一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺的制作方法

一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺。甲基硫醇锡复配物的制备包括以下步骤：（1）锡化；（2）合成；（3）水洗；（4）蒸馏。制备过程中产生的废水处理工艺包括载体式膜组件过滤阶段和活性炭过滤器除油阶段，具体工艺如下：（1）由原水箱经循环泵注入载体式膜组件；（2）载体式膜组件过滤阶段以错流过滤方式进行；（3）活性炭过滤器除油阶段以死端过滤方式进行。本发明废水处理方法具有成本低、处理效率高的优势。
【专利说明】
一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种环保绿色的甲基硫醇锡 复配物的废水处理工艺。
【背景技术】
[0002] 有机锡类化合物用在PVC树脂做稳定剂己有许多专利，如美国专利3222317、 3396185等，主要是丁基锡和辛基锡，因为丙基锡有气味，而乙基锡有毒而被取代。
[0003] 有机锡的主要的品种有单烷基锡、双烷基锡以及三烷基锡等三个系列，其中三烷 基锡系列毒性很强，不能作为稳定剂使用;单烷基锡有单甲基锡、单丁基锡、单辛基锡等;双 烷基锡有二甲基锡、二丁基锡、二辛基锡等。目前，欧盟己经规定应用于医药食品包装的PVC 材料中禁止使用丁基锡和辛基锡系列，而甲基锡系列由于它特有的性质仍被广泛的应用于 各种高档PVC制品中。
[0004] 在国内市场上的甲基锡(SM501)主要是含有20%三巯基乙酸异辛酯甲基锡和80%二 巯基乙酸异辛酯二甲基锡，其锡含量为19. 4,在实际的加工过程中，市场上的这种甲基锡 会从制品的内部向表面移动，最后从制品表面析出，形成斑花，影响了制品的成色，这就是 所谓的渗出（或称出汗）；另外，在加工过程中，配合料易粘辊，脱模性、润滑性较差，不利于 产品的连续加工生产。
[0005] CN102503972B(2015-6-17)公开了一种马来酸甲基锡及其制备方法，然而在如何 制备锡含量降低、热稳定性能好的环保的甲基硫醇锡稳定剂上仍然有待改进。同时，其制备 过程中产生的含油废水处理工艺也需要改进。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种锡含量降低、热稳定性能好的环保绿色的甲基硫醇锡复 配物的废水处理工艺。
[0007] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种环保绿色的甲基 硫醇锡复配物的废水处理工艺，甲基硫醇锡复配物的制备方法包括以下步骤： (1) 锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150_170°C温 度下加热混合均匀，进行卤化反应0.2-0.4h后，再加入再分配剂并升温到235-245Γ、加压 至0.5-0.8MPa进行锡化反应1-2小时后，蒸馏并接受气体温度在150-230°C内的馏分，然后 用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三 氯化锡； (2) 合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃 二酸和调节剂，在温度5-15 °C下搅拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液和耐黄剂持续搅拌反应 直至反应体系pH值达到7-9,然后升温至60-70°C，升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙 酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加 剂;反应3-4小时，静止、降温、分层； 所述金属锡、氯甲烷、再分配剂、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:(1.5-2) :(0.2-0.5):(0.1-0.3): (3-4)； 所述调节剂按质量份包括第一复合调节剂6-9份、第二复合调节剂7-11份和第三复合 调节剂8-14份； 所述第一复合调节剂由按质量比1:3-4:1-2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四 氟乙烯组成； 所述第二复合调节剂由按质量比1:2-4:1-3配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮 P坐组成； 所述第三复合调节剂由按质量比1 :〇. 5-0.8:1.3-1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯 基-4_正丙胺基-1，3，5-二嗪)硫酿和二(2-疏基_4_环戊胺基-1，3，5-二嗪)硫酿组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1 -2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基锡混合物； 制备过程中产生的废水处理工艺包括载体式膜组件过滤阶段和活性炭过滤器除油阶 段，具体工艺如下： (1) 由原水箱经循环栗注入载体式膜组件； (2) 载体式膜组件过滤阶段以错流过滤方式进行，膜面流速为0.1-5m/s，跨膜压差为 0.01-0.3MPa，膜组件过滤精度为0.001-100微米，循环比为80-99%; (3) 活性炭过滤器除油阶段以死端过滤方式进行，滤速为3-5m/s。
[0008] 最后得到的甲基锡混合物为(OfehSr^SOfcCO-HnM二甲基锡)和配位型硫醇甲 基锡化合物
组成的混合物，其中二甲基锡的质量占比 为40-60%。
[0009] 本发明采用特定的锡化、合成工艺，尤其是控制蒸馏并接受气体温度在150-230°C 内的馏分，更有利于后续合成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳 定效果更好。本发明所述调节剂配比后具有优异的分散和稳定性能;所述第二复合调节剂 配比后具有抗氧化和光洁耐腐蚀功能;两种复合调节剂组合在一起又可以达到协同增效作 用;使甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好，增加耐黄变效果。
