一种具有超高韧性的pmma树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有超高韧性的PMMA树脂，其包含聚甲基丙烯酸甲酯50?90重量份，聚醋酸乙烯酯5?20重量份，增韧剂5?30重量份，润滑剂0.3?1.0重量份，抗氧剂0.1?0.5重量份和光稳定剂0.1?1.0重量份。本发明制备的PMMA树脂，不仅具有突出的超高韧性，而且还保持了PMMA树脂本身优异表面硬度、耐候性能及透光率。大大改善了PMMA树脂韧性差，容易发生开裂等问题。从而使得PMMA树脂更加广泛地应用于汽车外饰，建材，户外装饰等领域。
【专利说明】
一种具有超高韧性的PMMA树脂
技术领域
[0001 ]本发明涉及热塑性高分子领域，尤其是涉及一种具有超高韧性的PMMA树脂。
【背景技术】
[0002] PMMA树脂具有极高的表面硬度和机械强度，耐紫外光性能强，且还具有极为优异 的表观性能，光泽高，着色性能也极其优异，光线透过率可达92以上等优点，是一种典型的 美学树脂，因而在日常生活应用中被广泛地使用于车灯，显示器面板，建材及装饰材料等领 域。
[0003] 但是PMMA树脂存在冲击韧性很低的致命缺陷，所以往往会出现脆性大、容易开裂 的问题，尤其在薄制品的应用会受到更大的限制，因此有时为了克服该问题，不得不采用加 厚制件厚度，改变模具结构的措施。PMMA树脂的增韧比较困难，即使采用增韧效果较好的丁 二烯橡胶类增韧剂如MBS，ABS高胶粉，SBS嵌段共聚物等进行增韧改性，其缺口冲击强度也 很难达到80J/m以上。而且丁二烯橡胶类的添加还会显著影响PMMA树脂优异的耐候性和透 光性。这在有些场合应用时将得不偿失。如果采用耐候性较好的丙烯酸酯类增韧剂(ACR)， 那么就会造成增韧效率低，即便添加量达到40%，其PMMA树脂的冲击强度也往往仅能达到 50J/m左右，而且会带来耐热性能和刚性大幅度下降的问题。不仅如此，由于折射率的差异， 常规的ACR增韧剂的添加会造成PMMA树脂的透明性的大幅度损害，甚至完全不透明。所以日 本、韩国也推出了一些商品化的用于PMMA增韧而不影响其透明性的ACR，如LG化学的EM600。 然而该类增韧级PMMA树脂的韧性仍然普遍偏低。为此，专利CN105255084A采用乙烯-甲基丙 烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韧PMMA树脂的方法可以获得较高的冲击韧性。但是其增韧 剂的添加量在30%以上，对刚性和耐热的影响比较大，对于制备综合性能优异的PMMA树脂 仍有一定的差距。另外，专利CN 101870794A公开了一种透明增韧PMMA材料及其制备方法， 但是，该发明使用了耐候性能较差的MBS以提高增韧效率，尽管如此，增韧效率仍然偏低。
[0004] 聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，40°C左右，透明玻璃状颗粒，广泛应用于涂料、粘 合剂领域，PVAC与PMMA有着较好的相容性，所以添加 PVAC不会影响透明性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了提供一种具有超高韧性的PMMA树脂，以进一步拓宽PMMA树 脂的在各个领域的应用范围。聚乙酸乙稀酯(polyvinyl acetate)，简称PVAC，是醋酸乙稀 酯经聚合生成的聚合物。PVAC分子结构与PMMA类似，与PMMA具有一定的相容性，折射率为 1.47，与PMMA的折射率接近。这就意味着PVAC的添加不会大幅度地降低PMMA树脂的透明性。 本发明采用少量PVAC，使得PMMA基材本身的韧性增加，从而能够使ACR增韧的效率更高。因 为降低了 ACR的添加量，从而使得PMMA树脂具有更加优异的综合性能。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 本发明提供一种具有超高韧性的PMMA树脂，包括以下组分及重量份含量： PM ΜΑ树脂 50~90份， PVAC树脂 5~20份， 增籾剂 5~30份，
[0008] 润滑剂 0.3~1.0份， 抗氧剂 0.1~0.5份， 光稳定剂 0.1~1.0;
[0009] 优选地，所述的ΡΜΜΑ树脂，其重均分子量在6万~15万。
[0010] 进一步优选地，所述的ΡΜΜΑ树脂，其重均分子量在8万~13万，分子量低于8万时， 冲击强度就会受到显著的影响，而分子量高于13万时，树脂的流动性将会明显地降低。 [0011]优选地，所述的PVAC树脂，其在质量浓度为10 %的醋酸乙酯溶液中的粘度为2.0~ 40.0 mpa. s;当PVAC的粘度太低时，会影响协同增韧的效率，当PVAC的粘度太大时，不仅会使 树脂的流动性显著降低，透光率也会明显地降低。
[0012]当PVAC含量大于20重量份时，会大幅度影响着耐热性，当PVAC含量少于5重量份 时，不能很好地起到提高增韧效率的作用。
[0013]优选地，所述的增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧剂(ACR);其中，壳层为聚甲基丙烯 酸甲酯，橡胶核为丙烯酸酯或丙烯酸酯与苯乙烯、硅氧烷的共聚物。
[0014] 优选地，所述的增韧剂的粒径为1 OOnm~300nm。
[0015]优选地，所述的增韧剂的折光指数为1.48~1.50;当折光指数大于1.50或小于 1.48时，将显著影响ΡΜΜΑ树脂的透明度。
[0016] 优选地，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸 锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石蜡的一种或数种混合物。
[0017] 优选地，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900或Irganox 168的一种或几种。
[0018] 优选地，所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯 酯、羟基苯并三唑、受阻胺中的一种或数种混合物。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0020] (1)本发明制备的具有超高韧性的ΡΜΜΑ树脂通过PVAC提高ΡΜΜΑ本身韧性，从而使 得ACR增韧剂的增韧效率大幅度提升，而且还不会明显影响ΡΜΜΑ树脂的透光性。最终可以获 得透光性优异，综合性能优良的超高韧性ΡΜΜΑ。而PVAC并非为一种增韧剂，本发明最大的创 造性在于，PVAC的添加可以大幅度提高ACR的增韧效率，也就是说PVAC与ACR具有明显的协 同增韧效果。
