具有改进的热稳定性的缩合交联性有机硅的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机硅制剂，包含a)至少一种可缩合交联的羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，b)至少一种用于羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷的硅烷交联剂或硅氧烷交联剂，和c)一种或多种填料，其中一种填料为主填料，其在有机硅制剂中相比于每种其它任选存在的填料以更大重量比例存在，并且所述主填料具有高于350℃的分解温度，前提是，基于填料的总重量计，主填料的比例为至少20重量％。所述有机硅制剂特别适合作为弹性粘合剂或密封剂，特别用于高温应用，例如用于制备或修补外立面，防火接缝，窗户，绝缘玻璃，太阳能设备，交通工具，白色、棕色和红色商品，电子构件，卫生设备或用于建筑。
【专利说明】
具有改进的热稳定性的缩合交联性有机硅
技术领域
[0001 ]本发明涉及单组分或双组分有机硅制剂，特别是RTV有机硅及其用途。
【背景技术】
[0002] 有机硅是已知的组合物，其已经长期用作粘合剂或密封剂。所述有机硅可以设计 为单组分或双组分有机硅制剂的形式，并且包含聚有机硅氧烷和交联剂作为主要组分。区 分为冷交联性的RTV有机硅(RTV =室温交联性或室温硫化性)和热交联性的HTV有机硅(HTV =高温交联性或高温硫化性的）。单组分和双组分RTV有机硅也被称为RTV 1-有机硅或RTV 2-有机硅。
[0003] 相对于基于有机反应性树脂的聚合物，使用有机硅时的普遍优点是有机硅的较低 的温度敏感性。过去并非缺少努力寻找具有再进一步改进的热稳定性的有机硅制剂。例如， 目前已知可以用于涂布平底煎锅的有机硅制剂。这些有机硅制剂通常基于加成交联作为固 化机理，或者其为HTV有机硅。
[0004] 还已知用于浇铸电子构件(例如LED)的有机硅制剂，其具有升高的热稳定性。这些 有机硅制剂通常也基于加成交联作为固化机理。
[0005] 缩合交联性的湿固化性的有机硅或RTV有机硅本身是长期已知的。在该领域中也 已经努力寻找具有改进热稳定性的制剂。所述制剂经常基于酸性交联性的体系，因此在敏 感并且可氧化的表面上的使用受到限制和/或需要例如预处理之类的措施，其又导致了成 本。
[0006] US 4769412描述了使用工业炭黑和氧化铁用于改进湿固化性的有机硅的热稳定 性。
[0007] US 5932650描述了使用羧酸铁用于改进单组分湿固化性的有机硅的热稳定性。 [0008] EP-A1-1361254涉及使用特定的支化聚硅氧烷用于改进湿固化性的有机硅的热稳 定性。
[0009] US 5352752中描述了使用具有至少部分氟化的聚合物单元和硅氧烷聚合物单元 的聚合物用于改进湿固化性的有机硅的热稳定性。
[0010]所描述的方案的缺点在于，要么其没有实现希望地高的热稳定性，要么当转化成 工业规模时过于昂贵。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供在经固化状态下具有改进的热稳定性并且具有宽的应用领 域并且克服上述缺点的有机硅制剂。特别地，即使在经受升高的温度时，有机硅制剂在经固 化状态下的弹性性能和机械性能，特别是拉伸强度，应当基本上保持。
[0012] 现在出人意料地发现，当仅使用分解温度高于350°C的那些填料作为主填料时，对 于可中性交联和可湿交联的有机硅可以实现希望的热稳定性。还出人意料地发现，当在不 使用增塑剂操作时，恰好还可以进一步改进长期稳定性。不同于已知的有机硅基产品的情 况下，机械性能在高温下略微劣化直至完全不劣化，并且弹性体继续维持其弹性。
[0013] 因此，通过有机硅制剂实现了所述目的，所述有机硅制剂包含:a)至少一种可缩合 交联的羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，b)至少一种用于羟基封端或烷氧基封 端的聚二有机基硅氧烷的硅烷交联剂或硅氧烷交联剂，和c)一种或多种填料，其中一种填 料为主填料，其在有机硅制剂中相比于每种其它任选存在的填料以更大重量比例存在，并 且主填料具有高于350Γ的分解温度，前提是，以填料的总重量计，主填料的比例为至少20 重量％。
[0014] 根据本发明的有机硅制剂在经固化状态下显示出出人意料地高的热稳定性。即使 在例如超过250°C的温度下在较长时间内，弹性性能和机械性能(特别是拉伸强度)也几乎 不受损害。出人意料地还有可能的是，使用少量增塑剂或甚至基本上不使用增塑剂操作，由 此甚至进一步改进了长期热稳定性。