[0010] 本发明产品具有高透明性、耐候性、相容性和耐挥发析出性，且无毒性，高热稳定 性好，低锡含量，这种低锡含量的甲基锡的热稳定效果要优于现有的甲基锡，为了最终PVC 制品要达到同样的稳定效果，甲基锡稳定剂的添加量就会更少，就能进一步降低锡用量，最 终降低了终端客户端的生产成本。
[0011] 针对现有除油工艺除油效率低、产水水质不稳定等不足，发明人采用载体式膜组 件过滤除油和活性炭过滤器除油相结合的方法予以解决，载体式膜组件单次载体式膜组件 过滤能够将废水中的大部分铁和油污过滤去除，=活性炭过滤能够吸收单次载体式膜组件 过滤产水中的大部分油污，过滤产水符合=补给水的标准且其成本低廉。因此，发明人采用 载体式膜组件过滤和活性炭过滤相结合的方式处理废水。
[0012] 为降低废水对载体式膜组件的冲击，发明人采用了错流循环方式过滤，因此膜组 件跨膜压差小，产水传递阻力小，提高了膜组件的工作效率，所以对来水水质要求低，抗水 体冲击能力强。与载体式膜组件过滤方式不同，发明人在活性炭过滤阶段采用死端过滤方 式进行过滤除油，采用死端过滤方式能够最大程度的去除水中油污，保证所产水的水质。
[0013] 作为优选，所述第一催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基硫醚按照摩尔质量 比1:2-3组成的混合物;所述第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比 1:1-4组成的混合物。
[0014] 采用本发明特定的第一催化剂和第二催化剂有利于卤化反应、锡化反应和后续合 成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
[0015] 作为优选，所述耐黄剂配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸，5-25份 脂肪胺，10-34份酮类，5-20份醚类，0.01-0.02份终止剂;所述植物油酸为蓖麻油酸，棉油 酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五 胺或混胺的一种，所述混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合， 所述终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合物、芳基多羟基化合物或硼酸的一 种； 所述耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁 基酮或苯乙酮中的一种，所述的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一 种。
[0016] 作为优选，所述耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为0.15-0.25:1。
[0017] 作为优选，所述季铵盐类相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化按、四丁基硫酸氢 铵或三辛基甲基氯化铵。
[0018] 作为优选，所述再分配剂为四氯化锡。
[0019]作为优选，所述第一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。
[0020]作为优选，所述第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%。
[0021]作为优选，所述步骤(2)中碱液的质量分数为10-20%。
[0022]作为优选，在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7-9， 然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占 巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加剂。
[0023]作为优选，第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占所 述第一固体添加剂总重的20-40%; 1-2微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的10-30%;余 量为3-5微米的颗粒； 所述第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分 布指数为3.1:
所述第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按 照质量比1:2-5组成的混合物。
[0024] 第一固体添加剂中，Mw为重均分子量，Μη为数均分子量。
[0025] 不同粒径和种类的第一固体添加剂和第二固体添加剂在增加甲基锡稳定性、降低 锡含量的同时，还能赋予甲基锡更好的耐挥发析出性。
[0026] 作为优选，所述烷烃二酸味丙二酸或丁二酸或戊二酸。
[0027] 作为优选，所述载体式膜组件包括膜芯，膜芯外围包有外壳;所述外壳上下部设有 上下端口，其中上端口与浓水出水管相连而下端口与原水箱出水管相连接;外壳侧面设有 过滤出水口并通过管道与活性炭过滤器进水口相连接。
[0028] 作为优选，所述膜芯为无机炭膜膜芯，它包括主体、过滤通道、产水通道和导流槽。 所述主体为膜过滤的支撑体;所述过滤通道为成排分布于主体上，每排过滤通道相互平行， 并沿着主体纵向贯通主体;产水通道同样成排分布于主体上并沿着主体纵向延伸，相邻两 排产水通道间间隔1-10排过滤通道，过滤通道与产水通道相互平行；导流槽开设在主体侧 壁上并贯通主体，在沿主体纵向方向上与同一排产水通道间隔排列，收集产水通道内的过 滤水。无机碳膜为碳化硅材质，耐温性能好，适合处理温度高的高温凝结水;此外，所选用的 无机炭膜膜芯材料的接触角仅为0.4°，抗油污能力好。
[0029 ]作为优选，所述过滤通道内壁还组装有过滤层。
