一种交联壳聚糖膜及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种壳聚糖膜及其应用。将壳聚糖溶解在0.5％-5％(重量)的乙酸中，向溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，交联后留延制成壳聚糖膜，其中的交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，对交联壳聚糖膜进行除酸处理，用除酸剂去掉留延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸，其中的除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠。用交联壳聚糖膜吸附氯乙酸。
【专利说明】
一种交联壳聚糖膜及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种交联壳聚糖膜、膜的制备方法及其吸附氯乙酸的应用，具体的是 利用戊二醛交联壳聚糖后成膜，膜可用于吸附水中的氯乙酸。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖（chitosan，CTS)是甲壳素经过脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子， 即脱乙酰基甲壳素，是甲壳素的主要衍生物，学名是聚氨基葡萄糖，又被人称为可溶性甲壳 素，化学名称为β _ (1，4) _2_氨基_2_脱氧-D-匍萄糖，别名甲壳胺，是由N-乙酰-D-氨基 葡萄糖单体通过β-1，4-糖苷链连接起来的直链状高分子化合物，分子式为（C6HllN04)n 如式I所示。
[0004] 壳聚糖分子上的氨基可与氯乙酸发生中和反应从而可除去氯乙酸。由于壳聚糖是 大分子，交联反应后的交联壳聚糖制成膜后，交联壳聚糖分子排列较为规则，使更多的氨基 裸露出来，有利于吸附氯乙酸。用壳聚糖直接制备的壳聚糖膜的耐酸性不好，在高浓度氯乙 酸中会溶解。
[0005] 可以通过交联使壳聚糖膜不溶于氯乙酸，甚至溶胀也变得很小，性质也很稳定。交 联主要是发生在分子间，也不排除在分子内发生，交联更多的是醛基和壳聚糖的氨基生成 西佛碱型结构，其次才是醛基和羟基的反应。常用的交联剂包括戊二醛，甲醛，乙二醛，在室 温下便能进行反应，反应速度较快。
[0006] 氯乙酸是一类具有很高致畸风险的非挥发性化合物。随着现代工业的发展，越来 越多的氯乙酸被用到生产生活中，使他们成为重要的有机化工原料和医药中间体，使得社 会环境中的氯乙酸积累量呈逐渐增高趋势，一氯乙酸对水螅具有致畸性；二氯乙酸对大鼠 胚胎中脑神经细胞分化有明显抑制作用；三氯乙酸能引起大鼠肝脏细胞结节和肿瘤。此外， 氯乙酸还具有植物毒性。
[0007] 环境中的氯乙酸可以被植物根部吸收而进入植物体内，并可传输到植物叶片。因 此，在环境水体中的氯乙酸可以通过食物链进入人体，危害人类和动物健康。在目前水源水 质不断恶化的情况下，探索经济有效地去除水中氯乙酸以减少污染物的方法，具有十分重 要的现实意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种壳聚糖膜及其吸附氯乙酸的应用。
[0009] 本发明的技术方案包括：
[0010] (1) 一种交联壳聚糖膜，其特征在于：将壳聚糖溶解在0.5%-5% (重量）的乙 酸中，向溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，交联后在有机板材上流延制成壳聚糖 膜，其中的交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，对交联壳聚糖膜进行除酸处理，用除酸 剂去掉流延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸，其中的除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢 钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠。
[0011] 首先，将壳聚糖溶解在0.5%-5% (重量）的乙酸中，向溶液中加入交联剂进行交 联反应，常温搅拌，将溶液流延在有机板材上制成壳聚糖膜，有机板材例如：聚甲基丙烯酸 甲酯（有机玻璃）。选用壳聚糖分子量为30-120万，例如：30万，60万，90万，120万，优选 60万，交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛等，优选戊二醛。膜厚0. 5mm。
[0012] 然后，对交联壳聚糖膜进行后处理。由于流延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸会影 响其在水中的强度，所以需将乙酸除掉，除酸后的膜具备很好的耐水性。除酸剂选自氢氧化 钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠等，优选氨水。用氨水为除酸剂时， 氨水的浓度为1 %-5% (重量），优选2. 5% (重量）。