[0015] 本发明还涉及有机硅制剂作为粘合剂、密封剂或浇铸料的用途以及由有机硅制剂 通过用水固化可获得的产物。优选的实施方案分别在从属权利要求中给出。下文详细解释 本发明。
[0016] 本发明实施方式
[0017]术语"硅烷"或"有机基硅烧"是指硅化合物，所述硅化合物一方面具有至少一个 (通常两个或三个)直接键接在硅原子上的可水解基团，例如烷氧基、酰氧基或酮肟基，另一 方面具有至少一个通过Si-C键直接键接在硅原子上的有机基团。有机基团可以包含一个或 多个杂原子，如N、0、S或F，和/或包含芳族基团或烯属基团。例如具有烷氧基的硅烷也被本 领域技术人员称作烷氧基硅烷。但是术语"硅烧"在本文中还包括仅包含可水解基团的硅化 合物，例如四烷氧基硅烷。此外，如通常的那样，表述"硅烧"还包括具有至少一个Si-H键的 硅化合物。
[0018]硅烷具有在与湿气或水接触时水解的性能。在此，硅烷的可水解基团水解而形成 一个或多个硅烷醇基团（Si-ΟΗ基团）。硅烷醇基团为反应性的并且经常自发地彼此缩合而 形成硅氧烷基团（S i -0-S i基团），其中离解出水。因此形成的包含硅氧烷基团的缩合产物被 称为有机基硅氧烷或硅氧烷。
[0019] 本文给出的粘度可以根据DIN 53018确定。可以通过奥地利Anton-Paar公司的锥 板式粘度计MCR101(锥型号CP 25-1)在23°C下进行测量。给出的粘度值涉及Ο?1的剪切速 率。
[0020]室温在本文中被理解为23 °C的温度。
[0021 ]有机娃制剂包含至少一种羟基封端或烷氧基封端的聚^有机基硅氧烷。所述羟基 封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷是可缩合交联的。羟基封端或烷氧基封端的聚二有 机基硅氧烷还可以包含一个或多个分支。但是其优选为线性的羟基封端或烷氧基封端的聚 二有机基硅氧烷。所述聚二有机基硅氧烷是本领域技术人员熟知的。
[0022] 正如工业中通常的那样，有机硅制剂可以是单组分或双组分有机硅制剂。特别地， 根据本发明的有机硅制剂为湿固化性的有机硅制剂。
[0023]湿固化性的有机硅制剂在水(例如以空气水分的形式)的存在下固化。在用水固化 时，在聚二有机基硅氧烷和交联剂之间发生任选通过催化剂支持的上述水解和缩合反应， 其中发生交联而形成硅氧烷键。固化因此也被称为交联。
[0024] 在此，对于固化不需要升高的温度，因此有机硅制剂也被称为冷交联性的RTV有机 硅。在存在水(例如空气水分）的情况下，RTV有机硅制剂即使在室温下也可以固化。根据本 发明的有机硅制剂优选为RTV 1-有机硅制剂(单组分室温交联性的有机硅制剂)或RTV 2-有机硅制剂(双组分室温交联性的有机硅制剂）。
[0025] 对于单组分湿固化性的有机硅制剂，当其暴露于水或空气水分时固化过程开始。 对于双组分湿固化性的有机硅制剂，当所述两种组分相互混合并且混合物暴露于水或空气 水分时固化过程开始，其中水也可以包含在所述两种组分之一中。
[0026] 羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷(其优选线性的）在两个端基处分别 具有至少一个键接在Si原子上的羟基或烷氧基。用于根据本发明的有机硅制剂的羟基封端 或烷氧基封端的聚^有机基硅氧烷优选为式(I)的聚^有机基硅氧烷
[0028] 其中
[0029] R\R2和R3彼此独立地为具有1至12个C原子的线性或支化的一价烃基，其任选具有 一个或多个杂原子并且任选具有脂环族和/或芳族部分，
[0030] R4彼此独立地为具有1至13个C原子的羟基或烷氧基，其任选具有一个或多个杂原 子并且任选具有一个或多个C-C多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分，
[0031]指数p为〇、1或2的值，和
[0032]指数m以如下方式选择，使得聚二有机基硅氧烷在23°C的温度下具有10至500 OOOmPa · s，优选100至350 OOOmPa · s，特别是5000至120 OOOmPa · s范围内的粘度。此外， 羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷可以在链中具有一个或多个分支。但是其优选 为线性的羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷。
[0033] 优选的是式(I)的聚二有机基硅氧烷，其中
[0034] R1和R2彼此独立地是具有1至5,优选1至3个C原子的烷基，特别是甲基，
[0035] R3为具有1至5,优选1至3个C原子的烷基，特别是甲基，乙烯基，或苯基，其中R3优选 为甲基。
[0036] R4为具有1至5个C原子的羟基或烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，特 别是甲氧基或乙氧基，