[0030] 作为优选，所述载体式膜组件过滤凝结水温度为50-120°C。载体式膜组件过滤除 油和活性炭过滤器除油相结合的高温凝结水除油污方式对高温凝结水的温度、水中含油量 的限定范围都比较广，适用于各类高温凝结水除油过程。
[0031] 作为优选，所述载体式膜组件过滤精度为0.01-3微米。载体式膜组件过滤需要去 除水中的大部分油污、铁及其他杂志，过滤精度的提高有助于提升载体式膜组件过滤能力， 最大限度的去除杂质及油污，提升产水水质。
[0032] 作为优选，所述载体式膜组件过滤跨膜压差为0.01~0.25MPa。
[0033] 作为优选，所述活性炭过滤器中所用活性炭为椰壳活性炭或果壳活性炭或蜂窝活 性炭，颗粒度为8-30目，进一步优选为16-24目。活性炭颗粒微孔众多、比表面积巨大，因此 具有很强的物理吸附能力。不同种类的活性炭对油污物质的吸附能力有所区别，其中以椰 壳活性炭吸附性能最优。鉴于高温凝结水中大部分铁都被载体式膜组件过滤所清除而仅有 油污含量略为超标，发明人选用对油污吸附能力较强的椰壳活性炭、果壳活性炭以及蜂窝 活性炭，优选为椰壳活性炭。另外，活性炭表面非结晶部分上有一些含氧官能团，通过炭床 的有机污染物亦能被活性炭有效地吸附。
[0034] 作为优选，所述载体式膜组件为平板式无机炭膜组件，其包括并列排布的平板式 无机炭膜和用于密封所述无机炭膜两端且用于收集产水的端头； 所述平板式无机炭膜的膜板或膜片内设有多个贯穿膜片的中空流道； 所述平板式无机炭膜为横截面呈矩形的板状或片状结构； 所述平板式无机炭膜内设置的贯穿膜板或膜片的中空流道互相呈平行和均匀分布，中 空流道横截面呈长方形、正方形、圆形或其它形状。
[0035] 采用本发明结构的平板式无机炭膜组件，具有通量高，抗污染能力强，对进水预处 理要求低，容易清洗，膜使用寿命长等特点。可以作为普通过滤或膜生物反应器等。
[0036] 作为优选，所述平板式无机炭膜包括支撑体和分离层； 所述无机炭膜的支撑体是由具有较大孔径的碳化硅材料构成;所述无机炭膜的分离层 是在膜板或膜片的外侧，由碳化硅材料构成的过滤层。
[0037]支撑体孔径一般大于50微米，优选支撑体部分的孔径大于100微米。
[0038]分离层通过二次涂覆方法涂覆在支撑体上，根据过滤孔径需要，可以进行一次或 多次涂覆。分离层厚度很小、具有较小过滤孔径和窄的孔径分布。
[0039]更优选地，分离层厚度为0.05~1微米； 分离层过滤精度包括超滤和微滤范围，孔径范围20nm~10微米;在过滤孔径大于1微米 时，分离层是通过一次涂覆完成； 在过滤孔径小于1微米时，分离层是通过两次或多次涂覆完成，先在支撑体上涂覆具有 1微米孔径的过滤层，然后在此过滤层上再涂覆一层具有要求过滤孔径的过滤层。
[0040] 更优选地，分离层厚度为0.1~0.5微米。
[0041] 支撑体和分离层两部分采用同一种材料，经过高温处理后两部分成为同一相。由 于分离层和支撑层是同一种材料，两者的热膨胀系数相同，这样就避免了分离层与支撑层 间剥离破坏的问题。
[0042]本发明的无机炭膜采用了复合无机炭材料，具有极低的水接触角(0.3° )，是已知 所有膜材料(包括有机膜材料，无机膜材料和金属膜材料）中最小值，即无机炭膜材料的亲 水性最好，抗污染能力最高。同时，通过制造工艺控制，可以制备出孔隙率超过45%的膜片， 使得无机炭膜的处理通量极高，可以达到陶瓷膜的5倍以上。这些独特性能，使其在含油污 水处理应用中，显示出独一无二的优势，降低了膜的投资成本，解决了现有工艺中有机膜和 金属膜在技术或技术经济方面存在的问题。
[0043] 膜孔径是由分离层决定的，无机炭膜通过独特的涂覆技术，尤其是不同的加料顺 序和阶梯烘干，这就保证了对膜孔径的精准控制，使它具有精准的膜孔径和非常窄的孔径 分布。这样，就从根本上保证了对悬浮物粒径大小的控制。同时，无机炭膜结构设计采用了 集成化模块式设计，这种独特的结构设计具有高度集成性和优异的结构密封性，同时也极 大地提高了膜的整体强度，这些特点为膜的长周期、稳定和达标运行提供了保证。
[0044] 作为优选，所述分离层厚度为0.05~1微米； 所述分离层厚度与支撑层厚度比为1:50-100;分离层过滤精度包括超滤和微滤范围， 孔径范围20nm~10微米； 分离层通过多次涂覆而成，由此形成支撑层、分离层内层和分离层外层的孔径逐渐变 小的孔径梯度。支撑层、分离层内层和分离层外层的总厚度即为过滤层厚度。
[0045] 所述并列排布的平板式无机炭膜中设有平行分布的产水通道，产水通道截面可以 是正方形、长方形、圆形、椭圆形和其它多边形，在一个膜片上产水通道截面形状可以相同， 也可以是不同形状。
[0046] 作为优选，所述膜片厚度与平板式无机炭膜产水通道高度比例为1: 1.5-20,优化 地比例为1:2-10。
[0047] 分离层经过多次涂覆，由此可得到支撑层、分离层内层和分离层外层的孔径逐渐 变小的孔径梯度;一方面保证了膜过滤效率与通量，以及膜反冲洗效果，即通量恢复率高， 另一方面进一步提高过滤精度，使无机炭膜具有精准的膜孔径和非常窄的孔径分布。这样， 进一步从根本上保证了对悬浮物粒径大小的控制。发明人发现，平板式无机炭膜膜片厚度 与所述产水通道高度比例控制得当，会使膜片寿命和组件寿命都得到提高。平板式无机炭 膜膜片厚度与所述产水通道高度比例若太大，则过滤膜厚度过大，产水阻力增加，通量降 低;该比例若太小，则无机炭膜膜片机械强度降低，影响使用寿命。同时控制分离层厚度与 支撑层厚度的比例以及产水通道高度与所述平板式无机炭膜厚度比例，能使膜片强度达到 更好的需求，并同时使膜片与膜组件设计更有助于解决过滤膜组件污堵问题和清洗问题。
[0048] 无机炭膜采用了独特的膜材料和膜结构。膜材料是一种新型无机复合炭材料，该 材料具有亲水性好，孔隙率高，化学稳定性和热稳定性高，强度和耐磨损性能高等特点。无 机炭膜是一种非对称膜，膜本体包括膜表层(分离层)和大孔载体(支撑层)两部分，两部分 采用了同一种材料，经过高温处理后成为无机炭膜。由于分离层和支撑层是同一种材料，高 温处理使两者成为一体，两者的热膨胀系数相同，这样就避免了分离层与支撑层间剥离破 坏的问题。由于膜材料的化学稳定性和耐腐蚀能力极高，这样就克服了由于腐蚀造成的膜 完整性破坏和过滤性能下降的问题。
[0049] 本发明的无机炭膜采用了复合无机炭材料，具有极低的水接触角(0.3° )，是已知 所有膜材料(包括有机膜材料，无机膜材料和金属膜材料）中最小值，即无机炭膜材料的亲 水性最好，抗污染能力最高。同时，通过制造工艺控制，可以制备出具有45%孔隙率的膜组 件，使得无机炭膜的处理通量极高，可以达到陶瓷膜的5倍以上。这些独特性能，使其在含油 污水处理应用中，显示出独一无二的优势，降低了膜的投资成本解决了现有工艺中有机膜 和金属膜在技术或技术经济方面存在的问题。
