一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法。采用低温等离子体处理方法对PTFE微孔膜进行表面改性，通过控制低温等离子体处理的工艺参数，包括低温等离子气体种类、处理距离、射频功率、处理时间和气体流通量，改善PTFE微孔膜的亲水性，将原疏水性很强的PTFE微孔膜改性成亲水性较强的PTFE微孔膜，水接触角由原来的130°左右降至40°左右，同时保持PTFE微孔膜的机械强度。本发明方法周期短、成本低廉，可进行商业化生产，进一步地扩大PTFE微孔膜的应用范围。
【专利说明】
一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法
技术领域
[0001]本发明属于燃料电池的质子交换膜材料领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法。
【背景技术】
[0002]聚四氟乙烯(PTFE)由四氟乙烯聚合而成的，只含有C-C键和C-F化学键，两个化学键都含有非常高的化学键能，因此聚四氟乙烯化学性质非常稳定，可作为防腐蚀剂材料，降解率非常小，使用寿命比较长，在医学应用材料、阴离子交换膜、密封材料、过滤材料等领域应用广泛。
[0003]聚四氟乙烯微孔膜疏水性强，表面能较低，粘结性和润湿性较弱，限制了其应用，因此需对其进行亲水性改性。【Materials Research Bulletin,2009,44(6): 1437-1440】米用在PTFE微孔膜上面负载CeO2，水热合成Ce02/PTFE复合膜，该方法操作过程繁琐，制备时间长，改性后的水接触角只能达到80°，改性的效果不够理想ο [Energy Procedia，2011，9:539-544】以钛酸四丁酯为原料，通过水热合成法在PTFE微孔膜上负载T12，形成Ti02/PTFE复合微孔膜，该方法合成时间较长，过程也比较繁琐，水接触角只可以达到70°，并且微孔膜的机械强度减小。【VaCuum，2012，86(6):643-647】采用单独的氩气等离子处理PTFE膜，处理后的膜的接触角为60°，同时对微孔膜的损伤较大，机械强度降低。【Applied SurfaceSCienCe，2008，254(6): 1614-1621】采用氮气等离子处理，改性后的PTFE膜的接触角为55°，并且微孔膜的机械强度略有下降。
【发明内容】
[0004]针对现有的聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法中，改性效果不佳，改性后微孔膜的机械强度降低的不足，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，采用低温等离子体处理方法对PTFE微孔膜进行表面改性，通过控制低温等离子体处理的工艺参数，包括低温等离子气体种类、处理距离、射频功率、处理时间和气体流通量，改善PTFE微孔膜的亲水性，将原疏水性很强的PTFE微孔膜改性成亲水性较强的PTFE微孔膜，水接触角由原来的130°左右降至40°左右，同时保持PTFE微孔膜的机械强度。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]—种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，具体步骤如下:
[0007]步骤I，PTFE微孔膜的预处理:将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡12?24h，再在80 % -98 %的乙醇溶液中浸泡3?12h，乙醇溶液多次浸泡除去丙酮后，去离子水清洗除去乙醇，最后在30?70°C下干燥10?24h，得到清洗干净的PTFE微孔膜；
[0008]步骤2，等离子体处理:将清洗干净的PTFE微孔膜置于等离子体高真空制备室中，抽真空后，通入CHjPN2，控制CH4和N2的体积比为3:1?1: 3，气体的总流量为10cm3/s?50cm3/s，功率为20w?10w，处理距离为I cm?100cm，处理时间为20s?10s，最终得到改性后的PTFE微孔膜。
[0009]优选地，步骤2中，所述的CH4和N2的体积比为2:1?1:2，更优选为1:1。
[00?0] 优选地，步骤2中，所述的气体的总流量为20cm3/s?40cm3/s。
[0011 ] 优选地，步骤2中，所述的功率为40w?80w。
[0012]优选地，步骤2中，所述的处理距离为20cm?80cm，更优选为40cm?60cm。
