包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物，以及有关此类组合物的方法

包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物，以及有关此类组合物的方法
【专利摘要】本发明提供了一种可固化组合物，所述可固化组合物具有多硫醇；至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物包含两个或更多个碳?碳双键、碳?碳三键或它们的组合；以及由下式表示的染料化合物。还公开了一种由所述可固化组合物制备的交联组合物，一种用于指示可固化组合物中固化的方法，以及一种稳定可固化组合物的方法，所述可固化组合物包含多硫醇和至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物包含两个或更多个碳?碳双键、碳?碳三键或它们的组合。
【专利说明】包含多硫醇、不饱和化合物和染料的组合物，以及有关此类组 合物的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2013年12月30日提交的美国临时专利申请第61/921，744号的优 先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
【背景技术】
[0003] 在固化剂或催化剂组合物中包含染料可能是可用的，例如，当固化剂或催化剂必 须在放置以及固化树脂前与可固化树脂混合时。染料可能是可用的，例如，用于指示固化剂 或催化剂与可固化树脂均匀地混合。当在固化可固化树脂期间使用过氧化物生成自由基 时，其中颜色消失的过氧化物和染料制剂也是已知的。参见，例如，1984年7月21日公布的日 本专利申请特开SH0 59-120612,以及美国专利申请公布No.2006/0202158(Chen等人）。虽 然存在很多方法来确定固化体系中的固化程度，但是大多数方法需要取样并且接着使用多 种技术(例如，光谱、色谱、以及流变测量）中的任意一种分析那个样品。这些方法需要设备 并且可能需要过程的中断，因为当制造过程发生时这些方法中的许多是不能进行的。此外， 许多所述分析方法需要能够解释结果的熟练使用者。包括染料以及催化剂或固化剂的其中 颜色在固化时消失的制剂提供了固化的视觉指示，其不需要设备或大量的解释。

【发明内容】

[0004] 根据本公开的组合物和方法包括可共价地结合到包含多硫醇的固化组合物的染 料化合物，以及至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳_ 碳三键或它们的组合。包含此类多硫醇和不饱和化合物的组合物通常称为硫醇-烯或烯-硫 醇组合物并通过自由基引发的聚合来固化。染料化合物的共价结合消除了染料组分风化 (bloom)或析出（leech out)固化体系的可能性。当固化时在组合物中生成自由基时，染料 提供可见的颜色变化。通常并且出人意料地，染料化合物还提供具有抑制效果的自由基，以 防止本文公开的组合物过早聚合。
[0005] 在一个方面，本公开提供了这样的可固化组合物，该可固化组合物具有多硫醇;至 少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的 组合；以及由下式表示的染料化合物：
[0007]在另一方面，本公开提供了这样的交联聚合物网络，该交联聚合物网络包含与至 少一种不饱和化合物交联的多硫醇以及共价地结合到交联聚合物网络的染料化合物，其中 所述不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合。染料化合物由 下式表示：
[0009] 在另一方面，本公开提供了用于指示可固化组合物中的固化的方法。该方法包括 提供上述可固化的组合物，并允许组合物固化，以提供固化的组合物。该化合物在组合物中 以足以在范围从400纳米到700纳米的波长处向组合物提供第一吸光度的量存在，并且固化 的组合物在该波长处具有不同于第一吸光度的第二吸光度。
[0010] 在另一方面，本公开提供稳定可固化组合物的方法，该可固化组合物包含多硫醇 以及至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或 它们的组合。该方法包括向组合物添加染料化合物，其量足以减少可固化组合物相对于比 较组合物的粘度提升，该比较组合物与可固化组合物相同，不同的是其不含染料化合物。染 料化合物由下式表示：
[0012] 在前述方面的任一个中，R为氢或烷基，X为亚烷基，Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、 硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、亚烷基、芳基亚烷基、烷 基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、 胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少 一者进行插入或封端中的至少一者;并且Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或染料化合物中的硫醇。
[0013] 在本专利申请中：
[0014]术语诸如"一个"、"一种"、"该"和"所述"不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说 明的特定示例的一般类别。术语"一个"、"一种"、"该"和"所述"可与术语"至少一个(种)"互 换使用。
[0015] 后接列表的短语"包括(含）......中的至少一个(种)"是指包括(含)该列表中任 何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语"......中的至 少一个(种)"是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
[0016] 术语"固化"和"可固化"是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合 物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语"固化的"和"交联的"可以互换 使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶 胀性的。
[0017] 术语"聚合物或聚合的"将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种 不同单体形成的聚合物）、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共 混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
[0018] "烷基基团"和前缀"烷是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施方 案中，除非另外指明，烷基基团具有至多30个碳(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、 7、6或5个碳）。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原 子。末端"烯基"基团具有至少3个碳原子。
[0019] "亚烷基"为如上定义的"烷基"基团的多价(例如二价或三价)形式。
[0020] "芳基亚烷基"是指芳基基团附接到其上的"亚烷基"部分。"烷基亚芳基"是指烷基 基团附接到其上的"亚芳基"部分。
[0021 ]如本文所用，术语"芳基"和"亚芳基"包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3 个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，〇、S、或N)，该环任选地被至多五个取代 基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团（例如，甲基或乙基）， 具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素（即氟、氯、溴或碘）、羟基、或硝基。芳基基团的示例包括 苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、剛噪基、异吲哚 基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。
[0022] "取代的苯乙稀"包括烷基、烯基、烷氧基、和卤素取代的苯乙烯。
[0023] 除非另行指出，所有数值范围都包括端值在内并且是端值之间的非整数值(例如1 至5,包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
【具体实施方式】
[0024] 在一些实施方案中，染料由下式表示：
[0026]在式I中，R为氢或烷基。在一些实施方案中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例 如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基）。在一些实施方案中，R为氢。 [0027] 在式I中，X为亚烷基，在一些实施方案中，具有1至6个或2至6个碳原子。在一些实 施方案中，X为-CH2-CH2-。