[0021] (2)本发明制备的具有超高韧性的ΡΜΜΑ树脂采用双螺杆挤出机即可制备，实施方 法简单，成本低廉，易于工业化推广。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0023] 各实施例和对比例制样如下：
[0024] 将PMMA树脂、PVAC树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂按一定比例，在高速混 合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180 ~220°C，螺杆长径比为40，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复 合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有超高韧性的PMMA树脂。
[0025] 各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成各种标准力学性能测试样条。其 中透光率使用COLOR-EYE 7000A分光光度仪测试，测试色板厚度为2mm。
[0026] 实施例和对比例所使用的原材料如下，
[0027] PMMA-1，分子量8 万；
[0028] PMMA-2，分子量 10万；
[0029] PMMA-3，分子量 13万；
[0030] ?￥厶01，瓦克￥預熟卩厶5 814，粘度1.9-2.3;
[0031] ?￥厶〇2，瓦克￥預熟卩厶5 8100，粘度5.0-6.5;
[0032] PVAC-3,瓦克VINNAPAS UW4,粘度23-30;
[0033]丙烯酸酯核壳增韧剂(ACR-1)，EM600，折光指数1.49，LG化学；
[0034]丙烯酸酯核壳增韧剂(ACR-2)，S2006,折光指数1.47,日本三菱丽阳；
[0035] MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物），EM500，LG化学；
[0036] 表1实施例1~6与比较例1~4
[0037]
[0038] 由以上表1实施例1~6可知，添加少量PVAC，可以明显改善ACR在PMMA树脂中增韧 效率，使获得刚性、韧性和耐热性能优异的增韧级PMMA树脂，而且还能保持相当高的透光 率。但是PVAC含量较高时，对耐热性和透光率的影响也开始增大。从比较例1-4可知，单独采 用ACR时，添加40重量份时获得的韧性也不能达到60J/m，而且会急剧损失耐热性能、弯曲强 度和弯曲模量。对于S2006和EM500来说，还会严重损害PMMA的透光性。由此可见，本发明制 备的具有超高韧性的PMMA树脂，具有非常突出的综合物理性能，因而具也有非常可观的潜 在应用市场。
[0039] 对比例5~10是实施例1的对比例，对比之处分别在于：
[0040] 对比例5:PVAC-1的加入量为3份;（小于含量限定范围的对比例）
[00411对比例6:PVAC-1的加入量为25份；（大于含量限定范围的对比例）
[0042] 对比例7 :PVAC的粘度为1.5mpa. s;(小于粘度限定范围的对比例）
[0043] 对比例8: PVAC的粘度为45mpa. s;(大于粘度限定范围的对比例）
[0044] 对比例9: CN105255084A公开的技术方案；
[0045] 对比例10:CN 101870794A公开的技术方案；
[0046] 表2对比例5~10
[0047]
[0048] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，包括以下组分及重量份含量： PMMA树脂 50~90份， PVAC树脂 5~20份， 增韧剂 5~30份， 润滑剂 0.3~1,0份， 抗氧剂 0.1~0.5份， 光稳定剂 0.1~；1.0份。：2. 根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的PMMA树脂，其 重均分子量在6万~15万。3. 根据权利要求1或2所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的PMMA树脂， 其重均分子量在8万~13万。4. 根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的PVAC树脂，其 在质量浓度为10%的醋酸乙酯溶液中的粘度为2.0~40.0 mpa. s。5. 根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的增韧剂为丙烯 酸酯类核壳增韧剂;其中，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，橡胶核为丙烯酸酯或丙烯酸酯与苯乙 烯、硅氧烷的共聚物。6. 根据权利要求1或5所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的增韧剂的 粒径为I OOnm~300nm 〇7. 根据权利要求1或5所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的增韧剂的 折光指数为1.48~1.50。8. 根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的润滑剂为硅 油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石 蜡的一种或数种混合物。9. 根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245>Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900 或Irganox 168的一种或几种D10. 根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的光稳定剂为 烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑、受阻胺中的一种或 数种混合物。
【文档编号】C08L33/12GK105885320SQ201610414369
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】周霆, 罗明华, 辛敏琦
【申请人】上海金山锦湖日丽塑料有限公司