[0013] (2)交联壳聚糖膜的用途。将上述干燥的壳聚糖膜吸附不同浓度的氯乙酸具有良 好的吸附效果，吸附容量可达4. 26mmol/g。吸附温度为20-40°C，优选吸附温度为30°C，吸 附时间为30min-120min，优选为80min。
[0014] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：壳聚糖是由两条 平行的糖链排列成的规整的双螺旋结构，所以结晶性很强，裸露的氨基很少，对氯乙酸的吸 附量也较少。交联壳聚糖结构的规整性，使其变得不易结晶，从而有更多的氨基裸露出来， 因此对氯乙酸的吸附量增大，其耐酸性也有很大的提高。
【具体实施方式】
[0015] 用分析天平准确称取约3g左右壳聚糖溶解在100ml的0· 5% -5% (重量）的乙 酸中，优选2%乙酸，封上保鲜膜静置，壳聚糖完全溶解后往溶液里加入1. 0ml-15ml，优选 10ml的0· 5 % -2 % (重量）的戊二醛，优选1 % (重量）戊二醛，常温搅拌15min-60min 达到所需交联度后，将溶液流延在有机玻璃板上，待乙酸溶液挥发干后取下待用。对干燥 的交联壳聚糖膜进行后处理，即将交联壳聚糖制好的膜剪成一定大小，在除酸剂中浸泡 5min-30min后取出，再用蒸馏水浸泡两遍，待干燥后待用。除酸剂选自氢氧化钠，碳酸钠，碳 酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，氨水，硫酸钠等，优选氨水。除酸剂浓度为1 % -5% (重量）。
[0016] 将上述干燥的壳聚糖膜吸附不同浓度的氯乙酸，例如：0. 2g/l、0. 5g/l、0.8g/l、 1.0g/l、1.2g/l、L4g/l、L7g/l的氯乙酸溶液。吸附容量可达4.26mmol/g。吸附温度为 20-40°C，优选吸附温度为30°C，吸附时间为30min-120min，优选为80min。
[0017] 实施例
[0018] 实施例1 :交联壳聚糖膜的制备。
[0019] 用分析天平准确称取3g左右壳聚糖溶解在100ml的2% (重量）的乙酸中，封上 保鲜膜静置，壳聚糖完全溶解后，往溶液里加入交联剂l〇ml的1 % (重量）戊二醛，搅拌 20min达到所需交联度后，将溶液流延在有机玻璃板上，待乙酸溶液挥发干后取下待用。膜 厚 0· 05mm。
[0020] 对交联壳聚糖膜的后处理。将干燥的膜剪成一定大小，在除酸剂氨水中浸泡lOmin 后取出，氨水的浓度为2.5% (重量）。再用蒸馏水浸泡两遍，待干后待用。
[0021] 实施例2 :交联壳聚糖吸附氯乙酸。
[0022] 称取0. lg的交联壳聚糖膜放入50ml，浓度1. Og/Ι的氯乙酸溶液于150ml磨口锥 形瓶中，吸附温度为30°C，吸附时间为80分钟。吸附容量可达2. 4mmol/g。
[0023] 对比实施例：壳聚糖吸附氯乙酸
[0024] 在实施例1相同的条件下，所不同的是：壳聚糖完全溶解后不加交联剂，直接将溶 液流延在有机玻璃板上成膜。
[0025] 称取0. lg的壳聚糖膜放入50ml，浓度1. Og/Ι的氯乙酸溶液于150ml磨口锥形瓶 中，吸附温度为30°C，吸附时间为80分钟。吸附容量可达1. 5mmol/g。
[0026] 通过实施例和对比实施例可以看出：交联壳聚糖对氯乙酸的吸附量大，且外观没 有变化，即耐酸性好。
[0027] 用酸碱滴定法测定吸附前后氯乙酸的浓度，计算吸附容量。通过酸碱滴定中NaOH 使用的量，算出氯乙酸吸附前后的浓度差，通过下面的公式计算出吸附量，通过比较吸附量 来比较吸附效果。
[0028] 平衡吸附量的计算公式为：
[0030] 式中，Q表示单位质量壳聚糖的吸附量（mmol/g)、V表示溶液的体积（1)、C0表示 氯乙酸的初始浓度（mm 〇l/l)、Ce表示吸附平衡时氯乙酸的浓度（mmol/l)、m表示壳聚糖的 质量（g)。
[0031] 用本发明的交联壳聚糖膜吸附对氯乙酸具有良好的吸附效果，吸附容量最高可达 4.3mmol/g〇
【主权项】
1. 一种交联壳聚糖膜，其特征在于：将壳聚糖溶解在〇.5%-5% (重量）的乙酸中，向 溶液中加入交联剂进行交联反应，常温搅拌，交联后在有机板材上流延制成壳聚糖膜，其中 的交联剂选自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，对交联壳聚糖膜进行除酸处理，用除酸剂去掉流 延制成的壳聚糖膜中残留的乙酸，其中的除酸剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、 磷酸氢二钠、氨水、硫酸钠。2. 权利要求2所述的方法，其中壳聚糖分子量为30-120万，交联剂是戊二醛，除酸剂是 浓度为1%-5% (重量）的氨水，有机板材是聚甲基丙烯酸甲酯。3. 权利要求1或2所述的方法，其中壳聚糖分子量分子量为60万，氨水浓度位2. 5% (重量）。4. 交联壳聚糖膜的用途，用交联壳聚糖膜吸附氯乙酸。5. 权利要求5所述的用途，其中交联壳聚糖膜吸附氯乙酸的吸附容量可达4. 26mmol/ g，吸附温度为20-40°C，吸附时间为30min-120min。6. 权利要求5或6所述的用途，其中的吸附温度为30°C，吸附时间为80min。
【文档编号】C02F1/28GK105885068SQ201410735610
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月8日
【发明人】崔成民, 聂锦梅, 唐川江
【申请人】北京服装学院