[0028] 在式工中，γ为键、醚（即-〇-)、硫醚（即-s-)、胺（即-NRi-)、酰胺（即-N( Ri)-C(〇)-或― 以0)-1'1(1?1)-)、醋（艮口《(0)-或-(](0)-〇-)、硫醋（艮口 -3-(](0)-、-(](0)-3-、-〇-(](3)-、-〇 (s)-0-)、碳酸酯（即-o-c(o)-o-)、硫代碳酸酯（即-s-c(o)-o-或-o-c(o)-s-)、氨基甲酸酯 (即-(^^-(:(0)-0-或-O-CXOhNU 1)-)、硫代氨基甲酸酯（即-NUq-CXOhS-或-S-C(0)-N (R1)-)、脲（即-(rOn-cW-nU1)-)、硫脲(即-(rOn-cO-nU 1)-)、亚烷基、芳基亚烷基、烷 基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和亚芳基任选地为被醚（即-〇-)、硫醚（BP-S-)、胺（BP-NR 1-)、酰胺（即-NUq-CXO)-或-(XO)-N(R1)-)、酯（BP-0-C(0)-或-c(o)-o-)、硫代酯（sp-s-c(o)-、-c(o)-s-、-o-c(s)-、-c(s)-o-)、碳酸酯（sp，-o-c(o)-〇_)、硫代碳酸酯（即-S-C(0)-0-或-0-C(0)-S-)、氨基甲酸酯（即-(RqN-CXO)-。-或-o-c (O)-N(R1)-)、硫代氨基甲酸酯（即-NUYCW-S-或-S-CW-NU1)-)、脲(即-(I^N-CXO)-NU 1)-)、或硫脲（即-(I^N-C^-NU1)-)中的至少一者进行插入或封端中的至少一者。在 任何包括R1的这些基团中，R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基。在一些实施方案 中，R 1是氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、或仲丁基）。在一些实施方案中，R 1为甲基或氢。短语"被至少一个官能团插入"是指在 该官能团的任一侧具有亚烷基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基基团的一部分。被醚插入的亚烷 基的一个示例是-ch 2-ch2-o-ch2-ch2-。短语被至少一个官能团"终止"是指官能团在亚烷 基，芳基亚烷基，烷基亚芳基，或亚芳基的一端或另一端处结合。该末端官能团可以结合到X 或z上。在一些实施方案中，末端官能团为键合到X上的-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-o-c (O)-NR1-。在一些实施方案中，Y为键、-。-、《((^-、《((^-冊^或亚烷基^斤述亚烷基 任选地为被至少一个醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯进行插入或封端中的至少一者。在一些 实施方案中，Y为键。应当理解，当Y为键时，Z直接键合到X上。换句话说，Y不存在于式I中。在 一些实施方案中，Y为-o-c(o)-。在一些实施方案中，Y为亚烷基，所述亚烷基任选地为被至 少一个醚或酯进行插入或封端中的至少一者。在这些实施方案中，Y可为，例如-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2CH2-O-C (0) -C (CH3) 2_。
[0029] 在式I中，Z为可聚合的基团。其通常是可以经历自由基引发的聚合的基团。Z可为， 例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、末端链烯基或硫醇。 末端链烯基可为乙烯基基团（例如当Y由封端时为乙烯基醚），或者末端链烯基可具有至 少三个碳原子(例如烯丙基）。在一些实施方案中，Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或丙烯 酰胺。在一些实施方案中，Z为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，Z为丙烯酰胺。
[0030] 式I的化合物例如可由式X表示的酯起始制备，
[0032]该酯是可以商购获得的，例如，作为"分散红177"购自中国万恩实业有限公司 (Winchem Industrial Co.Ltd，China)，以及中国μ克医药发展有限公司（China Langchem Inc.，China)。该化合物可以在已知的皂化条件下水解以提供羟基化合物，如以下式XI所 示。另选地，式I的化合物可以通过用原位制备的亚硝酰硫酸溶液处理商购获得的2-氨基-6-硝基苯并噻唑而制备，所述亚硝酰硫酸溶液由浓硫酸中的亚硝酸钠，根据Co jocariu，C等 人，材料化学杂志，2004年，第 14卷，第2909-2916页（Cojocariu，C.，et al.J.Mater.Chem.， 2004，vol.l4，pages 2909-2916)中所描述的方法制备。该反应可以方便地在冷却至低于室 温后在二氯乙酸和冰醋酸的混合物中进行。所得的重氮硫酸盐可以与N- (2-氰基乙基)-N-(2-羟乙基)苯胺偶合。可以通过已知方法制备的其他烷基取代的N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟 烷基)_苯胺类化合物在偶合反应中也是可用的。
[0033]所得的式XI的化合物：
[0035] 其中X和R如上述它们的实施方案中的任何一项所定义，其可以使用多种已知的合 成方法转化成根据式I的化合物。例如，式XI的化合物上的羟基基团可以使用丙烯酰氯或甲 基丙烯酰氯在碱的存在下分别转化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以提供其中Y为键，并且Z 为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的式I的化合物。使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或其等同物的 其他酯化方法可能是可用的。式XI的化合物中的羟基基团还可以在光延(Mi tsunobu)反应 条件下与取代或未取代的乙烯基苯甲酸或其等同物反应，以提供其中Y为-o-c(o)-并且Z为 苯乙烯或取代的苯乙烯的化合物。方便地，光延偶合在三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯或 偶氮二甲酸二乙酯的存在下在合适的溶剂中进行。反应可便利地在室温或室温以下下进 行。式XI的化合物中的羟基基团还可以与乙烯基取代的二氢唑酮反应以提供其中Y为-o-c (〇)-亚烷基-并且Z为丙烯酰胺基团的式I的化合物。该反应可方便地在受阻胺的存在下进 行。式XI的化合物还可以用丙烯酸异氰酸烷基酯或甲基丙烯酸异氰酸烷基酯或者烯丙基异 氰酸酯处理，以提供其中Y为-O-CXOhNR 1-或-O-CXOhNR1-亚烷基，并且Z为丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯或末端链烯基团的式I的化合物。此类反应可以在锡化合物(例如，二月桂酸二丁 基锡）的存在下在环境温度下进行。羟基基团也可以使用标准的官能团操作转化成铵或硫 醇。所得的胺或硫醇可以使用已知的化学方法与羧酸及其等同物，二氢唑酮和异氰酸酯反 应，以提供式I的化合物中的各种Y和Z基团。用于制备式I的化合物的其他方法可见于以下 实施例。
[0036] 在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量，在上述和下述实施方案中的任 一项中的根据本公开的组合物以0.1重量％至0.00001重量％的量包含式I的化合物。在一 些实施方案中，基于可固化组合物的总重量，组合物以0.05重量％至0.00001重量％，0.04 重量％至〇. 〇〇〇 1重量％，或0.02重量％至0.001重量％的量包含式I的化合物。
[0037]多种多硫醇和包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的不饱和化 合物可用于根据本公开的组合物。在一些实施方案中，多硫醇为单体。在这些实施方案中， 多硫醇可为具有至少两个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳 基亚烷基，其中亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基中的任一者任选地由 一个或多个醚(即-0-)、硫醚(即-S-)或胺（即-NR 1-)基团插入，并且任选地由烷氧基或羟基 取代。可用的单体多硫醇可为二硫醇或具有2个以上(在一些实施方案中为3个或4个)硫醇 基团的多硫醇。在一些实施方案中，多硫醇为亚烷基二硫醇，其中亚烷基任选地由一个或多 个醚（即-0-)或硫醚（即-S-)基团插入。可用二硫醇的示例包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫 醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二 硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、 二巯基二乙硫醚、甲基取代的二巯基而乙硫醚、二甲基取代的二巯基而乙硫醚、二巯基二氧 杂辛烷、1，5_二巯基-3-氧杂戊烷和它们的混合物。具有两个以上硫醇基团的多硫醇包括丙 烷-1，2，3_三硫醇；1，2_双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四（7-巯基-2，5_二硫杂庚基） 甲烷；以及三聚硫氰酸。可使用这些物质的任何组合或上述任何二硫醇。
[0038]应当理解，具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的不饱和化合物是反应性的并且通常 并非芳族环的一部分。在这些实施方案的一些中，碳-碳双键和三键是直链脂族化合物中的 末端基团。然而，可使用苯乙烯基基团以及烯丙基取代的芳族环。不饱和化合物还可包括一 种或多种醚（即-0-)、硫醚（即-s-)、胺（即-NR 1-)或酯(例如使得化合物为丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯）基团以及一种或多种烷氧基或羟基取代基。合适的不饱和化合物包括二烯、二 炔、二乙烯醚、二烯丙醚、烯-炔类化合物以及任何这些物质的三官能型式。也可使用任何这 些基团的组合。
[0039]具有两个或更多个乙烯醚基团的合适乙烯醚的示例包括二乙烯醚、、二甘醇二乙 烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基 醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氢呋喃二乙烯醚、三羟甲基丙烷三 乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚以及任何这些物质的组合。式CH 2 = CH-〇-(-R2-〇-)m-CH = CH2的可用的二乙烯基醚，其中R2为(：2至〇5支链的亚烷基，可通过将多羟基化合物和乙炔反 应来制备。该类型化合物的示例包括其中R 2为烷基取代的亚甲基基团的化合物，诸如-CH (CH3)-(例如从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF，F1 orham Park，NJ)以商品名 "PLURI0L"获取的那些，它们的R2为乙烯并且m为3.8)，或者烷基取代的乙烯（例如-(^ 201 (CH3)_诸如可从美国新泽西州韦恩的国际特品公司（International Specialties Products，Wayne，NJ)以商品名 "DPE" 获得的那些（例如 "DPE-2" 和 "DPE-3"））。