[0037] 指数p为0、1或2的值，其中当R4为羟基时p优选为2,并且当R4为烷氧基时p优选为0 或1，更优选〇,并且
[0038] 指数m以如下方式选择，使得聚二有机基硅氧烷具有10至500 OOOmPa · S，优选100 至350 OOOmPa · s，特别是5000至120 OOOmPa · s范围内的在23°C温度下的粘度。
[0039] 羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷(其优选线性的）优选为羟基封端或 烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，特别是羟基封端或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其优选 具有 10至500 OOOmPa · S，优选 100至350 OOOmPa · S，特别是5000至 120 OOOmPa · S范围内 的在23°C温度下的粘度。优选的烷基和烷氧基与上文对于式（I)的聚二有机基硅氧烷的R1 和R2或R4给出的相同。
[0040] 正如本领域技术人员已知的那样，聚二烷基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷可以被改性 从而调节性能，其中一部分烷基或甲基被其它基团（例如乙烯基或苯基)替代。
[0041] 羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷(其优选是线性的）（特别是羟基封端 或烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷）的总量可以在宽范围内变化，但是优 选为15至70重量％或20至70重量％，优选30至60重量％，基于整个有机硅制剂计。
[0042] 有机娃制剂还包含一种或多种用于羟基封端或烷氧基封端的聚有机基硅氧烷的 硅烷交联剂或硅氧烷交联剂，其中优选硅烷交联剂。用于有机硅制剂的所述交联剂是已知 的。其在此为具有两个或更多个(通常具有三个或更多个)可水解基团的硅烷，或其水解产 物或缩合产物，其中缩合产物代表硅氧烷交联剂。另外合适的硅烷交联剂还可以是氢化物， 即包含Si-H键。
[0043] 优选的可水解基团的示例为烷氧基，例如Ci-5烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基 和丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基，酰氧基(Acetoxygruppen)，酰胺基，优选N-烷基酰胺基， 特别是N-甲基-苯甲酰胺基或N-甲基乙酰胺基，和酮肟基。可水解基团更优选为烷氧基、酰 氧基或酮肟基。
[0044] 优选的酮肟基为其烷基各自具有1至6个C原子的二烷基酮肟基。优选地，二烷基酮 肟基的所述两个烷基彼此独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
[0045]特别优选的是这样的情况，其中二烷基酮肟的一个烷基表示甲基而二烷基酮肟的 另一个烷基表示甲基、乙基、正丙基或异丁基。通常优选地，酮肟基表示乙基-甲基酮肟基。
[0046] 有机硅制剂优选为中性交联性的有机硅制剂。即在固化过程中基本上不释放酸性 化合物(例如乙酸)或碱性化合物。硅烷交联剂或硅氧烷交联剂因此特别优选包含羟基、烷 氧基或酮肟基。硅烷交联剂或硅氧烷交联剂优选不含酰氧基。
[0047] 硅烷交联剂可以例如具有如下通式（II)至（IV)之一：
[0049] (R7)3-Si-R8-Si_(R 7)3 (III)
[0050] N(H)n(-R8-Si-(R7)3) 3-n (IV)
[0051] 其中R6彼此独立地为具有1至12个C原子的线性或支化的一价烃基，其任选具有一 个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部 分。
[0052] R7彼此独立地为各自具有1至13个C原子的烷氧基、酰氧基、酰胺基或酮肟基，其任 选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C多重键和/或任选具有脂环族和/或 芳族部分，
[0053]指数q为0、1或2,优选0或1，特别是1。
[0054] R8为具有1至12个C原子的二价烃基，其任选具有一个或多个杂原子，特别是二价 亚烷基，例如Ci-6亚烷基，特别是亚甲基、亚乙基或亚丙基，亚芳基，例如亚苯基，或亚环烷 基，并且
[0055] 指数η为0或1，优选1。