[0050] 作为优选，所述支撑层的制备步骤为： (1) 配料:按一定重量比将两种不同粒度的碳化硅粉料、粘合剂和水，在混合器中混合 0.1-5小时，得到泥料； (2) 将所制备的泥料通过挤出机挤出成型，挤出物尺寸由挤出机机头模具决定，得到具 有一定外形尺寸和产水通道尺寸的坯料； (3) 将所制备的坯料在室温通风条件下干燥0.5-24小时； (4) 将室温干燥后的坯料放入煅烧炉中，在24小时内将温度升高至2000~2400°C，并在 此温度下保持1~10小时，然后在24小时内将温度降至室温，得到膜支撑层。
[0051] 作为优选，所述分离层的制备步骤为： (1) 将具有一定粒度的碳化硅粉料、粘合剂和水混合，制成浆料； (2) 将膜支撑体外侧面均匀涂覆所得浆料； (3) 将涂覆后的膜板在室温通风条件下干燥0.5-24小时； (4) 将干燥后的膜板放入煅烧炉中，在24小时内将温度升高至1800~2400°C，并在此温 度下保持1~10小时，然后在24小时内将温度降至室温，得到膜具有支撑层和过滤层的不对 称膜片。
[0052]分离层的制备步骤(2)可以采用各种涂覆方法，如喷涂、刮涂、浸涂等。可以一次涂 覆，也可以多次涂覆. 本发明炭膜配方由：碳化硅、粘合剂、水及表面改性剂组成，其中： 粘合剂:采用聚合物粘合剂，优选采用聚烯烃类粘合剂，如聚乙烯、聚丙烯等。
[0053]表面改性剂:带有亲水基团有机溶剂，如乙醇、丙三醇等。
[0054]聚烯烃以其质轻、价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域。但由于其 非极性、表面能低导致了它的染色性、粘合性、亲水性、抗静电性以及与其他高分子聚合物 或无机填料的相容性差。本发明采用聚烯烃作为粘合剂，又引入带亲水基团的表面改性剂， 担当水与聚烯烃粘合剂之间的桥架作用，改善本发明制膜配合料系统的相溶性，这样既保 持了聚烯烃聚合物粘合剂质轻、价廉及低吸湿性的优势，又保证了系统相溶性，从而保证本 发明无机炭膜支撑体质地均匀、机械强度有保障； 膜孔径是由分离层决定的，无机炭膜通过独特的涂覆技术，尤其是不同的加料顺序和 阶梯烘干，这就保证了对膜孔径的精准控制，使它具有精准的膜孔径和非常窄的孔径分布。 这样，就从根本上保证了对悬浮物粒径大小的控制。同时，无机炭膜结构设计采用了集成化 模块式设计，这种独特的结构设计具有高度集成性和优异的结构密封性，同时也极大地提 高了膜的整体强度，这些特点为膜的长周期、稳定和达标运行提供了保证。
[0055] 作为优选，所述分离层涂覆制备在所述支撑体层上后获得初级无机炭膜，所述无 机炭膜的制备包括将所述初级无机炭膜烧结，烧结具体是以5_15°C/min的速率升温至500-550 °C并保温0.3-0.5h，然后再以10-20 °C/min的速率升温至800-1000 °C并保温0.5-0.8h获 得最终的无机炭平板膜。
[0056] 进一步控制烧结过程，能够达到更好的膜性能：有效运行通量可达到传统陶瓷膜 的5倍以上，表层膜分离层与水的接触角最高仅为0.3°，亲水性好，抗油类污染能力强，进水 中悬浮物和油类污染物可以达到l〇mg/L以上;采用低膜面流速的错流过滤方式进行过滤处 理，有效地避免油类污染和来水冲击对膜本身造成的影响，且过滤精度高，悬浮物固体粒径 中值微米。
[0057] 作为优选，所述涂膜液溶剂中还包括3-5重量份硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。
[0058]作为优选，所述涂膜液溶剂中还包括0.6-1.5重量份抗氧剂168。
[0059] 作为优选，所述支撑层和/或分离层按重量份的组成为： 骨料:煤粉42-48份，酚醛树脂12-14份，白炭黑23-28份，膨润土5-9份，烧高岭土4-8份； 成孔剂:紫木节〇. 5_1份、蛇纹石粉0.3-0.8份； 添加剂:硝酸铜1.2-1.6份，二甲基二样硅烷改性的二氧化硅或者脂肪酸改性的碳酸钙 2.5-3.2 份； 分散剂:卵磷脂0.8-1.2份。
[0060] 更优选地，所述支撑层和/或分离层的制备步骤为： (1)配料:按重量比配制白炭黑15-20份、煤粉26-28份、紫木节0.6-0.8份； (2)涂膜液溶剂配制：将丙三醇、乙二醇和1，4-丁二醇按体积比11-14:10-15:20-26称 量混合； (3 )分离层浆料配制:将所述煤粉26-28份先加入所述涂膜液溶剂中混合2-4min，然后 将所述紫木节〇. 6-0.8份加入混合l-3min，最后将所述白炭黑15-20份加入混合8-12min，得 到均匀的分离层浆料； (4)分离层浆料涂覆:将所述分离层浆料均匀喷涂在所述支撑体层上，然后先在75-85 °C烘干3-4h，再在130-140°C烘干1.5-2h获得分离层。
[0061]更优选地，所述涂膜液溶剂中还包括3.5-4.5重量份硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂； 所述涂膜液溶剂中还包括〇. 9-1.1重量份抗氧剂168。
[0062] 更优选地，所述无机炭膜与端头之间通过环氧胶、聚胺酯、玻璃胶进行密封并固 定。
[0063] 说明书附图 图1是本发明无机炭平板膜一种示意图； 图2是本发明无机炭平板膜一种示意图； 图3是本发明无机炭平板膜一种示意图； 图4是本发明平板式无机炭膜组件示意图； 图5是本发明无机炭平板膜内部结构一种示意图； 图6是本发明无机炭平板膜组件内部结构一种示意图； 图7是本发明无机炭平板膜组件内部结构一种示意图； 图8是本发明无机炭平板膜组件一种示意图； 图9是本发明无机炭平板膜支撑层的一种制备工艺的流程示意图。
[0064] 图10为一种高温凝结水除油工艺流程图。
[0065]图11为载体膜组件示意图； 图12为膜芯立体示意图。
[0066]
【具体实施方式】
[0067] 如图1-图9所示，平板式无机炭膜组件包括并列排布的无机炭膜和用于密封无机 炭膜两端且用于收集产水的端头;无机炭膜的膜板或膜片内上设有多个贯穿膜片的中空流 道;无机炭膜为横截面呈矩形的片状结构;无机炭膜包括支撑层和分离层。无机炭膜与端头 之间通过环氧胶、聚胺酯、玻璃胶进行密封并固定。组件内的产水通道可以是正方形、圆形 或六边形。
