一种木质纤维素原料预处理的方法及应用
【专利摘要】本发明涉及再生能源技术领域，具体公开了一种木质纤维素原料预处理的方法及应用。本发明所述方法选择乙二胺和氰胺的混合溶液作为木质纤维素原料预处理的碱性试剂，并调节二者的质量比，以及超声时间、反应温度等条件，显著提高了后续的酶解糖化过程中，纤维素转化为葡萄糖的转化率，转化率均在92％以上。同时，预处理后的木质纤维素原料水洗后杂质含量明显低于现有预处理工艺。
【专利说明】
一种木质纤维素原料预处理的方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及再生能源技术领域，更具体的说是涉及一种木质纤维素原料预处理的方法及应用。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的逐渐枯竭和环境的日益恶化，大力推广使用可再生能源技术成为我国能源发展战略的重要组成部分，以减少对石化能源的需求依赖和温室气体的排放。
[0003]生物燃料近年来在可再生能源领域不断受到重视。生物燃料泛指由生物质组成或萃取的固体、液体或气体燃料，可以替代由石油制取的汽油和柴油，是可再生能源开发利用的重要方向。所谓的生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质，它包括植物、动物和微生物，不同于石油、煤炭、核能等传统燃料，这新兴的燃料是可再生燃料。
[0004]纤维素乙醇是生物燃料的重要一部分，其是以木材、草或农作物不可使用部分为木质纤维素原料，通过预处理、酶解糖化、微生物发酵、蒸馏、脱水五个阶段制备获得。对木质纤维素原料进行预处理可以有效破坏植物纤维素的结晶结构，降低木质素的聚合度，提高木质纤维素材料的多孔性，以此增加酶解糖化环节中酶与底物的接触面积、进而提高纤维素转化为葡萄糖的转化率。
[0005]现有技术中，木质纤维素原料的预处理可分为:(I)物理方法，主要是机械粉碎法、蒸汽爆破、超临界水处理和湿氧法；(2)化学方法，主要包括碱处理、稀酸处理、浓酸处理、氧化剂处理以及有机溶剂处理；(3)生物方法。在这些预处理方法中，碱处理是现在人们普遍采用的方法，即采用碱性物质对木质纤维素原料进行处理，常用的碱性物质有氨水、液氨、氢氧化钠、生石灰等。但是，以氨水或液氨进行预处理时需要采用高压设备进行，条件苛刻；而采用氢氧化钠或生石灰虽然可以在常压下进行，但是预处理后需要大量水进行洗涤，除去碱性试剂。这些都不利于木质纤维素预处理的工业化生产。最为重要的一点，现有的这些碱处理方法在预处理完木质纤维素原料后，在酶解糖化阶段中纤维素转化为葡萄糖的转化率较低。同时，水洗经过预处理的木质纤维素原料，其杂质含量仍较高，这无疑会加大对酶解的抑制作用。
[0006]CN 104404108 A公开了一种木质纤维素原料预处理的方法及应用，采用乙二胺作为木质纤维素原料预处理的碱性试剂，并在密闭容器中加热反应，达到有效降解木质素，提高纤维素酶解转化葡萄糖的效率。按照该预处理方法对木质纤维素原料进行处理，然后进行后续的酶解糖化，纤维素转化为葡萄糖的转化率为72-91%，但是该转化率仍相对较低，有待进一步提高以满足实际应用的需求。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种木质纤维素原料预处理的方法及应用，提高经该方法预处理后的木质纤维素原料在酶解糖化环节中纤维素转化为葡萄糖的转化率。
[0008]本发明的另一个目的在于提供一种木质纤维素原料预处理的方法及应用，使得经该方法预处理后的木质纤维素原料水洗后显著降低其中的杂质含量。
[0009]为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案:
[0010]一种木质纤维素原料预处理的方法，用乙二胺和氰胺的混合溶液处理木质纤维素原料。
[0011]本发明采用乙二胺和氰胺的混合溶液处理木质纤维素原料，通过这两种碱性物质的配合作用，可以调节水解速率，改善木质纤维素的表面活性，从而使得后续的酶解糖化过程中，纤维素转化为葡萄糖的转化率提高，转化率均在92%以上。
[0012]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0013]优选地，所述乙二胺和氰胺的混合溶液中，乙二胺和氰胺的质量比为(5?20):(I?3)，例如可为5:3、8:1、10:1、15:1、15:2、20:3或20:1等，优选为(10?20):1，进一步优选为 15:1。
[0014]通过调节乙二胺和氰胺的混合溶液中乙二胺和氰胺的质量比，可以调节氨基含量、混合溶液粘度、溶解性以及该混合溶液对木质纤维素原料的表面活化程度，进而影响后续的酶解糖化过程，影响纤维素转化为葡萄糖的转化率，在优选范围内，纤维素转化为葡萄糖的转化率更高。
