-有机骨架材料复合材料的制备方法：将催化剂二月桂酸二丁基锡 (0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和异佛尔酮-二异氰酸酯(O.Olmol)加入到圆底烧瓶 中42°C搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸4羟乙酯(0.02mol)和金属-有机骨架材料（即步骤（1) 制得的金属-有机骨架材料）（〇.〇lmmol)，控制反应温度为42°C，20分钟后加入丙烯酰胺 (0.02mol)，至反应溶液冷却至室温后加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol)，搅拌至均匀后 真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架材料复合材料即金 属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。参照图5为对金属-有机骨架材料和金属-有 机骨架材料复合材料不同处理下的照片，其中（a)，（c)，（e)为太阳光下的照片；（b)，（d)， (f)为紫外光下的照片；（g)，（h)为电镜下的照片;其中(a)，（b)，（g)为纯的聚氨酯丙烯酸酯 材料，（c)，（d)，（e)，（f)，（h)为金属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
[0040] 实施例2
[00411 (1)金属-有机骨架材料的制备方法:在水热条件下，将2，4，6-三[(对羧基苯基)氨 基]-1，3,5_三嗪（0· lmmol)，2_氨基对苯二甲酸（0· 15mmol)和六水硝酸锌（0.4mmol)溶于 8mL N，N'_二甲基甲酰胺中，将此溶液置于15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应 釜，以10°C/h的速度升温至140°C，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的 单晶产物，产率约为35 %。
[0042] (2)金属-有机骨架材料复合材料的制备方法：将催化剂二月桂酸二丁基锡 (0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和异佛尔酮-二异氰酸酯(O.Olmol)加入到圆底烧瓶 中42°C搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸4羟乙酯(0.02mol)和金属-有机骨架材料（即步骤（1) 制得的金属-有机骨架材料）（〇.〇5mmol)，控制反应温度为42°C，20分钟后加入丙烯酰胺 (0.02mol)，至反应溶液冷却至室温后加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol)，搅拌至均匀后 真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架材料复合材料即金 属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
[0043] 实施例3
[0044] (1)金属-有机骨架材料的制备方法:在水热条件下，将2，4，6-三[(对羧基苯基)氨 基]，3,5_三嗪(0. lmmol)，2_氨基对苯二甲酸(0. lmmol)和六水硝酸锌(0.5mmol)溶于8mL N，N'_二甲基甲酰胺中，将此溶液置于15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜， 以l〇°C/h的速度升温至140°C，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶 产物，产率约为30 %。
[0045] (2)金属-有机骨架材料复合材料的制备方法：将催化剂二月桂酸二丁基锡 (0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和异佛尔酮-二异氰酸酯(O.Olmol)加入到圆底烧瓶 中42°C搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸4羟乙酯(0.02mol)和金属-有机骨架材料（即步骤（1) 制得的金属-有机骨架材料）（〇.〇8mmol)，控制反应温度为42°C，20分钟后加入丙烯酰胺 (0.02mol)，至反应溶液冷却至室温后加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol)，搅拌至均匀后 真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架材料复合材料即金 属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
[0046] 取实施例1中所得微孔钴配位聚合物进一步表征，其过程如下：
[0047] (1)金属-有机骨架材料的晶体结构测定
[0048]在偏光显微镜下选取合适大小的单晶，在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经 石墨单色器单色化的Μο-Κα射线(>:=0.71073 A),以ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro 程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全 部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体 结构进行精修。详细的晶体测定数据参见表1，重要的键长和键角数据参见表2,晶体结构参 见图la-图lc。
[0049]表1金属-有机骨架材料的主要晶体学数据