[0068] 如图10-12所示，载体式膜组件包括膜芯1，膜芯1外围包有外壳2;外壳2上下部设 有上下端口，其中上端口3与浓水出水管6相连而下端口4与原水箱出水管5相连接;外壳2侧 面设有过滤出水口 7并通过管道与活性炭过滤器进水口相连接。膜芯1为无机炭膜膜芯，它 包括主体11、过滤通道12、产水通道13和导流槽14。
[0069] 实施例一 环保绿色的甲基硫醇锡复配物，它通过以下步骤制备而成： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150°c温度下 加热混合均匀，进行卤化反应〇.2h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到235°C、加压至 0.5MPa进行锡化反应1小时，然后，蒸馏并接受气体温度在150°C内的馏分，然后用纯水吸收 获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第一催化剂为四丁基溴化铵和 二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量的1%。 [0070] (2)合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、 调节剂和戊二酸，在温度5°C下搅拌反应0.2小时，再加入质量分数为10%的碱液和耐黄剂持 续搅拌反应直至反应体系pH值达到7,然后升温至60°C，升温的过程中，依先后顺序加入占 巯基乙酸异辛酯重量的1%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的6%的第二固体添 加剂;反应3小时，静止、降温、分层;戊二酸重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%; 耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为〇. 2:1。
[0071 ]耐黄剂配方包括，20份二聚脂肪酸，5份植物油酸，5份脂肪胺，10份酮类，5份醚 类，0.02份终止剂;植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，脂肪胺为 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种，混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基 哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合 物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一种，的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一种。
[0072] 第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1组成的混合物； 第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6%; 金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:1.5:0.2: 0.1:4； 调节剂按质量份包括第一复合调节剂6份、第二复合调节剂11份和第三复合调节剂8 份； 第一复合调节剂由按质量比1:3:2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯组 成； 第二复合调节剂由按质量比1:2:3配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮唑组成； 第三复合调节剂由按质量比1:0.5:1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巯基-4-环戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基锡。
[0073] 最后得到的甲基锡混合物为(CH3) 2Sn (SCHsCOsCsHn) 2 (二甲基锡）和配位型硫醇甲 基锡
组成的混合物，其中二甲基锡的质量占比为 40% 〇
[0074] 制备过程中产生的废水通过循环栗将原水箱中的高温凝结水由载体式膜组件过 滤装置下端口注入其中，以错流方式进行过滤，膜面流速O.lm/s，跨膜压差O.OOIMPa;调节 浓水排放量，使得载体式膜组件过滤处理的水收率为80%。载体式膜组件中无机碳膜的过滤 精度为〇. 〇〇1微米。载体式膜组件过滤产水由产水导出口通入活性炭过滤器进行过滤，活性 炭过滤以死端过滤方式进行;所用活性炭为椰壳活性炭，颗粒度为8目；产水从活性炭过滤 器出水口处流出。
[0075] 实施例二 环保绿色的甲基硫醇锡复配物，它通过以下步骤制备而成： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在170°c温度下 加热混合均匀，进行卤化反应〇.4h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到235-245Γ、加压 至0.5-0.8MPa进行锡化反应2小时，然后，蒸馏并接受气体温度在230°C内的馏分，然后用纯 水吸收获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第一催化剂为四丁基氯化铵和 二甲基硫醚按照摩尔质量比1: 3组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量的3%。 [0076] (2)合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、 调节剂和丙二酸，在温度15°C下搅拌反应0.4小时，再加入质量分数为20%的碱液和耐黄剂 持续搅拌反应直至反应体系pH值达到9,然后升温至70°C，升温的过程中，依先后顺序加入 占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第二固体 添加剂;反应4小时，静止、降温、分层;丙二酸重量占疏基乙酸异辛酯重量的8%; 耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为0.15:1。