[0015]作为优选，本发明所述方法将乙二胺和氰胺的混合溶液和木质纤维素原料混合，超声，然后于密闭耐高压容器中加热反应、水洗、过滤，获得预处理后的固体。
[0016]优选地，所述超声的时间为30?60min，例如可为30min、33min、35min、40min、42min、45min、48min、50min、55min或60min等，优选为50min。超声过程可以改善乙二胺和氛胺的混合溶液对木质纤维素原料的表面活化程度，优选在超声50min条件下活化效果最好。
[0017]其中，作为优选，所述乙二胺和氰胺的混合溶液的添加量为(30?40mL)/lg木质纤维素原料，例如可为30mL/lg木质纤维素原料、32mL/lg木质纤维素原料、34mL/lg木质纤维素原料、35mL/lg木质纤维素原料、38mL/lg木质纤维素原料或40mL/lg木质纤维素原料等。
[0018]作为优选，所述加热为加热到130?150°(:，例如可为130°(:、135°(:、140°(:、142°(:或150°C 等。
[0019]作为优选，所述反应的时间为3?10111；[11，例如可为3111；[11、4111；[11、5111；[11、7111；[11或10111；[11等。
[0020]本发明所述方法中，木质纤维素原料优选为玉米秸杆或水稻秸杆。
[0021]按照本发明所述预处理方法对木质纤维素原料进行处理，然后进行后续的酶解糖化，预处理后的原料经水洗后杂质(除纤维素、半纤维素和木质素以外的物质)含量为3%以下，纤维素转化为葡萄糖的转化率在92%以上;而以传统碱性试剂进行预处理后的木质纤维素原料，在后续的酶解糖化中纤维素转化为葡萄糖的转化率仅为58-71%，预处理后的原料经水洗后杂质含量为11-24%。
[0022]基于上述的技术效果，本发明还提供本发明所述方法在纤维素乙醇生产中的应用。
[0023]更具体地，本发明提供了一种木质纤维素原料酶解的方法，以本发明所述方法预处理木质纤维素原料，然后预处理后的木质纤维素原料与纤维素酶、半纤维素酶、水混合酶解。
[0024]其中，作为优选，所述预处理后的木质纤维素原料、纤维素酶、半纤维素酶、水之间的比例为 lg:0.08mL:0.04mL: 14mL。
[0025]作为优选，所述纤维素酶为Acce I larase 1500。
[0026]作为优选，所述半纤维素酶为Multifect Xylanase。
[0027]作为优选，所述酶解为在pH值为4.8体系中于50°(:、200印111转速下酶解反应7211。
[0028]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0029]本发明采用乙二胺和氰胺的混合溶液处理木质纤维素原料，并调节二者的质量比，以及超声时间，反应温度等条件，显著提高了后续的酶解糖化过程中，纤维素转化为葡萄糖的转化率提高，转化率均为92%以上，同时，预处理后的木质纤维素原料水洗后杂质含量明显低于现有预处理工艺。
【具体实施方式】
[0030]本发明公开了一种木质纤维素原料预处理的方法及应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述方法和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0031]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0032]实施例1:本发明木质纤维素原料预处理方法及酶解方法
[0033](I)预处理方法
[0034]将5g剪切后的玉米秸杆放入玻璃瓶中，加入150mL乙二胺和氰胺的混合溶液(乙二胺和氰胺的质量比为5:3)，搅拌均匀，超声30min。
[0035 ]将上述盛有固液混合物的玻璃瓶放入130 °C的烘箱中反应1分钟。
[0036]将玻璃瓶中的物料取出，放在托盘中，在烘箱中160°C烘干。
[0037](2)酶解方法
[0038]取Ig经过预处理的木质纤维素原料加入10mL锥形瓶，并向其中加入0.08mL纤维素酉每厶(^611&瓜861500、0.04mL半纤维素酶Multifect XyIanase和18mL水，再向其中加入浓硫酸使体系pH值= 4.8；
[0039]将上述得到的?!1值为4.8的体系在50°(:、200印111摇床中酶解反应7211。
[0040]根据检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，计算得到本实施例中纤维素转化为葡萄糖的转化率为92 %。
[0041]实施例2:本发明木质纤维素原料预处理方法及酶解方法
[0042](I)预处理方法
[0043]将2g剪切后的水稻秸杆放入带密封盖的不锈钢反应器内，加入SOmL乙二胺和氰胺的混合溶液(乙二胺和氰胺的质量比为20: I)，搅拌均匀，超声60min。