[0040] 具有至少两个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和化合物的其他合适示例包括三烯 丙基_1，3，5-二嘆 -2，4，6-二酬、2，4，6-二稀丙氧基-1，3，5 -二嘆、4-乙烯基环己稀、1，5-环戊二烯、1，6_庚二炔、1，7_辛二炔以及己二烯酞酸酯。在使用具有两个硫醇基团的多硫醇 时，可使用不饱和化合物的混合物，其中至少一种不饱和化合物具有两个碳-碳双键或三 键，并且至少一种不饱和化合物具有至少三个碳-碳双键或三键。可使用具有至少5%官能 当量碳-碳双键或三键的不饱和化合物的混合物，所述官能当量由具有至少三个碳-碳双键 或三键的聚稀贡献。
[0041] 通常为可固化组合物选择多硫醇（一种或多种）和不饱和化合物(一种或多种）的 量，使得存在化学计量等同的硫醇基团以及碳-碳双键和三键。
[0042] 根据本公开的组合物可使用自由基聚合固化。因此，根据本公开的组合物通常包 括自由基引发剂。任何自由基引发剂都可能是可用的。合适的自由基引发剂的示例包括:偶 氮化合物(例如2,2~偶氮二异丁腈(AIBN)、〗，〗'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰戊酸）。 在一些实施方案中，自由基引发剂为有机过氧化物。可用的有机过氧化物的示例包括氢过 氧化物(例如异丙基苯、叔-丁基或叔-戊基氢过氧化物）、二烷基过氧化物(例如二-叔-丁基 过氧化物、过氧化二异丙苯，或环己基过氧化物）、过氧化酯(例如叔-丁基过苯甲酸酯、叔_ 丁基过氧-2-己酸乙酯、过氧_3,5,5_三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或二-叔-丁基过氧邻苯二甲酸酯）、过氧碳酸酯(例如叔-丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异 丙基碳酸酯或二(4-叔-丁基环己基)过氧二碳酸酯）、酮过氧化物（例如甲基乙基酮过氧化 物、1，1 -二(叔-丁基过氧化物)环己烷、1，1 -二(叔-丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷以 及过氧化环己酮）以及二酰基过氧化物（例如过氧化苯甲酰或十二烷基过氧化物）。可以选 择有机过氧化物，例如基于使用有机过氧化物的期望温度和与可固化组合物的相容性来选 择。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
[0043] 自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶 姻甲醚或苯偶姻丁醚）；苯乙酮衍生物(例如，2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2_二乙氧基 苯乙酮）；1_羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2， 4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6_三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯）。许多光引发剂是可商购获得 的，例如，以商品名"IRGACURE"得自巴斯夫公司（BASF)。可以选择光引发剂，例如基于期望 的固化波长和与可固化组合物的相容性来选择。在使用光引发剂时，组合物通常可使用光 化光源固化。在一些实施方案中，组合物可使用蓝光源固化。在一些实施方案中，组合物可 使用紫外光源固化。
[0044] 对于任何前述实施方案，可将根据本公开的组合物加热或暴露于光足够的时间以 固化组合物。
[0045] 在一些实施方案中，根据本公开的可固化组合物中的多硫醇为低聚或聚合的。可 用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键 (即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包含二硫键(即-s-s-)。
[0046] 聚硫醚的制备方法可为，例如，在自由基条件下将二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基 醚、二烯丙基醚、烯-炔类化合物或这些物质的组合反应。可用的二硫醇包括上面所列二硫 醇、二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔类化合物中的任一者。可用聚硫醚的示例 在例如美国专利吣.4,366,307(5丨即11等人）、4,609,762(]\1〇^丨8等人）、5,225,472(031116『〇11 等人）、5,912,319(2〇〇1^等人）、5,959,071(06]\1〇88等人）、6，172，179(2〇〇1^等人）和6,509， 418(Zook等人）中有所描述。在一些实施方案中，聚硫醚由下式表示:批-护-[3-(012) 2-0-[-R4-0-]m-( CH2) 2-S-R3- ]n-SH，其中每个R3和R4独立地为C2- 6亚烷基，其中亚烷基可为直链或支 链C6-8环亚烷基、C6- 1()烷基环亚烷基、-[(CH2-)P-X-Iq-(-CH 2-)r，其中至少一个-CH2-任选地 由甲基基团取代，X选自这样的基团，该基团由0、S和-NR 5-构成，R5表示氢或甲基，m为0至10 的数字，η为1至60的数字，p为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为2至10的整数。也可使用 具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。上述自由基引发剂和方法中的任一种可用于制备聚硫 醚。在一些实施方案中，将上述热引发剂与二硫醇及二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、 烯-炔类化合物或这些物质的组合进行混合，并将所得的混合物加热以得到聚硫醚。
[0047] 也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温 下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABC0))存在下进 行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些 中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚（即-o-c 6h5-CH2-C6H5-〇_)可为未取代的（例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素 (如氟、氯、溴、碘）、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具 有侧链羟基基团，并且可具有下式表示的结构重复的单元-3-妒-3-〇1 2-〇1(0!〇-〇12-〇-〇^-ch2-c6h 5-o-ch2-ch (OH) -ch2-s-r3-s-，其中 R3 如以上所定义，并且双酚（S 卩-o-c6h5-ch2-c6h5-〇-)可为未取代的（例如双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素（如氟、氯、 溴、碘）、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。该类型硫醇封端的聚硫醚在自由基条件下可以和上 面所列的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔类化合物的任一者反应。上述自由基 引发剂和方法中的任一种可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，使用了上述热引发剂，并 将所得混合物加热以提供聚硫醚。
[0048] 聚硫醚还可由碳-碳双键封端，具体取决于反应的化学计量。在这些实施方案中， 聚硫醚可用作具有至少两个碳-碳双键的不饱和化合物。
[0049] 聚硫化物通常通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的钠聚硫化物来制备，由此提供 具有两个末端硫醇基团的直链聚硫化物。可在反应混合物中使用三氯丙烷制备具有三个或 更多硫醇基团的支链聚硫化物。可用聚硫化物的示例在例如美国专利No . 2，466，963 (Patrick等人）；2,789,958(Fettes等人）；4,165，425(Bertozzi);以及5,610，243(Vietti 等人）中有所描述。聚硫化物可以商品名"THI0K0L"和"LP"从日本浦安市东丽精细化工有限 公司（Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.，Urayasu，Japan)商购获得，并且以等级 "LP-2"、 "LP-2C"(支链）、"LP-3"、"LP-33" 以及 "LP-541" 例示。
[0050] 聚硫醚和聚硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和聚硫 化物具有500克/摩尔至20,000克/摩尔，1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，或2,000克/摩尔 至5，000克/摩尔范围内的数均分子量。
[0051] 硫醇封端的聚硫醚和聚硫化物可使用上述自由基引发剂以及方法中的任一者与 上述包含至少两个碳-碳双键或三键的任何不饱和化合物组合，以提供根据本公开的固化 的组合物。
[0052]交联网络用具有两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的多硫醇和化 合物制备，如该交联网络的实施方案中的任一项所述，并且该交联网络可用于多种应用。例 如，此类交联网络可用作密封剂，例如耐航空燃料的密封剂。耐航空燃料的密封剂由飞机行 业而广泛地用于许多目的。在这些应用中主要的是密封整合的燃料箱和腔，密封乘客舱，以 保持高海拔下的加压，并让飞机的外表面在空气动力学上平滑。例如，因为其耐燃料性和低 玻璃化转变温度，根据本公开的组合物可用在这些应用中。