[0077]耐黄剂配方包括，66份二聚脂肪酸，18份植物油酸，25份脂肪胺，34份酮类，20份 醚类，0.01份终止剂;植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，脂肪胺为 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种，混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基 哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合 物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一种，的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一种。
[0078] 第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1: 4组成的混合物； 第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的9%; 金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1: 2:0.5: 0.2:3； 调节剂按质量份包括第一复合调节剂9份、第二复合调节剂7份和第三复合调节剂14 份； 第一复合调节剂由按质量比1: 4: 1配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯 组成； 第二复合调节剂由按质量比1: 4:1配比的二苯胺、2,6_二叔丁基和苯并三氮唑组成； 第三复合调节剂由按质量比1: 0.8:1.3配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巯基-4-环戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚组成； (3 )水洗:分出有机相水洗2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基锡。
[0079] 最后得到的甲基锡混合物为(CH3) 2Sn (SCHsCOsCsHn) 2 (二甲基锡）和配位型硫醇甲 基锡
组成的混合物，其中^甲基锡的质量占比为60%。
[0080] 制备过程中产生的废水通过循环栗由载体式膜组件过滤装置的下端口进入，载体 式膜组件中无机碳膜的过滤精度为〇. 3微米，以错流方式进行过滤，膜面流速为3m/s，跨膜 压差为0.03MPa，产水回收率为90%。载体式膜组件过滤产水通入活性炭过滤器，所用活性炭 为椰壳活性炭，活性炭颗粒度为18目；活性炭过滤以死端过滤方式进行，产水从活性炭过滤 器出水口处流出。
[0081] 实施例三 环保绿色的甲基硫醇锡复配物，它通过以下步骤制备而成：： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在160°c温度下 加热混合均匀，进行卤化反应0.3h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到240°C、加压至 0.6MPa进行锡化反应1.5小时，然后，蒸馏并接受气体温度在200°C内的馏分，然后用纯水吸 收获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第一催化剂为三辛基甲基氯化 铵和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2.5组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量的 2%〇
[0082] (2)合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、 调节剂和丁二酸，在温度10°c下搅拌反应0.3小时，再加入质量分数为15%的碱液和耐黄剂 持续搅拌反应直至反应体系pH值达到8,然后升温至65°C，升温的过程中，依先后顺序加入 占巯基乙酸异辛酯重量的2%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的4%的第二固体 添加剂;反应3.5小时，静止、降温、分层;丁二酸重量占疏基乙酸异辛酯重量的6%; 耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为〇. 25:1。
[0083]耐黄剂配方包括，46份二聚脂肪酸，13份植物油酸，15份脂肪胺，24份酮类，5-20 份醚类，0.015份终止剂;植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，脂肪 胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种，混胺为氨乙基乙醇胺、氨 乙基哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基 化合物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一种，的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一种。