[0056] R6的优选示例为具有1至5个C原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，乙烯基，芳基例 如苯基，环烷基例如环己基，以及用一个或多个取代基官能化的取代的具有1至8个C原子的 烷基(优选甲基、乙基或丙基），所述取代基例如卤素例如氯，任选地取代的氨基(nh2、nhr、 NR2，其中R彼此独立地为烷基、芳基或环烷基），疏基，缩水甘油氧基，甲基丙稀酸醋基，丙稀 酸酯基或氨基甲酸酯基。
[0057] 适用于取代基R7的优选的烷氧基、酰氧基、酰胺基或酮肟基已经在上文提到，在此 对其进行参考。
[0058] 特别优选地，硅烷交联剂为有机基三烷氧基硅烷，有机基三酰氧基硅烷和/或有机 基三酮肟基硅烷。作为交联剂的合适的硅烷的示例为甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基 硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷、双-(N-甲基乙酰胺基）甲基乙氧基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基） 甲基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基）乙烯基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)苯基硅烷、N，N-双-(三 乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N-双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或1，2_双-(三乙氧基甲硅烷 基）乙烧。
[0059]此外，硅烷也可以已经部分或完全水解（一部分或所有R7 = 0H)地存在。由于其强 烈升高的反应性，其用作交联剂可能是有利的。本领域技术人员已知，在使用部分或完全水 解的硅烷时可能造成通过经水解的硅烷的缩合形成的低聚硅氧烷(例如二聚物和/或三聚 物或更高级的同系物)的形成。
[0060] 因此，对于有机硅制剂也可以使用通过水解反应和缩合反应由上述硅烷可获得的 硅氧烷交联剂。适合作为交联剂的硅氧烷的示例为六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、 六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十 乙氧基四硅氧烷。所述硅氧烷也可以由两种或更多种硅烷的水解和缩合形成。
[0061] 作为有机硅组合物的交联剂，也可以使用上述硅烷和/或硅氧烷的任何混合物。
[0062] 作为聚二有机基硅氧烷的交联剂的硅烷和/或硅氧烷的总量可以在宽范围内变 化，但是优选为整个有机硅制剂的〇. 1至15重量％，优选1至10重量％。硅烷在有机硅制剂中 也可以额外或主要满足其它目的，例如作为粘合促进剂，如下文进一步解释的那样。上述量 的数据涉及有机硅制剂中包含的所有硅烷以及硅氧烷交联剂。
[0063] 当有机硅制剂为双组分有机硅制剂时，优选的是至少一种聚二有机基硅氧烷存在 于一种组分(聚合物组分A)中，并且硅烷或硅氧烷交联剂存在于另一种组分（固化剂组分B) 中。
[0064] 有机硅制剂还包含一种或多种填料，其中一种填料为主填料，其在有机硅制剂中 相比于每种其它任选存在的填料以更大重量比例存在，并且主填料具有高于350°C的分解 温度，前提是，以填料的总重量计，主填料的比例为至少20重量％。
[0065] 通过使用填料可以通常例如不仅影响未固化制剂的流变性能而且影响经固化制 剂的机械性能和表面特性。可以使用一种或多种填料，其中可能有利的是使用不同填料(例 如三种或更多种，或四种或更多种填料)的混合物。
[0066] 在所述一种或多种填料中，基于有机硅制剂计，一种填料的重量比例比每种其它 任选存在的填料的重量比例更大。该填料为主填料。如果仅存在一种填料，所述填料自然为 该主填料。
[0067]通过以所使用的填料的总重量计以至少20重量％的量使用分解温度高于350°C的 主填料，出人意料地实现经固化有机硅制剂的显著改进的热稳定性。
[0068]分解温度高于350 °C的填料在本文中被理解为在加热直至350 °C时不经受相变、气 体离解、煅烧等的填料。不同填料的分解温度是本领域技术人员已知的并且例如描述于 "P.Hornsby:Fire-Retardant Fillers in Fire retardancy of Polymeric Materials， C.A.Wilkie，A.B.Morgan编辑，CRC Press Taylor&Francis Group，Boca Raton，美国，第2 版，2010,第 165 页"。