[0053]当在密封剂应用中使用时，例如根据本公开的组合物也可包含填充剂。诸如二氧 化硅(例如热解法二氧化硅）、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。 在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含二氧化硅、中空的陶瓷元件、中空聚合物元 件、硅酸钙、碳酸钙或炭黑中的至少一者。例如，二氧化硅可为任何所需的尺寸，包括具有大 于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅 可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可具有这样的比重，该 比重的范围为约1.0至约2.2并且通过硅酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯例 示。示例包括比重为2.1至2.2并且粒度为3至4微米的硅酸钙（"!11^1?01^!^-600"，夂1.胡 贝尔公司（J.M.Huber Corp.))以及比重为1.7至1.8,粒度小于1的热解法二氧化硅（"CAB-0-SIL TS-720"，卡博特公司（Cabot Corp.))。其他示例包括比重为2至2.1的沉淀二氧化硅 ("HI-SIL TS-7000"，PPG工业公司（PPG Industries))，以及比重为1至1.1并且粒度为从10 到20微米的聚乙烯（"SHAMROCK S-395"，三叶草科技有限公司（Shamrock Technologies Inc.))。术语"陶瓷"是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可包括 中空球体和球状体。中空陶瓷元件和中空聚合物元件可具有各种可用尺寸之一，但是通常 最大尺寸小于10毫米(mm)，更典型地小于一毫米。微球体的比重的范围为约0.1至0.7并且 通过聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯的微球体以及聚烯烃和二氧化硅微球体例示，所述微球体 具有范围为从5至100微米的粒度，并且比重为0.25( "EC⑶SPHERES"，W.R.格雷斯公司 (W.R.Grace&Co.))。其他示例包括粒度范围为5至300微米并且比重为0.7的氧化铝/二氧化 娃微球（"FILLITE"，luess-Stauffer国际公司（Pluess-Stauffer International ))、比重 为约0.45至约0.7的硅酸铝微球体（"Z-LIGHT"），以及涂覆碳酸钙的比重为0.13的聚乙二烯 共聚物微球体（"DUALITE 6001AE"，皮尔斯&史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))。基于 密封剂组合物的总重量，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％，在一些实施 方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。
[0054] 当用在密封剂应用中时，例如根据本公开的组合物，也可包含固化促进剂、表面活 性剂、增粘剂、触变剂和溶剂中的至少一者。
[0055] 密封剂可任选地例如通过铆钉、螺栓或其他类型的紧固件与密封盖组合使用。密 封盖可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封盖模具制备。然后可将可固 化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封盖和可固化的密封剂可由相同材料制备。在一些 实施方案中，密封盖可由本文公开的可固化组合物制备。有关密封盖的更多详细信息，参见 例如国际专利申请公布No.W02014/172305(Zook等人）。
[0056] 式I的染料化合物可用于指示根据本公开的组合物的固化程度。式I的化合物在自 由基的存在下改变颜色，因此可通过自由基在体系中的浓度的相关性直接指示固化。式I的 化合物具有初始着色状态和较少着色或无色的最终状态，如以下实施例中所展示。
[0057]因此，本公开还提供指示可固化聚合物树脂中固化的方法，该聚合物树脂包括上 述可固化聚合物树脂中的任一种。该方法包括提供这样的组合物，该组合物包含可固化聚 合物树脂、自由基引发剂、和足量的式I的化合物，其中该量足以向组合物提供400纳米至 700纳米波长范围内的第一吸光度。波长可在例如450纳米至650纳米，通常在500纳米至550 纳米的范围内。使组合物固化或固化所述组合物提供了这样的固化组合物，其在所述波长 处具有不同于第一吸光度的第二吸光度。在一些实施方案中，在所选择的波长处的吸光度 减少至少20%，25%，30%，35%，40%，45%，或50%或更多。初始和最终吸光度可例如使用 UV/VIS光谱仪或色度计进行测量。在400纳米至700纳米波长范围内具有吸光度的组合物通 常会被人眼感知为一个特定的颜色。在一些实施方案中，组合物的颜色在固化的组合物中 不再可见。在这些实施方案中，第二吸光度和第一吸光度之间的差异是视觉可确定的。在一 些实施方案中，提供组合物包括将可固化聚合物树脂和自由基引发剂以及式I的化合物混 合。自由基引发剂可为上述那些中的任一种。混合可以一直进行到可见的颜色均匀分散在 组合物中，其可用在更高粘度的组合物中。
[0058]在光固化的组合物中，根据本公开的组合物还提供的优点是，当它们已被暴露于 固化光中时它们可以进行指示。在这些情况下，颜色的消失或减弱可以指示组合物已暴露 于固化光中。本发明所公开的组合物中的颜色变化表示已经生成了自由基。当生产线已被 停止时，这一特征可能是有益的，例如，使得操作者可很容易地区分暴露的和未暴露的组合 物。
[0059]如下面的实施例中所示，当包括某种光引发剂的组合物可在固化后改变颜色时， 通常在存在式I表示的染料化合物时有更加可见的颜色变化。例如，如下面的表2中所示，由 式I表示的没有染料化合物的组合物在固化前后显示出低A E值(例如在5至12的范围内）， 这是因为以商品名"IRGACURE 819"得自BASF的光引发剂在暴露至光线后将颜色从黄色漂 白为无色。相比之下，包含式I染料化合物的实施例1、2和4在固化前后显示出更高的ΔΕ值 (例如通常大于30)。在固化本公开的组合物后从红色变为无色可提供显而易见的固化指 不。
[0060] 现在用在飞机行业中的密封剂产品通常为双部分产品或单部分产品中的任一种。 对于双部分产品，一旦用户混合两个部分，反应就会开始，并且密封剂开始形成为弹性固 体。在混合之后，密封剂保持可用的时间称为施用寿命。在整个施用寿命期间，密封剂的粘 度逐渐增大，直至密封剂过于粘稠而无法施用。施用寿命和固化时间通常相关，原因在于短 施用寿命产品快速固化。相反地，长施用寿命产品缓慢固化。在实施过程中，客户选择具有 不同施用寿命的产品，并且固化时间取决于具体应用。这需要客户保留多种产品库存来解 决构建和维修飞机的生产流程要求。对于单部分产品，用户可避免复杂的混合步骤，但在施 加之前必须将产品存放在冷冻机中装运。有利地，在许多实施方案中，根据本公开的组合物 可用作单部分密封剂，其可在具有长施用寿命的同时根据需要固化。
[0061] 如下面的实施例所述，根据本公开的包含式I的染料化合物的组合物可用于防止 期望固化之前组合物中和聚合相关的粘度增加。如表1中所示，包含1，8_二巯基-3，6_二氧 杂辛烷、二甘醇二乙烯基醚和三烯丙基氰尿酸酯的组合物在18天后，粘度从约0.003Pa-s增 大到59Pa-s。在实施例2中，当将式I的染料化合物添加至另外的相同组合物时，观察到在18 天后粘度从约〇.〇〇3Pa_s增大到1.65Pa_s。令人意外的是，式I染料化合物提供的稳定性优 于传统自由基抑制剂P-甲氧基苯酚(MEHQ)提供的稳定性。如比较例A中所示，当将MEHQ添加 至包含1，8_二巯基_3,6_二氧杂辛烷、二甘醇二乙烯基醚和三烯丙基氰尿酸酯的组合物中 时，组合物在18天后粘度从约0.003Pa-s增大到11.5Pa-s。
[0062] 为了方便起见，根据本公开的组合物也可包含溶剂。溶剂可为能够溶解式I化合物 (例如N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃或乙酸乙酯）或组合物另一成分(例如自由基引发剂） 的任何材料。如下面的实施例中所示，当将式I表示的染料化合物在添加到根据本公开的组 合物之前溶解于N-甲基吡咯烷酮时，所得组合物中展现的颜色变化以及自由基抑制效果并 非和以固体形式添加式I的染料化合物时一样明显。然而，观察到相对于不含染料的组合物 的颜色变化和自由基抑制。参见例如表1和2中的实施例3。相应地，在一些实施方案中，根据 本公开的组合物不含N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，根据本公开的组合物并非通过 将溶解于N-甲基吡咯烷酮中的染料化合物添加至多硫醇以及包含两个或更多个碳-碳双 键、碳-碳三键或它们的组合的化合物来制备。在一些实施方案中，根据本公开的组合物不 含溶剂。在一些实施方案中，根据本公开的组合物并非通过将溶解于溶剂中的染料化合物 添加至多硫醇以及包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合的化合物来制 备。
[0063] 如上所述，根据本公开的组合物中的染料化合物共价地键合到可固化组合物中， 并且有利地不会随时间推移从固化的体系中迀移出。例如，如果固化的组合物暴露至飞机 燃料，这可以是有利的。共价地结合到组合物的染料化合物无法通过此类燃料暴露被吸出。
[0064] 尽管式I的化合物可共价地结合到本文公开的可固化组合物而不丧失其在固化后 变为无色的能力，但并非所有染料都是如此。如在国际专利申请公布NO.W02014/151708 (Wendland等人）中所报告，将含偶氮-2-萘酚染料苏丹III添加到3M高级车身填料（3M Premium Body Filler)(3M部件号50597)中，然后随后的固化显示在6分钟左右初始的粉红 色消失。然而，当苏丹III转化成丙烯酸酯然后掺入主体填料组合物时，在固化后观察不到 初始颜色的褪色。在这两种情况下，主题填料与不存在染料时相同地固化。据信，其中该染 料变为无色的机理通过将可聚合基团共价结合到染料结构中而被破坏。
[0065] 本公开的一些实施方案
[0066] 在第一实施方案中，本公开提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含多硫 醇;至少一种不饱和化合物，该不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它 们的组合；以及由下式表示的染料化合物：
[0068] 其中 [0069] R为氢或烷基；
[0070] X为亚烷基；
[0071] Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸醋、脈、硫脈、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基 亚芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者;并且 [0072] Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或 硫醇。