[0084] 第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:3组成的混合物； 第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%; 金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:1.8:0.3: 0.3: 3.5； 调节剂按质量份包括第一复合调节剂8份、第二复合调节剂9份和第三复合调节剂12 份； 第一复合调节剂由按质量比1:3.5:1.5配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙 烯组成； 第二复合调节剂由按质量比1:3:2配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮唑组成； 第三复合调节剂由按质量比1:0.6:1.5配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巯基-4-环戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基锡。
[0085] 最后得到的甲基锡混合物为(OfehSr^SOfcCO-HnM二甲基锡)和配位型硫醇甲 基锡
组成的混合物，其中二甲基锡的质量占比为 50% 〇
[0086] 制备过程中产生的废水通过循环栗由载体式膜组件过滤装置的下端口进入，载体 式膜组件中无机碳膜的过滤精度为〇. 3微米，以错流方式进行过滤，膜面流速为5m/s，跨膜 压差为0.3MPa，产水回收率为80%。载体式膜组件过滤产水由产水导出口通入活性炭过滤器 进行过滤，活性炭过滤以死端过滤方式进行;所用活性炭为椰壳活性炭，颗粒度为30目；产 水从活性炭过滤器出水口处流出。
[0087] 实施例四 同实施例一，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达 到7,然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1%的第一固体添加剂和 占巯基乙酸异辛酯重量的6%的第二固体添加剂。
[0088] 第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的20%; 1 -2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的30%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1:2组成的混合物。
[0089] 实施例五 同实施例二，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达 到9,然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第一固体添加剂和 占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第二固体添加剂。
[0090] 第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的40%;1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的10%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1: 5组成的混合物。
[0091] 实施例六 同实施例三，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达 到8,然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的2%的第一固体添加剂和 占巯基乙酸异辛酯重量的4%的第二固体添加剂。
[0092] 第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的30%; 1 -2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的20%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1:3组成的混合物。
[0093] 对比实施例一 同实施例一，不同的是锡化步骤中蒸馏并接受气体温度在140°C内的馏分，合成步骤中 将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂，在温度25°C下搅拌 反应0.8小时，再加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到10，然后升温至60°C，反应1 小时。
[0094] 应用试验对比： 将对比实施例一制备的产品分别与实施例一至实施例六中的产品应用在PVC片材上进 行静态老化试验，添加热稳定剂的量均为ο. 8%，制成的PVC片材在180 °C保温，每隔十分钟留 样备用，直到所有的片材都变黄，总共用时110分钟，把所有片材样品制成表格，这样很直观 的得到老化对照实验数据，其结果如下：
从表一中可以看出：本发明的研制产物具有更优良的热稳定效果，在同等用量条件下， 比对比实施例一的产物黄变时间延长半倍以上，而且锡含量下降了 4%左右。可以大幅度降 低PVC厂家的生产成本，达到廉价的目的。
[0095]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
【主权项】
1. 一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征在于甲基硫醇锡复配物 的制备方法包括以下步骤： (1) 锡化:将金属锡和催化剂投入反应釜内，然后通入氯甲烷在150-170Γ温度下加热 混合均匀，进行卤化反应O . 2-0.4h后，再加入再分配剂并升温到235-245Γ、加压至O . 