[0013]优选地，步骤2中，所述的处理时间为40s?80s。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点:本发明采用甲烷和氮气混合气体等离子体处理的方法对PTFE微孔膜进行改性，改性后接触角可降至40°，显著改善了 PTFE微孔膜的亲水性，同时维持了 PTFE微孔膜优异的机械性能。本发明方法周期短、成本低廉，可进行商业化生产。
【附图说明】
[0015]图1是未处理的PTFE微孔膜(a)与等离子体处理后的PTFE微孔膜(b)的接触角图。
[0016]图2是等离子功率与PTFE微孔膜接触角的关系图。
[0017]图3是等离子处理时间与PTFE微孔膜接触角的关系图。
[0018]图4是等离子体进气的比例与PTFE微孔膜接触角的关系图。
[0019]图5是等离子处理进气的气体流量与PTFE微孔膜接触角的关系图。
[0020]图6是等离子处理距离与PTFE微孔膜接触角的关系图。
[0021 ]图7是等离子处理后的PTFE微孔膜拉伸强度测试的结果图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0023]实施例1
[0024]PTFE微孔膜的预处理:
[0025]将PTFE微孔膜弄平整用两个A4纸夹着，放在平板切纸机下，切成若干个5X 5cm的PTFE微孔膜，将切好的PTFE微孔膜浸没于丙酮溶液中，在通风橱中浸泡12?24h，然后在80 %?98 %的乙醇溶液中浸泡3?12h，多次更换乙醇溶液，除去丙酮，然后用去大量离子水多次清洗除去乙醇，最后放入到真空干燥箱中，在30?70°C的条件下干燥10?24h，将干燥好的PTFE微孔膜冷却至室温，然后将微孔膜放在玻璃板上固定，进行下一步等离子体改性。
[0026]实施例2
[0027]PTFE微孔膜的预处理方法如实施例1。
[0028]等离子体处理:
[0029]先将预处理后的PTFE微孔膜放在等离子体高真空制备室中，在N2+CH4混合气体下，调节等离子处理距离为40cm，选择处理时间100s，气体流量选择20cm3/s，进气比例选择1:1，即甲烷和氮气的气体流量都为10cm3/s，控制等离子体功率，功率分别选择20w，40w，60w，80w?10w0
[0030]将等离子体处理的PTFE微孔膜分别用JY-82接触角测定仪(承德市试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。接触角与等离子体处理功率的关系图如图2所不。由图2可以知道，20w?10w时接触角在40°?60°之间。从等尚子处理的功率20w到40w，接触角逐渐变小，到40w时接触角达到最小，接触角达到42.84°，40w到10w接触角开始逐渐变大。
[0031]实施例3
[0032]PTFE微孔膜的预处理方法如实施例1。
[0033]等离子体处理:
[0034]把预处理后的PTFE微孔膜放在等离子体高真空制备室中，在N2+CH4混合气体下，调节等离子处理距离为40cm，气体流量选择30cm3/s，进气比例选择1:1，即甲烷和氮气的气体流量都为1cmVs，等离子处理的功率为40w，控制等离子处理时间，时间分别为20s，40s，60s，80s，10s0
[0035]图1是未处理的PTFE微孔膜(a)与等离子体处理后的PTFE微孔膜(b)的接触角图。接触角与等离子体处理时间的关系图如图3所示。从图1可以看出，等离子处理前PTFE膜接触角为130°，最终处理后的接触角达到40°。从图3可知，在20s之前，随着处理时间的增加，接触角都是先迅速减小，在20s时到达最小，接触角为41.82°。20s到40s慢慢变大，40s之后就趋向于稳定。
[0036]实施例4
[0037]PTFE微孔膜的预处理方法如实施例1。
[0038]等离子体处理:
[0039]把预处理后的PTFE微孔膜放在等离子体高真空制备室中，在N2+CH4混合气体下，调节等离子处理距离为40cm，气体流量选择30cm3/s，处理功率40w，处理时间20s，控制进气比例，甲烷和氮气进气比例分别为3:1，2:1，1:1，1: 2，1: 3，即甲烷和氮气的进气量分别为22.5cm3/s和7.5cm3/s，20cm3/s和1cm3/s，15cm3/s和15cm3/s，1cm3/s和20cm3/s，7.5cm3/s和22.5cm3/So
[0040]接触角与进气比例的关系图如图4所示。从图4可以看出，接触角是一个先减小后增加的过程，在气体比例为1:1时，接触角达到了最小。
[0041 ] 实施例5