[0073] 在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的可固化组合物，其中R 为氢。
[0074] 在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的可固化组合 物，其中Z为丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0075] 在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的可固 化组合物，其中γ为键、-〇-、-〇-(：(〇)-、-〇-(：(〇)-冊 1-、或亚烷基，其任选地为被至少一个醚、 酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯进行插入或封端中的至少一者。
[0076] 在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的可固 化组合物，其中γ为键、-o-c(o)-、或亚烷基，其任选地为被至少一个醚或酯进行插入或封端 中的至少一者。
[0077] 在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的可固 化组合物，其中-X-Y-Z 为-CH2CH2-O-C (0) -CH=CH2、-CH2CH2-O-C (0) -c (CH3) = CH2 或-CH2CH2-0-C(0)-C(CH3)2NHC(0)-CH=CH2〇
[0078] 在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的可固 化组合物，其中所述末端链烯基包含至少三个碳原子。
[0079] 在第八实施方案中，本公开提供了第一至第七实施方案中任一项所述的可固化组 合物，所述可固化组合物还包含自由基引发剂。
[0080] 在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的可固化组合物，其中 所述自由基引发剂为光引发剂。
[0081] 在第十实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的可固化组合物，其中 所述自由基引发剂为热引发剂。
[0082] 在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十实施方案中任一项所述的可 固化组合物，其中多硫醇为单体。
[0083] 在第十二实施方案中，本公开提供了第一至第十实施方案中任一项所述的可固化 组合物，其中多硫醇为低聚或聚合的。
[0084] 在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案所述的可固化组合物， 其中所述多硫醇为低聚物或聚合物，其通过包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的组分制备。
[0085] 在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的 可固化组合物，其中所述至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中所述可固化 组合物还包含第二不饱和化合物，所述第二不饱和化合物包含三个碳-碳双键。
[0086] 在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第十四实施方案中任一项所述的 可固化组合物，其中所述至少一种包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合 的不饱和化合物包含二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔类化合物中的至少一者。
[0087] 在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第十五实施方案中任一项所述的 可固化组合物，所述可固化组合物还包含二氧化硅、炭黑、碳酸钙或硅酸铝中的至少一者。
[0088] 在第十七实施方案中，本公开提供了一种交联聚合物网络，该交联聚合物网络包 含：
[0089] 与至少一种不饱和化合物交联的多硫醇，该不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及
[0090] 由下式表示的一种染料化合物，该染料化合物共价地结合到交联聚合物网络：
[0092] 其中 [0093] R为氢或烷基；
[0094] X为亚烷基；
[0095] Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸醋、脈、硫脈、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基 亚芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者;并且 [0096] Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或 硫醇，其中交联聚合物网络由根据第一至十六实施方案中任一项所述的可固化组合物制 备。
[0097]在第十八实施方案中，本公开提供了一种密封剂，该密封剂包含根据第十七实施 方案所述的交联聚合物网络。
[0098] 在第十九实施方案中，本公开提供了一种用于指示可固化组合物中的固化的方 法，该方法包括：
[0099] 提供根据第一至十六实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述化合物在 组合物中以足以在范围从400纳米到700纳米的波长处向组合物提供第一吸光度的量存在； 并且
[0100] 使所述组合物固化以提供固化组合物，其中所述固化组合物在所述波长处具有不 同于第一吸光度的第二吸光度。
[0101] 在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的方法，其中所述 第一吸光度和所述第二吸光度之间的差异是视觉可确定的。
[0102] 在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十九或第二十实施方案所述的方 法，其中进行混合直到所述组合物均匀地着色。
[0103] 在第二十二实施方案中，本公开提供了一种稳定可固化组合物的方法，所述可固 化组合物包含多硫醇和至少一种不饱和化合物，所述不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合，所述方法包括向所述组合物添加下式的染料化合物：
[0105] 其中 [0106] R为氢或烷基；
[0107] X为亚烷基；
[0108] Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲 酸醋、脈、硫脈、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基 亚芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、 硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者;并且
[0109] Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或 硫醇，
[0110] 其量足以减少所述可固化组合物相对于比较组合物的粘度增加，所述比较组合物 与所述可固化组合物相同，不同的是其不含所述染料化合物。
[0111] 在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的方法，其中R 为氢。
[0112] 在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十二至二十三实施方案中任一项 所述的方法，其中Z为丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0113] 在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十四实施方案中任一 项所述的方法，其中γ为键、-〇-、-〇-以〇)-、-〇-(：(〇)-置 1-、或亚烷基，其任选地为被至少一 个醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯进行插入或封端中的至少一者。
[0114] 在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十五实施方案中任一 项所述的方法，其中Y为键、-0-C(0)-、或亚烷基，其任选地为被至少一个醚或酯进行插入或 封端中的至少一者。
[0115] 在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十六实施方案中任一 项所述的方法，其中-X-Y-Z 为-CH2CH2-〇-C (0)-CH = CH2、-CH2CH2-〇-C (0)-c (CH3) = ch2 或-CH2CH2-O-C (0) -c (CH3) 2NHC (0) -CH=CH2。
[0116] 在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十七实施方案中任一 项所述的方法，其中末端链烯基包含至少三个碳原子。
[0117] 在第二十九实施方案中，本公开提供了第二十二至第二十八实施方案中任一项所 述的方法，还包括自由基引发剂。
[0118] 在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的方法，其中自 由基引发剂为光引发剂。
[0119] 在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的方法，其中 自由基引发剂为热引发剂。
[0120]在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十一实施方案中任一 项所述的方法，其中多硫醇为单体。
[0121]在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十一实施方案中任一 项所述的方法，其中多硫醇为低聚或聚合的。
[0122] 在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的方法，其中 多硫醇为低聚物或聚合物，其由包含二硫醇和二烯或二乙烯基醚的组分制备。