[0044]将上述盛有固液混合物的反应器放入150°C的沙浴锅中反应3分钟。
[0045]将反应器中的物料取出，放在托盘中，在烘箱中150°C烘干。
[0046](2)酶解方法
[0047]取Ig经过预处理的木质纤维素原料加入10mL锥形瓶，并向其中加入0.08mL纤维素酉每厶(^611&瓜861500、0.04mL半纤维素酶Multifect XyIanase和18mL水，再向其中加入浓硫酸使体系pH值= 4.8；
[0048]将上述得到的?!1值为4.8的体系在50°(:、200印111摇床中酶解反应7211。
[0049]根据检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，计算得到本实施例中纤维素转化为葡萄糖的转化率为92.5%。
[0050]实施例3:本发明木质纤维素原料预处理方法及酶解方法[0051 ] (I)预处理方法
[0052]将12g剪切后的玉米秸杆放入IL玻璃瓶中，加入480mL乙二胺和氰胺的混合溶液(乙二胺和氰胺的质量比为15:1)，搅拌均匀，超声50min。
[0053 ]将上述盛有固液混合物的玻璃瓶放入135 °C的烘箱中反应1分钟。
[0054]将玻璃瓶中的物料取出，放在托盘中，在烘箱中100°C烘干。
[0055](2)酶解方法
[0056]取Ig经过预处理的木质纤维素原料加入10mL锥形瓶，并向其中加入0.08mL纤维素酉每厶(^611&瓜861500、0.04mL半纤维素酶Multifect XyIanase和18mL水，再向其中加入浓硫酸使体系pH值= 4.8；
[0057]将上述得到的?!1值为4.8的体系在50°(:、200印111摇床中酶解反应7211。
[0058]根据检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，计算得到本实施例中纤维素转化为葡萄糖的转化率为95 %。
[0059]对比例I
[0060]本发明所述对比例I为CN104404108A公开的实施例1，纤维素转化为葡萄糖的转化率为81 %。
[0061 ] 对比例2
[0062]除将乙二胺和氰胺的混合溶液替换为纯的氰胺外，其他方法和条件与实施例3相同。
[0063]经检测并分析得到，纤维素转化为葡萄糖的转化率为46%。
[0064]对比例3
[0065]除不超声外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
[0066]经检测并分析得到，纤维素转化为葡萄糖的转化率为88%。
[0067]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种木质纤维素原料预处理的方法，其特征在于，用乙二胺和氰胺的混合溶液处理木质纤维素原料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二胺和氰胺的混合溶液中，乙二胺和氰胺的质量比为(5?20): (I?3)，优选为(10?20):1，进一步优选为15:1。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，将乙二胺和氰胺的混合溶液和木质纤维素原料混合，超声，然后于密闭耐高压容器中加热反应、水洗、过滤，获得预处理后的固体。4.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，所述超声的时间为30?60min，优选为50mino5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，所述乙二胺和氰胺的混合溶液的添加量为(30?40mL)/lg木质纤维素原料，优选为40mL/lg木质纤维素原料。6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，所述加热为加热到130?1500C。7.根据权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，所述反应的时间为3?1min。8.根据权利要求1-7任一项所述方法，其特征在于，所述木质纤维素原料为玉米秸杆或水稻秸杆。9.权利要求1-8任意一项所述方法在纤维素乙醇生产中的应用。10.—种木质纤维素原料酶解的方法，其特征在于，以权利要求1-8任意一项所述方法预处理木质纤维素原料，然后预处理后的木质纤维素原料与纤维素酶、半纤维素酶、水混合酶解。
【文档编号】C12P19/14GK105886576SQ201610464068
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】沈东
【申请人】无锡市金五星针纺有限公司