[0069]分解温度高于350°C的填料的示例为氢氧化钙，天然、研磨或沉淀碳酸钙和/或白 云石(其任选用脂肪酸，特别是硬脂酸涂布），二氧化硅，特别是来自热解工艺的高分散二氧 化硅，炭黑，特别是工业制备的炭黑，煅烧高岭土，铝的氧化物，例如勃姆石，硅酸铝，硅酸铝 镁，硅酸锆，石英粉，方石英粉，硅藻土，云母，铁的氧化物，钛的氧化物，锆的氧化物。这些填 料适合作为主填料。
[0070]但是优选的是，有机硅制剂不包含铁的氧化物和/或钛的氧化物作为填料，其中有 机硅制剂优选不含铁的氧化物，特别优选不含铁的氧化物并且不含钛的氧化物。
[0071]可以用作主填料的特别优选的分解温度高于350°C的填料为白云石，例如天然、研 磨或沉淀的白云石(其任选用脂肪酸，特别是硬脂酸涂布），铝的氧化物，特别是勃姆石，石 英，特别是石英粉，方石英，特别是方石英粉，硅藻土 (其任选例如用硅烷进行表面改性），和 云母，其中特别优选白云石和硅藻土。通过使用这些优选的填料(其可以任选经表面改性） 作为主填料，出人意料地实现特别好的热稳定性，特别是在拉伸强度方面。
[0072]白云石可以是天然、研磨或沉淀的白云石。白云石可以是例如岩石或白云岩或矿 物。矿物形式的白云石为CaMg[ (C03) ]2。白云岩例如白云大理石除了CaMg[ (C03) ]2之外还可 以包含其它成分，例如石灰。
[0073]基于整个有机硅制剂中所使用的填料的总重量计，分解温度高于350°C的主填料 的比例为至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少50重量％，并且还可以为至多100 重量％，但是优选其为20至90重量％，更优选30至90重量％，特别优选50至75重量％。
[0074]除了主填料之外，有机硅制剂中还可以包含一种或多种其它填料，这通常也是优 选的。其它填料可以是分解温度高于350°C的填料和/或分解温度不高于350°C，优选低于 300 °C的填料。
[0075]分解温度高于350°C的填料的示例在上文提及。分解温度低于350°C，优选低于300 °C的填料的示例为无机或有机填料，例如氢氧化铝、石膏、碱性碳酸镁和氢氧化镁，其表面 任选用疏水化剂处理。在一些实施方案中，使用一种或多种分解温度低于350°C，优选低于 300°C的填料可能是优选的。
[0076]分解温度高于350°C的填料(包括主填料在内）可以任选经表面改性。填料的所述 表面改性在工业中是常见的，从而例如改进填料的特定性能，例如其亲水性能或疏水性能。 为了表面改性，通常用有机化合物(例如上文解释的硅烷)处理填料，由此其沉积或结合至 填料粒子的表面上。对于填料重量的确定，考虑所述表面改性。
[0077] 填料的总量可以在宽范围内变化，但是优选为10至80重量％，优选15至75重量％， 基于整个有机硅制剂计。
[0078] 对于双组分有机硅制剂，填料可以仅包含在所述两种组分之一中。但是通常优选 的是，一部分填料包含在一种组分中并且一部分填料包含在另一种组分中。
[0079] 有机硅制剂可以任选包含如对于单组分或双组分有机硅制剂常见的其它成分。这 种额外成分为例如增塑剂，粘合促进剂，催化剂，以及其它常见添加剂，例如杀生物剂，芳香 剂，触变剂，干燥剂和着色剂和本领域技术人员已知的其它常用添加剂。
[0080] 有机硅制剂优选包含至少一种催化剂用于聚有机硅氧烷的交联。合适的催化剂可 市售获得。适合作为催化剂的是例如金属催化剂。金属催化剂可以是元素周期表的第1、11、 III和IV主族以及第I、II、IV、VI和VII副族的元素的化合物和复合物。优选催化剂的示例为 有机锡化合物和/或钛酸酯或有机钛酸酯。有可能并在一定情况下甚至优选的是使用不同 的催化剂的混合物。
[0081] 优选的有机锡化合物为二烷基锡化合物，例如二-2-乙基己酸二甲基锡、二月桂酸 二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2,2-二 甲基辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二马来酸二正丁基锡、 二油酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正辛基锡、二马来酸 二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二正丁基氧化锡和二正辛基氧化锡。
[0082] 钛酸酯或有机钛酸酯表示具有至少一个通过氧原子键接在钛原子上的配体的化 合物。适合作为通过氧-钛-键键接在钛原子上的配体的在此优选是选自烷氧基、磺酸酯基、 羧酸酯基、二烷基磷酸酯基和二烷基焦磷酸酯基的那些。优选的钛酸酯为例如钛酸四丁基 酯或钛酸四异丙基酯。