[0123] 在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十四实施方案中任一 项所述的方法，其中所述至少一种不饱和化合物包含两个碳-碳双键，并且其中所述可固化 组合物还包含第二不饱和化合物，所述第二不饱和化合物包含三个碳-碳双键。
[0124] 在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十五实施方案中任一 项所述的方法，其中所述至少一种包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合 的不饱和化合物包含二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯-炔类化合物中的至少一者。
[0125] 在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第三十六实施方案中任一 项所述的方法，还包括二氧化硅、炭黑、碳酸钙或硅酸铝中的至少一者。
[0126] 为了可以更全面地理解本公开，给出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进 行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
[0127] 实施例
[0128] 下面的缩写用于描述实施例：
[0129] Γ： 摄氏温度
[0130] cm： 厘米
[0131 ] g/cm3 克/立方厘米
[0132] LED： 发光二极管
[0133] mg： 毫克
[0134] mil： 10-3 英寸
[0135] mL： 毫升
[0136] mm: 毫米
[0137] mmol： 毫摩尔
[0138] uL： 微升
[0139] ymol： 微摩尔
[0140] nm： 纳米
[0141] NMR： 核磁共振
[0142] Pa.s: 帕斯卡秒
[0143] Tg： 玻璃化转变温度
[0144] ff： 瓦特
[0145] 试剂。
[0146] 除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或可购自精细化工供应商，诸如:密苏里 州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri);马萨 诸塞州比尔里卡的EMD密理博化学品公司（EMD Millipore Chemicals，Billerica， Massachusetts);马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill， Massachusetts);新泽西州菲利普斯堡的 J · Τ·贝克公司（J.T. Baker，Phi 11 ipsburg，New Jersey);英国多塞特郡普尔的BDH默克公司（BDH Merck Ltd.，Poole，Dorset，Uk)和马萨诸 塞州安多弗的剑桥同位素实验室公司（Cambridge Isotope Laboratories，Inc.，Andover， Massachusetts);或者可以通过已知的方法合成。除非另有报道，所有比率均按重量计。
[0147] 实施例中使用的试剂的缩写如下：
[0148] 低聚物1:如下制备液体聚硫醚低聚物。向配备空气驱动搅拌器、温度计和滴液漏 斗的12升圆底烧瓶添加4706克（25.8摩尔)DMD0和999克（3.0摩尔）双酚F的二缩水甘油醚， 该二缩水甘油醚以商品名"EPALL0Y 8220"得自俄亥俄州凯霍加福尔斯的Emerald高性能材 料公司（Emerald Performance Materials，LLC，Cuyahoga Falls，0hio);将 1.7克的DABC0 (0.02重量百分比）混入，作为催化剂。用氮气吹扫该体系，然后混合并在60°C至70°C下加热 四小时。添加150克(0.6摩尔)异氰尿酸三烯丙酯以及大约0.4克2,2~偶氮二(2-甲基丁腈） (以商品名"VAZ0-67"得自特拉华州威明顿市的杜邦公司（E.I.du Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware))。将材料混合并在60°C下加热3小时。然后在4个小时的时 间将3758克（18.6摩尔）三甘醇二乙烯基醚（以商品"RAPI-CURE DVE-3"得自特拉华州威明 顿市亚什兰特种材料公司（Ashland Specialty Ingredients，Wilmington，Delaware))滴 加至烧瓶，保持温度介于60°C至70°C。在大约8小时的时间将2,2~偶氮二（2-甲基丁腈）以 大约0.4克为单位加入，总计达到1.2克。温度上升到100 °C并且材料被脱气大约1小时。所得 的聚硫醚低聚物为约3200MW，其官能度是2.2。
[0149] CDC13:氘代氯仿
[0150] DMD0:1，8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，得自宾夕法尼亚州金戈夫普鲁西亚的44611& 公司（Arkena，Inc.，King of Prussia，Pennsylvania)〇
[0151] d6-DMS0:氘代二甲基亚砜
[0152] DVE:二乙二醇二乙烯醚，得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corp.， Florham Park,New Jersey)〇
[0153] 1-819:苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名"IRGACURE 819"得自巴 斯夫公司（BASF Corp)。
[0154] MEHQ:p_甲氧基苯酚
[ΟΙ55] TAC:异氰尿酸三稀丙酯，得自宾西法尼亚州爱克斯顿市沙多玛公司（Sartomer， Inc.,Exton,Pennsylvania)〇
[0156] 3-{(2-羟基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨基}_丙腈的合 M：
[0157] 将5.00克（25.6mmol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑添加到250mL烧瓶中的66mL的5 :1 (体积比）的二氯乙酸:冰醋酸溶液中，并通过加热到50°C持续15分钟进行溶解。将溶液冷却 至〇°C，然后在恒定搅拌下在10分钟的时间段内，缓慢添加到保持在0°C的250mL烧瓶中，该 烧瓶中含有1.94克(28. lmmo 1)亚硝酸钠在13mL浓硫酸中的溶液。在搅拌另外的30分钟后， 将此溶液缓慢地添加到也保持在0 °C的250mL烧瓶中，该烧瓶中含有4.20克（22 . lmmo 1 )N-(2-氰乙基)-N- (2-羟乙基)苯胺在13mL乙酸中的混合物，并搅拌1小时。然后通过添加饱和 碳酸钠水溶液来中和该反应混合物，直到反应混合物的pH为约7,并且将所得的沉淀通过真 空过滤分离。将沉淀溶解于200mL二氯甲烷中，然后通过无水硫酸钠床干燥，过滤并且在旋 转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化:上样到3cm X 23cm的硅胶柱上，然 后用丙酮:二氯甲烷溶液洗脱，其中按体积计的溶剂比例逐渐从10:90变化至30:70。将含有 纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21°C下在0.3mm汞柱(40.0帕）的真空下干 燥，得到4.30克紫色固体，随后通过匪1?光谱确认为3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6-硝基-苯并噻 唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-丙腈pH NMR(500MHz，d6-DMS0)S9.07(d，J = 2.4Hz，lH，8.32 (dd，J = 2.4,8.9赫，lH)，8.17(d，J = 8.9Hz，lH)，7.91(d，J = 9.4Hz，2H)，7.11(d，J = 9.4Hz， 2H)，4.99(t，J = 5.1Hz，lH)，3.95(t，J = 7.1Hz，2H)，3.69(m，4H)2.91(t，J = 6.9Hz，2H)]。
[0158] 制备例1。
[0159] 2-甲基丙烯酸2_{ (2-氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨 基}_乙基酯的合成：
[0161] 在约21°C下，将0.29mL(2. lmmol)三乙胺添加到50mL烧瓶中，该烧瓶中含有0.55克 (1.39mmol)3-{(2-羟基-乙基）-[4-6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-丙腈在 20mL四氢呋喃中的溶液，之后将其冷却至0°C。然后添加162yL(1.67mm〇l)甲基丙烯酰氯，并 在氮气气氛下搅拌混合物16小时，同时将温度保持在0°C。将反应混合物过滤，并将滤液在 旋转蒸发仪中浓缩。将所得紫色物质溶解于氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤两次，用去离子 水洗涤两次，用饱和氯化钠溶液洗涤一次。然后将有机部分通过无水硫酸钠床干燥，过滤并 且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化:上样到3cmX23cm的硅胶柱 上，然后用甲基叔丁基醚:二氯甲烷溶液洗脱，其中按体积计的溶剂比例逐渐从4:96变化至 10:90。将含有纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21°C下在0.3mm汞柱(40.0 帕）的真空下干燥，得到190mg固体，随后通过匪R光谱确认为2-甲基丙烯酸2-{ (2-氰基-乙 基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[4 NMR(500MHz，CDC13)S8.84 (d，J = 2.3Hz，lH)，8.40(dd，J = 2.3,9.0Hz，lH)，8.23(d，J = 9.0Hz，lH)，8.11(d，J = 9.3Hz， 2H)，6.93(d，J = 9.4Hz，2H)，6.15(m，lH)，5.68(m，lH)，4.49(t，J = 5.9Hz，2H)，3.98(m，4H)， 2.82(t J = 6.9Hz,2H)a.99(m,3H)]〇
[0162] 制备例2
[0163] 丙烯酸2-{(2-氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨基}_乙基 酯的合成：