[0052] a Ι^=Σ I |F〇|-|Fc| |/Σ |F〇| .b wR2=| Sw(|F〇|2-|Fc|2)|/X |w(F〇)2|1/2,其中，w =1 / [ σ2 (F。2) + (aP) 2+bP ] and P =(卩。2+2卩。2) /3 〇
[0053] 表2金属-有机骨架材料主要键长(A)和键角[° ]a
[0054]
[0055] 3对称代码：#1 = x_y，x_l，z+l/2;#2 = x-y，x-l，z-l/2;#3 = -x+l，-y，z_l/2。
[0056] (2)金属-有机骨架材料的气体吸附性能研究:所有温度下的气体吸附实验使用美 国麦克仪器公司生产的Micromeritics 3Flex全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。 使用高纯气体，约l〇〇mg样品被循环使用完成所有测试，结果参见图3。
[0057] (3)金属-有机骨架材料及其复合材料的荧光性能测试:使用日本日立的F-7000 (HITACHI)荧光仪测试完成，结果参见图2和图6。
[0058] (4)金属-有机骨架材料复合材料的扫描电镜测试:使用日本电子公司生产的JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)完成，结果参见图4。
[0059] 图6是以实施例1中金属-有机骨架材料复合材料在不同金属离子的溶液中浸泡后 的荧光发射图谱，可以看到该复合材料对Fe3+的荧光检测性能较高。
[0060] 对实施例2和实施例3制得的金属-有机骨架材料及其复合材料进行如实施例1的 表征，检测结果与实施例1类似。
[0061] 应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此 项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡 根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种金属-有机骨架材料，其特征在于它的化学式为[ZruO(BDC-NH2) (TATAB)4/3] (DMF) 2q (H2O) 6，其中TATAB为2，4，6-三[(对羧基苯基)氨基]-1，3，5-三嗪阴离子配体，BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N，N 二甲基甲酰胺，并且TATAB配体具有下式 所示结构：所述金属-有机骨架材料结晶于六方晶系（hexagonal )，空间群为P63，晶胞参数为 a = b = 42.9568(9) A, c = 18.：4284(7)A, ^ = 29449.8(14)13.,2. 根据权利要求1所述的金属-有机骨架材料，其特征在于它的基本结构是三维网络， 由四个四面体配位构型的Zn2+离子构成一个Zn 4O基本单元，每个Zn4O基本单元与两个线型 的BDC-NH2配体和四个TATAB配体配位结合成三维结构，且在晶体方向c上展示出孔径直径 分别为1 · 6nm和2 · 6nm的微孔笼和一维介孔通道。3. 权利要求1 _2中任一项所述的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括:将 2,4,6_三[(对羧基苯基)氨基]-1，3,5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌于N，N'_二甲 基甲酰胺中均匀混合，之后将形成的混合液以l〇°C/h的升温速度加热至140~160°C，再保 温3天以上，然后冷却至室温，制得金属-有机骨架材料。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：2,4,6_三[(对羧基苯基)氨基]_1，3， 5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌的物质的量比为1:1:4~1:2:5。5. -种金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于包括:将催 化剂，聚丙二醇-1000和异佛尔酮-二异氰酸酯于42°C混合反应25min以上，再加入甲基丙烯 酸羟乙酯和权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料并于42°C混合反应20min后，之后加 入丙烯酰胺并均匀混合反应，待反应溶液冷却至室温后加入引发剂，混合均匀后进行固化 处理，制得所述金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料;所述催化剂包括二月桂酸二丁 基锡，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：聚丙二醇-1000、异佛尔酮-二异氰酸 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、金属-有机骨架材料与丙烯酰胺的物质的量之比为：2:1:2: 0.1% :2~2:1:2:1% :2〇7. 由权利要求5-6中任一项所述方法制备的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材 料。8. 如权利要求7所述的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料于荧光检测Fe3+离子 中的应用。9. 一种Fe3+离子荧光检测探针，其特征在于包含权利要求5-6中任一项所述的金属-有 机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
【文档编号】C08G83/00GK105885057SQ201610248639
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】刘春森, 杜淼, 方少明, 陈敏, 户敏, 周立明, 李敏, 王雷, 王熙, 王卓伟, 田稼越
【申请人】郑州轻工业学院