[0083]其它合适的钛酸酯具有至少一个多齿配体(也被称为螯合配体），并且任选额外具 有至少一个上文提及的配体。多齿配体优选为二齿配体。适宜的螯合配体的示例为乙酰丙 酮化物基团。
[0084] 合适的钛酸酯例如以商标名 Tyz〇r?AA、GBA、GB0、AA-75、AA-65、AA-105、DC、 BEAT、IBAY从DorfKetal公司市售获得，或者以商标名Tytan?PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、 S4或S6从Borica公司市售获得。
[0085] 催化剂的比例可以在宽范围内变化，但是例如在0.001至10重量％，优选0.005至4 重量％，更优选〇. 〇 1至3重量％的范围内，基于整个有机硅制剂计。有机硅制剂还可以任选 包含一种或多种增塑剂，其中可以使用对于有机硅常见的增塑剂。增塑剂的示例为不包含 反应性基团或任选仅包含一种反应性基团的聚硅氧烷，和脂族或芳族烃。
[0086] 优选使用不包含反应性基团或任选仅包含一种反应性基团的聚硅氧烷(特别是聚 二烷基硅氧烷)作为增塑剂。反应性基团在此特别是如上文解释的键接在Si上的羟基或可 水解基团，其在固化过程中可以参与交联。
[0087] 作为任选可以用作增塑剂的不包含反应性基团或任选仅包含一种反应性基团的 聚二烷基硅氧烷，特别适合的是三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中三烷基甲硅 烷基封端的聚二甲基硅氧烷优选具有1至l〇〇〇〇mPa · S，更优选10至lOOOmPa · S范围内的在 23 °C下的粘度。也可以使用例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中所述甲基中 的一些被其它有机基团（例如苯基、乙烯基或三氟丙基)替代。
[0088]尽管特别优选使用线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作为增塑剂，但是 也可以使用为支化形式的那些化合物。这种支化的化合物这样形成:在用于其制备的起始 材料中使用少量的三官能或四官能的硅烷。聚二甲基硅氧烷还可以任选为单官能的，即仅 一个端部是经三烷基甲硅烷基封端的，而另一个端部为反应性的，例如通过羟基端基。
[0089] 如果使用的话，增塑剂的比例可以例如在整个有机硅制剂的1至15重量％，优选3 至10重量％的范围内。
[0090] 但是出人意料地发现，当有机硅制剂基本上不含增塑剂时，经固化的有机硅制剂 的机械性能和弹性性能即使在高温下也仅受到略微损害直至完全不受损害。在该情况下任 选甚至还可以进一步改进热稳定性。
[0091] 在一个优选的实施方案中，有机硅制剂因此基本上不具有不包含反应性基团或任 选仅包含一种反应性基团的聚硅氧烷(特别是二甲基甲娃烷基封端的聚^烷基硅氧烷），即 在该优选的实施方案中，不包含反应性基团或任选仅包含一种反应性基团的聚硅氧烷(特 别是三甲基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷）的比例小于1重量％，基于有机硅制剂的总重 量计。
[0092] 在一个优选的实施方案中，有机硅制剂基本上不具有增塑剂，即不包含反应性基 团或任选仅包含一种反应性基团的聚硅氧烷(特别是三甲基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧 烷)和/或烃的总量小于1重量％，基于有机硅制剂的总重量计。
[0093] 有机硅制剂可以任选包含一种或多种粘合促进剂，这也是优选的。适合作为粘合 促进剂的是例如有机烷氧基硅烷，其有机基团优选被官能团取代。官能团例如为氨基、巯基 或缩水甘油氧基，其中优选氨基和/或缩水甘油氧基。这种有机烷氧基硅烷的烷氧基通常为 (甲）乙氧基，即甲氧基或乙氧基。特别优选的是3-氨基丙基三（甲）乙氧基硅烷、3-(2-氨基 乙基)_氨基丙基三（甲）乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三（甲）乙氧基硅烷和3-巯基丙基三 (甲）乙氧基硅烷。还有可能使用粘合促进剂的混合物。
[0094] 可以根据常见混合方法，例如在强制混合器、行星式混合器、Hauschild混合器、 Lddige混合器、混合管或挤出机中进行有机硅制剂的制备。混合可以间歇进行或连续进 行。
[0095] 对于单组分有机硅制剂，所有成分混合成一个组分。对于双组分有机硅制剂，成分 以适宜方式划分并且混合成两个分开的组分。两种组分分开储存。对于使用来说，两种组分 通常在使用之前不久才彼此混合。