[0042]PTFE微孔膜的预处理方法如实施例1。
[0043]等离子体处理:
[0044]把预处理后的PTFE微孔膜放在等离子体高真空制备室中，在N2+CH4混合气体下，调节等离子处理距离为40cm，进气比例为1:1，等离子体处理时间为20s，等离子体处理功率为40w，控制气体流量，气体总流量分别为1cm3/s，20cm3/s，30cm3/s，40cm3/s，50cm3/s。
[0045]接触角与气体总流量的关系图如图5所示。从图5可知，当等离子体的气体流量变化时，在一定的条件下，接触角随着气体流量的增大而逐渐减小，但当气体流量为20cm3/s，接触角到达最小为40.83°，随后接触角反而开始增大。
[0046]实施例6
[0047]PTFE微孔膜的预处理方法如实施例1。
[0048]等离子体处理:
[0049]把预处理后的PTFE微孔膜放在等离子体高真空制备室中，在N2+CH4混合气体下，调节进气比例为1:1，等离子体处理时间为20s，等离子体处理功率为40w，等离子处理气体流量为20cm3/s，控制等离子处理距离，等离子处理距离分别为I cm，20cm，40cm，60cm，80cm，10cm0
[0050]接触角与等离子处理距离的关系图如图6所示。从图6可知，等离子处理距离从Icm到40cm处接触角表现出先增加后减小的趋势，等离子处理距离40cm到10cm接触角逐渐变大，在40cm处接触角达到最小。
[0051 ] 实施例7
[0052]PTFE微孔膜的预处理方法如实施例1。
[0053]等离子体处理:
[0054]把预处理后的PTFE微孔膜放在等离子体高真空制备室中，在N2+CH4混合气体下，处理功率40w，气体比例为1:1，气体流量为20cm3/s，等离子处理距离为40cm的条件下，控制等离子体处理时间，20s，40s，60s，80s，10s进行等离子体处理。将处理好的PTFE微孔膜，取2cmX5cm的条状微孔膜，采用的拉伸强度仪器(深圳市新三思材料检测有限公司拉伸强度测试仪)进行拉伸强度测试。拉伸强度随等离子体处理时间的关系图，结果如图7所示。从图7可以看出，等离子体处理后，PTFE微孔膜的拉伸强度保持不变，说明本发明的改性方法对PTFE微孔膜的机械性能无影响。
【主权项】
1.一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤I，聚四氟乙烯微孔膜的预处理:将聚四氟乙烯微孔膜在丙酮溶液中浸泡12?24h，再在80 % -98 %的乙醇溶液中浸泡3?12h，乙醇溶液多次浸泡除去丙酮后，去离子水清洗除去乙醇，最后在30?70°C下干燥10?24h，得到清洗干净的聚四氟乙烯微孔膜； 步骤2，等离子体处理:将清洗干净的聚四氟乙烯微孔膜置于等离子体高真空制备室中，抽真空后，通入CH4和N2，控制CH4和N2的体积比为3:1?1:3，气体的总流量为10cm3/s?50cm3/s，功率为20w?10w，处理距离为I cm?100cm，处理时间为20s?10s，最终得到改性后的聚四氟乙烯微孔膜。2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的CH4和N2的体积比为2:1?1:2。3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的CHjPN2的体积比为1:1。4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的气体的总流量为20cm3/s?40cm3/s。5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的功率为40w?80w。6.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的处理距离为20cm?80cm。7.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的处理距离为40cm?60cm。8.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯微孔膜的等离子体改性方法，其特征在于，步骤2中，所述的处理时间为40s?80s。
【文档编号】C08J9/36GK105885081SQ201610214479
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】杨加志, 夏庆成, 毛霏, 韩静, 刘晓慧, 曾干敏, 孙东平
【申请人】南京理工大学