[0165] 在约21°C下，将422yL(3.03mmol)三乙胺添加到100mL的烧瓶中，该烧瓶中含有 0.399克（1.01mmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈在20mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。将此溶液在约21°C下在氮气气氛下搅拌10分 钟。然后添加195yL(2.41mmol)丙烯酰氯。将该烧瓶置于油浴中，并在氮气气氛下将混合物 搅拌18小时，同时将温度保持在约70°C。然后使反应混合物在水（约50mL)和二氯甲烷（约 50mL)之间进行分配。通过添加5毫升饱和碳酸氢钠水溶液将含水层调成碱性。然后将有机 层除去，并且将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。然后将有机层合并，通过无 水硫酸钠床干燥，过滤并且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化:上 样到4cmX30cm的硅胶柱上，然后用约5:95(体积）的乙酸乙酯：二氯甲烷溶液洗脱。将含有 纯化合物的后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21°C下在0.3mm汞柱(40.0帕）的真空下干 燥，得到280mg固体，随后通过NMR光谱确认为丙烯酸2-{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并 噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙基酯pH NMR(500MHz，CDCl3)S8.78(d，J = 2.2Hz，lH)， 8.34(dd，J = 2.2,8.9Hz，lH)，8.17(d，J = 8.9Hz，lH)，8.06(m，2H)，6.86(m，2H)，6.42(dd，J = 1.2，17.3Hz，lH)，6.11(dd，J=10.5，17.3Hz，lH)，5.89(dd，J=1.2，10.5Hz，lH)，4.43(t， J = 5.8Hz，2H)，3.91(t，J = 6.8Hz，2H)，3.90(t，J = 5.8Hz，2H)，2.75(t，J = 6.8Hz，2H)]。
[0166] 制备例3
[0167] 2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2-{(2_氰基-乙基）-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶 氣)_苯基] _氨基}_乙基酯的合成：
[0169] 在约21°C下，将540yL(4.04mmo 1)乙烯基二甲基吖内酯添加到1 OOmL的烧瓶中，该 烧瓶中含有0.399克（1.01mmol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯 基]-氨基}_丙腈在30mL的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。然后添加15yL(101ym〇l)l，8-二氮 杂双环[5.4.0]-7_十一碳烯。在约21°C下，在氮气气氛下将混合物搅拌18小时。然后将反应 混合物在水(约50mL)和二氯甲烷（约50mL)之间进行分配。然后将有机层除去，并且将含水 层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。将有机层合并，通过无水硫酸钠床干燥，过滤， 在旋转蒸发仪中浓缩，并且然后在约21°C下在Ο . 3mm汞柱（40.0帕）的真空下干燥，得到 465mg固体，随后通过匪R光谱确认为2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2-{(2_氰基-乙基)-[4_ (6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙基酯[4 NMR(500MHz，CDCl3)S8.78(d，J = 2.2Hz，lH)，8.35(dd，J = 2.2,8.9Hz，lH)，8.16(d，J = 8.9Hz，lH)，8.05(m，2H)，6.84(m，2H)， 6.28(dd，J = 1.3，17.0Hz，lH)，6.06(dd，J=10.8，17.0Hz，lH)，5.86(s，lH)，5.68(dd，J = 1.3，10.8Hz，lH)，4.41(t，J = 5.6Hz，2H)，3.92(t，J = 7.0Hz，2H)，3.87(t，J = 5.6Hz，2H)， 2.75(t J = 7.0Hz,2H)a.53(s,6H)]〇
[0170] 制备例4
[0171] 4-乙烯基苯甲酸2_{ (2-氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨 基}_乙基酯的合成：
[0173] 在约21°C下，在lOOmL烧瓶中，将0.199克（503ymol)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6_硝 基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-丙腈、57.6mg(389ymol)4-乙烯基苯甲酸和0-229克 三苯基膦溶解于10mL四氢呋喃中。该溶液通过将烧瓶置于冰/水浴中冷却至0°C。该烧瓶配 备有加料漏斗，加料漏斗中含有265yL(1.35mm 〇l)二异丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)在5mL四氢 呋喃(THF)中的溶液。将DIAD/THF溶液在氮气气氛下在30分钟的时间段内逐滴添加到搅拌 的反应混合物中，同时将温度保持在约〇°C。当添加完成后，将反应混合物温热至约21°C。然 后在约21°C下在氮气气氛下将反应混合物搅拌18小时。将反应混合物在旋转蒸发仪中浓 缩。将所得材料在水(约50mL)和二氯甲烷(约50mL)之间进行分配。然后将有机层除去，并且 将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。然后将有机层合并，通过无水硫酸钠床 干燥，过滤并且在旋转蒸发仪中浓缩。将所得固体通过如下步骤进一步纯化:上样到4cmX 20cm的硅胶柱上，然后用约5:95(体积）的乙酸乙酯:二氯甲烷溶液洗脱。将含有纯化合物的 后续馏分合并，减压下浓缩，然后在约21°C下在0.3mm汞柱（40.0帕）的真空下干燥，得到 143mg固体，随后通过NMR光谱确认为4-乙烯基苯甲酸2-{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并 噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙基酯pH NMR(500MHz，CDCl3)S8.7)(d，J = 2.2Hz，lH)， 8.29(dd，J = 2.2,8.9Hz，lH)，8.12(d，J = 8.9Hz，lH)，8.00(m，2H)，7.92(m，2H)，7.44(m， 2H)，6.88(m，2H)，6.71(dd，J=10.7,17.6Hz，1H)，5.85(d，J= 17.6Hz，1H)，5.37(d，J = 10.7Hz，lH)，4.57(t，J = 5.8Hz，2H)，3.99(t，J = 5.8Hz，2H)，3.93(t，J = 6.8Hz，2H)，2.77 (t，J = 6.8Hz，2H)]。
[0174] 制备例5
[0175] 烯丙基-氨基甲酸2-{(2_氰基-乙基)-[4_(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)_苯基]-氨基}_乙基酯的合成：
[0177] 在约21°C下，将180yL(2.04mmol)烯丙基异氰酸酯添加到20mL的小瓶中，该小瓶中 含有0.200克（505μπιο1)3-{(2-羟基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨 基}-丙腈在10mLN，Ν-二甲基甲酰胺中的溶液。然后添加30yL (505μπι〇 1)二月桂酸二丁基锡。 将该小瓶封盖并且在约21°C下在型号为"WRIST ACTION SHAKER MODEL 75"（得自宾夕法尼 亚匹兹堡的伯勒尔科学公司（Burrell Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania))的机械振 摇机上混合18小时。然后将反应混合物在水（约50mL)和二氯甲烷（约50mL)之间进行分配。 然后将有机层除去，并且将含水层用二氯甲烷萃取两次(每次约50mL)以上。将有机层合并， 通过无水硫酸钠床干燥，过滤，在旋转蒸发仪中浓缩，并且然后在约90 °C下在1.0mm萊柱 (133.3帕）的真空下干燥，得到260mg固体，随后通过匪R光谱确认为烯丙基-氨基甲酸2-{(2-氰基-乙基）-[4-(6-硝基-苯并噻唑-2-基偶氮）-苯基]-氨基}-乙基酯[4 NMR (500MHz，CDCl3)S8.68(d，J = 2.2Hz，lH)，8.26(dd，J = 2.2，9.0Hz，lH)，8.09(d，J = 9.0Hz， lH)，7.89(m，2H)，6.81(m，2H)，5.78(m，lH)，5.14(d，J=17.3Hz，lH)，5.10(d，J = 10.2Hz， lH)，4.94(t，J = 5.5Hz，lH)，4.33(t，J = 5.6Hz，2H)，3.86(t，J = 6.8Hz，2H)，3.83(t，J = 5.6Hz，2H)，2.75(t，J = 6.8Hz，2H)]。
[0178] 聚硫醚 1 (PTE-1)
[0179] 如下制备可固化的聚硫醚组合物。在21°C下向4 0 m 1的琥珀色玻璃小瓶中加入 5.000克的DMD0、3.7229克的DVE、0.0937克1-819和0.6473克的TAC。然后将所述小瓶密封， 并放置在实验室辊上10分钟直到所述1-819溶解。
[0180] 聚硫醚 2(PTE_2)
[0181] 如下制备可固化的聚硫醚组合物。在21°C下向4 0 m 1的琥珀色玻璃小瓶中加入 5.000克的DMD0、3.1067克的DVE、0.0940克I-819和1.2946克的TAC。然后将所述小瓶密封， 并放置在实验室辊上10分钟直到所述1-819溶解。
[0182] 聚硫醚 3(PTE_3)
[0183] 如下制备可固化的聚硫醚组合物。在21°C下，40毫升琥珀色玻璃小瓶中填充有 10.0000克低聚物1、0.1088克1-819和0.8794克TAC。然后将所述小瓶密封，并放置在实验室 辊上8小时直到所述1-819溶解。