[0096] 可以通过混合、振动或共同浇铸或相似的均化方法，以手动方式或借助于合适的 搅拌装置(例如用静态混合器、动态混合器、高速混合器、溶解器等）进行两种组分的混合。 对于施加或引入来说，两种组分还可以从分离的储存容器中，例如使用齿轮栗，压挤出和混 合。
[0097]有机硅制剂可以作为粘合剂或密封剂用在粘合或接合基材的方法中，其中所述方 法包括
[0098] a)将单组分有机硅制剂或双组分有机硅制剂的组分的混合物施加至基材上，并且 使施加在基材上的有机硅制剂或混合物与另一个基材接触，从而获得基材之间的粘合连 接，或者
[0099] 将单组分有机硅制剂或双组分有机硅制剂的组分的混合物引入两个基材之间的 接缝中，从而获得基材之间的接合或密封，和
[0100] b)用水(特别是空气水分）固化有机硅制剂或混合物。
[0101] 固化通过水的存在进行，水可以引入或者在双组分有机硅制剂的情况下可以包含 在一种组分中。但是固化优选通过环境中存在的空气水分进行。
[0102] 固化可以例如在4至40 °C范围内的温度下进行。
[0103] 本发明还涉及通过用水(特别是空气水分）固化根据本发明的有机硅制剂可获得 的经固化的有机硅制剂。在250°C下储存6周之后，经固化的有机硅制剂的机械性能不受明 显损害。特别地，在250°C下储存6周之后，拉伸强度和/或肖氏A硬度优选降低小于25%。此 外，在280°C下储存7天之后，经固化的有机硅制剂的拉伸强度和/或肖氏A硬度优选降低小 于25%。特别优选地，在300°C下储存3天之后，经固化的有机硅制剂的拉伸强度和/或肖氏A 硬度降低小于25%。拉伸强度和肖氏A硬度在此根据实施例中提到的测量方法确定。
[0104] 特别优选的是，在尽可能低的拉伸强度变化方面获得高的热稳定性。
[0105] 根据本发明的有机硅制剂(特别是单组分或双组分RTV有机硅制剂形式的)特别适 合作为粘合剂、密封剂或浇铸料。
[0106] 根据本发明的有机硅制剂的合适的应用领域为例如基材的粘合或密封，所述基材 例如由如下组成:金属(包括有色金属和合金）、陶瓷、玻璃或塑料，例如，PVC、聚酰胺、聚碳 酸酯、PET、玻璃纤维增强的塑料(GRP)和碳纤维增强的塑料(CFRP)。
[0107] 根据本发明的有机硅制剂特别优选作为粘合剂或密封剂用于制备或修补外立面， 防火接缝，窗户，绝缘玻璃，太阳能设备，汽车，火车，公交车，船舶，白色、棕色和红色商品， 电子构件或卫生设备或通常用于建筑。
[0108] 根据本发明的有机硅制剂特别适合作为粘合剂或密封剂用于高温应用，其中经粘 合或经密封的部分(特别是经固化的有机硅制剂)至少暂时或持久地暴露于高于200°C，特 别是高于250 °C的温度。
[0109] 根据本发明的有机硅制剂因此适合作为弹性粘合剂和密封剂特别通用于其中构 件短时间或持久地暴露于升高的温度的场所。所述条件例如存在于汽车领域，例如马达室 或排气管线，或白色、棕色或红色商品。因此，根据本发明的有机硅制剂可以例如用于烤箱、 微波炉、熨斗、收音机、散热器或水中安装装置的构造。
【具体实施方式】 [0110]实施例
[0111] 下文描述本发明的具体实施方案，但是其不意于限制本发明的范围。如果没有其 它说明，量和百分比数据以重量计。
[0112] 测量方法
[0113] 拉伸强度和断裂伸长率根据DIN 53504对层厚度为2mm的薄膜测量，所述薄膜在23 °(：和50%相对空气湿度下储存7天，或者在23°C和50%相对空气湿度下预储存7天之后在 230 °C下在Binder公司的烘箱FD53中暴露于升高的温度或储存7天，在随后的在23°C和50% 相对空气湿度下调理1天之后，以200mm/min的测量速度在拉伸机Zwick/Roell Z005上测 量。给出的值为至少三次测量的平均值。
[0114] 肖氏A硬度根据DIN 53505确定。为了通过硬度发展确定完全固化，测量样品在储 存之后的肖氏A硬度，所述样品在23 °C和50 %相对空气湿度下储存7天，或者在23 °C和50 % 相对空气湿度下预储存7天之后在230°C下在Binder公司的烘箱FD53中暴露于升高的温度 或储存7天，在随后的在23°C和50%相对空气湿度下调理1天之后测量。给出的值为每个样 品各自在正面和反面上的至少五个测量点的平均值。
[0115] 有机硅制剂的制备
[0116] 对比实施例1和2以及实施例1至3的组分A和B的成分以下表1中给出的量（单位 为％重量/重量，基于各个组分A或B计)称重加入并且用Hauschi Id公司的高速混合器在23 。(:和50%相对湿度下以2000转/分混合40s。将组分A和B以300g装入PP料盒并且气密密封。