5- 0.8MPa进行锡化反应1-2小时后，蒸馏并接受气体温度在150-230°C内的馏分，然后用纯水 吸收获得甲基锡氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化 锡； (2) 合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃 二酸和调节剂，在温度5-15 °C下搅拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液和耐黄剂持续搅拌反应 直至反应体系pH值达到7-9,然后升温至60-70°C，升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙 酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加 剂;反应3-4小时，静止、降温、分层； 所述金属锡、氯甲烷、再分配剂、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:(1.5-2) :(0.2- 0.5):(0.1-0.3): (3-4)； 所述调节剂按质量份包括第一复合调节剂6-9份、第二复合调节剂7-11份和第三复合 调节剂8-14份； 所述第一复合调节剂由按质量比1:3-4:1-2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四 氟乙烯组成； 所述第二复合调节剂由按质量比1:2-4:1-3配比的二苯胺、2，6-二叔丁基和苯并三氮 P坐组成； 所述第三复合调节剂由按质量比1: 〇. 5-0.8:1.3-1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯 基-4_正丙胺基-1，3，5-二嗪)硫酿和二(2-疏基_4_环戊胺基-1，3，5-二嗪)硫酿组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1 -2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基锡混合物； 制备过程中产生的废水处理工艺包括载体式膜组件过滤阶段和活性炭过滤器除油阶 段，具体工艺如下： (1) 由原水箱经循环栗注入载体式膜组件； (2) 载体式膜组件过滤阶段以错流过滤方式进行，膜面流速为0.1-5m/s，跨膜压差为 0.01-0.3MPa，膜组件过滤精度为0.001-100微米，循环比为80-99%; (3) 活性炭过滤器除油阶段以死端过滤方式进行，滤速为3-5m/s。2. 根据权利要求1所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于：所述耐黄剂配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸，5-25份脂肪胺，10-34 份酮类，5-20份醚类，0.01-0.02份终止剂;所述植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或 豆油酸中的一种，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一 种，所述混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，所述终止剂为 醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 所述耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁 基酮或苯乙酮中的一种，所述的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一 种。3. 根据权利要求2所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述载体式膜组件包括膜芯（1)，膜芯（1)外围包有外壳(2);所述外壳(2)上下部设有 上下端口，其中上端口（3)与浓水出水管(6)相连而下端口（4)与原水箱出水管(5)相连接； 外壳(2)侧面设有过滤出水口（7)并通过管道与活性炭过滤器进水口相连接。4. 根据权利要求3所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述第一催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2-3组成 的混合物;所述第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1-4组成的 混合物。5. 根据权利要求3所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述季铵盐类相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲 基氯化铵。6. 根据权利要求5所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述再分配剂为四氯化锡。7. 根据权利要求3所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述第一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。8. 根据权利要求4所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%。9. 根据权利要求6所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:所述步骤(2)中碱液的质量分数为10-20%。10. 根据权利要求6所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的废水处理工艺，其特征 在于:第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占所述第一固体添 加剂总重的20-40%; 1-2微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的10-30%;余量为3-5微米 的颗粒； 所述第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X 106，Mn为2.OX 106,分子量分 布指数为3.1:所述第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按 照质量比1:2-5组成的混合物。
【文档编号】C02F9/02GK105885089SQ201610468816
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】李振杰, 杨立新, 焦健康, 宋建良
【申请人】安徽升华新奥特化工有限公司