[0184] 实施例1
[0185] 如上所述制备PTE-1的样品，其中在添加1-819后将0.0015克2-丙烯酰氨基-2-甲 基-丙酸2_{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙烷基酯添 加至琥珀色小瓶。然后将所述小瓶密封，并放置在实验室辊上24小时直到所述染料和1-819 溶解。
[0186] 实施例2
[0187] 如上所述制备PTE-2的样品，其中在添加1-819后将0.0005克2-丙烯酰氨基-2-甲 基-丙酸2_{(2_氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙烷基酯添 加至琥珀色小瓶。然后将所述小瓶密封，并放置在实验室辊上24小时直到所述染料和1-819 溶解。
[0188] 实施例3
[0189] 如上所述制备PTE-2的样品，其中在添加1-819后将100yL的0.005重量％2_丙烯酰 氨基-2-甲基-丙酸2-K2-氰基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙 烷基酯在N-甲基吡咯烷酮中的溶液添加至琥珀色小瓶。然后将所述小瓶密封，并放置在实 验室辊上10分钟直到所述染料和1-819溶解。
[0190] 实施例4
[0191] 在实施例3中描述的程序被重复，其中PTE-2被同等重量的PTE-3取代。辊研磨持续 8小时，直至染料和1-819溶解。
[0192] 比较例A
[0193] 重复在实施例2中一般性描述的过程，其中2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙酸2_{ (2-氰 基-乙基)-[4-(6_硝基-苯并噻唑-2-基偶氮)-苯基]-氨基}-乙烷基酯被同等重量的MEHQ取 代。然后将所述小瓶密封，并放置在实验室辊上24小时直到所述1-819溶解。
[0194] 测试方法
[0195] 以下测试方法用于评估未固化的样本的稳定性以及固化后的颜色变化。
[0196] 稳定性。
[0197] 在18天后于21°C下，在琥珀色小瓶中，对PTE-2以及相应的实施例2、3和比较例A测 量了作为动态粘度变化的函数的未固化树脂的稳定性。使用型号为"AR2000"的流变仪测 量，结果列在表1中，该流变仪得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司（TA Instruments，New Castle，Delaware)〇
[0198] 将样本倒入标称2乘2乘0.2厘米的硅橡胶模具并暴露于21°C，在距离455纳米的 LED1.27厘米处固化30秒钟，使用型号为"CF2000"的控制器，该控制器得自明尼苏达州明尼 阿波里斯市的清石科技公司（Clearstone Technologies，Inc ·，Minneapolis，Minnesota) 〇
[0199] 颜色测定
[0200] 固化后由A E值定义的颜色变化使用色度计测量，诸如型号"MINISCAN XE PLUS D/8S"或"MINISCAN EZ"，模式为D65/10*，得自弗吉尼亚州雷斯顿的猎人协会实验室公司 (Hunter Associates Laboratory，Inc ·，Reston，Virginia) 〇结果列于表2中。
[0201] Tg：
[0202] 固化的聚硫醚树脂PTE-1和PTE-3和相应的实施例1和4的玻璃化转变温度使用型 号为"DSC Q2000"差示扫描量热仪测量，该仪器得自TA仪器公司（TA Instruments)。结果列 于表3中。
[0203] 抗喷气燃料性
[0204]还评估了固化的聚硫醚树脂PTE-1和PTE-3和相应的实施例1和4的抗喷气燃料性， 依据的是机动车工程师(SAE)国际标准AS5127/1。固化的材料在60°C下浸入参考流体类型1 (JRF1) 7天，在此之后确定样本的溶胀％和重量％增益。JRF1组合物由SAE标准AMS2629定 义。结果列于表3中。
[0205]
[0206]
[0207] 表 2
[0208]
[0209] a评估之前样本的保存天数。
[0210] 表3
[0211]
[0212]在不脱离本发明的范围和实质的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种 修改和变更，并且应当理解，本发明不会不当地受限于本文中所述的示例性实施方案。
【主权项】
1. 一种可固化组合物，所述可固化组合物包含多硫醇；至少一种不饱和化合物，所述不 饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合；以及由下式表示的染 料化合物： 其中R为氢或烷基； X为亚烷基； Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸 醋、脈、硫脈、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚 芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫 代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者;并且 Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或硫醇。2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中Z为丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 3 ·根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中Y为键、-O-、-O-C (O) -、-O-C (O) -NR1-、 或亚烷基，所述亚烷基任选地为被至少一个醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯进行插入或封端 中的至少一者。4. 根据权利要求3所述的可固化组合物，其中-X-Y-ZS-CH2CH2-0-C(0)-CH = CH2、-CH2CH2-O-C (0) -C (CH3 )= CH2 或-CH2CH2-O-C (0) -C (CH3) 2NHC (0) -CH=CH2。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含自由基 引发剂。6. 根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂为光引发剂。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为单体。8. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为低聚或聚合 的。9. 根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述多硫醇为低聚物或聚合物，其由包含 二硫醇和二烯或二乙烯基醚的组分制备。10. 根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述至少一种不饱和化合 物包含两个碳-碳双键，并且其中所述可固化组合物还包含第二不饱和化合物，所述第二不 饱和化合物包含三个碳-碳双键。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含二氧 化硅、炭黑、碳酸钙或硅酸铝中的至少一者。12. -种交联聚合物网络，包含： 与至少一种不饱和化合物交联的多硫醇，所述不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳 双键、碳-碳三键或它们的组合；以及 由下式表示的染料化合物，所述染料化合物共价地结合到所述交联聚合物网络： 其中R为氢或烷基； X为亚烷基； Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸 醋、脈、硫脈、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚 芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫 代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者;并且 Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或硫醇。13. -种密封剂，所述密封剂包含根据权利要求12所述的交联聚合物网络。14. 一种用于在可固化组合物中指示固化的方法，所述方法包括： 提供根据权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述化合物在所述组合 物中以足以在范围从400纳米到700纳米的波长处向所述组合物提供第一吸光度的量存在； 以及 使所述组合物固化以提供固化组合物，其中所述固化组合物在所述波长处具有不同于 所述第一吸光度的第二吸光度。15. -种稳定可固化组合物的方法，所述可固化组合物包含多硫醇和至少一种不饱和 化合物，所述不饱和化合物包含两个或更多个碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合，所述方 法包括向所述组合物添加下式的染料化合物： 其中R为氢或烷基； X为亚烷基； Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸 醋、脈、硫脈、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚 芳基和亚芳基任选地为被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫 代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入或封端中的至少一者;并且 Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、末端链烯基或硫醇， 其量足以减少所述可固化组合物相对于比较组合物的粘度增加，所述比较组合物与所 述可固化组合物相同，不同的是其不含所述染料化合物。
【文档编号】C08G75/045GK105899582SQ201480071269
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】叶盛, 凯瑟琳·S·谢弗, 迈克尔·S·文德兰, 苏珊·E·得莫斯, 乔纳森·D·祖克
【申请人】3M创新有限公司