[0117] 对比实施例1和2以及实施例1至3的组分A和B分别以13:1的组分A与组分B的重量 比例，通过Hauschi Id公司的高速混合器在23°C和50 %相对湿度下以2000转/分混合40s。混 合物用于制备测试试样，所述测试试样然后根据上述测量方法进行测试。结果列于表2中。
[0118] 表1
[0119]
[0122]
[0123]由所述实施例可明显看出，根据本发明的混合物在升高的温度下储存时显示出改 进的稳定性。因此，根据本发明的混合物不显示出肖氏硬度的大的变化(软化或脆化），并且 显示出拉伸强度和断裂伸长率方面的较小变化。
【主权项】
1. 有机硅制剂，其包含 a) 至少一种可缩合交联的羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷， b) 至少一种用于羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷的硅烷交联剂或硅氧烷 交联剂，和 c) 一种或多种填料，其中一种填料为主填料，其在有机硅制剂中相比于每种其它任选 存在的填料以更大重量比例存在，并且主填料具有高于350Γ的分解温度，前提是，基于填 料的总重量计，主填料的比例为至少20重量％。2. 根据权利要求1所述的有机硅制剂，其特征在于，主填料选自白云石，铝的氧化物，特 别是勃姆石，石英，方石英，硅藻土，或云母，其中特别优选白云石和硅藻土，其中主填料任 选经表面改性。3. 根据权利要求1或2所述的有机硅制剂，其特征在于，基于填料的总重量计，主填料的 比例为20至90重量％，优选30至90重量％，更优选50至75重量％。4. 根据权利要求1至3任一项所述的有机硅制剂，其特征在于，基于有机硅制剂的总重 量计，不包含反应性基团或仅包含一种反应性基团的聚硅氧烷，特别是三甲基甲硅烷基封 端的聚二烷基硅氧烷的总比例小于1重量％。5. 根据权利要求1至4任一项所述的有机硅制剂，其特征在于，有机硅制剂为RTV 1-有 机硅制剂或RTV 2-有机硅制剂。6. 根据权利要求1至5任一项所述的有机硅制剂，其特征在于，有机硅制剂为中性交联 性的。7. 根据权利要求1至6任一项所述的有机硅制剂，其特征在于，有机硅制剂不含铁的氧 化物，其中有机硅制剂优选不含铁的氧化物并且不含钛的氧化物。8. 根据权利要求1至7任一项所述的有机硅制剂，其特征在于，羟基封端或烷氧基封端 的聚二有机基硅氧烷为羟基封端或烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，特别是羟基封端或烷氧 基封端的聚二甲基硅氧烷，其优选具有10至500 OOOmPa ·8,优选100至350 OOOmPa .s范围 内的在23°C温度下的粘度。9. 根据权利要求1至8任一项所述的有机硅制剂，其中硅烷交联剂或硅氧烷交联剂为一 种或多种具有三个或更多个可水解基团的有机硅烷和/或其水解产物或缩合产物，其中可 水解基团优选选自烷氧基、酰氧基或酮肟基。10. 根据权利要求1至9任一项所述的有机硅制剂，其特征在于，羟基封端或烷氧基封端 的聚二有机基硅氧烷为线性的羟基封端或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，优选线性的羟 基封端或烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，特别是线性的羟基封端或烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷，其优选具有10至500 OOOmPa · s，优选100至350 OOOmPa · s范围内的在23°C温度下 的粘度。11. 根据权利要求1至10任一项所述的有机硅制剂作为粘合剂、密封剂或浇铸料，特别 是用于制备或修补外立面，防火接缝，窗户，绝缘玻璃，太阳能设备，汽车，火车，公交车，船 舶，白色、棕色和红色商品，电子构件或卫生设备或用于建筑，特别优选用于马达区域或排 气区域的交通工具部件，烤箱，微波炉，熨斗，收音机，散热器，和水中安装装置的用途。12. 根据权利要求11的用途，用于高温应用，其中经固化的有机硅制剂至少暂时或持久 地暴露于高于200°C，特别是高于250°C的温度。13. 通过用水，特别是空气水分固化根据权利要求1至10任一项所述的有机硅制剂可获 得的经固化的有机硅制剂。14. 根据权利要求13所述的经固化的有机硅制剂，其特征在于，经固化的有机硅制剂在 250°C下储存6周，优选在280°C下储存7天，更优选在300°C下储存3天之后的拉伸强度和/或 肖氏A硬度降低了小于25 %。
【文档编号】C08L83/04GK105899583SQ201480072267
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】C·冯马洛塔基, M·弗莱德尔
【申请人】Sika技术股份公司