聚合物共混物：hdpe与乙烯-降冰片烯或丙烯-降冰片烯共聚物的制作方法
【专利摘要】一种聚合物组合物，其包括：(C)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯；和(D)1至14重量％的环状乙烯共聚物或环状丙烯共聚物。
【专利说明】
聚合物共混物:HDPE与乙烯-降冰片烯或丙烯-降冰片烯共 聚物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于注塑或压塑制品，特别适用于制造盖子和封闭件的聚乙烯共 混物。本发明还涉及一种包含所述共混物的注塑或压塑制品，还涉及将所述共混物用于制 备注塑或压塑制品，如盖子或封闭件。本发明的共混物包含多峰高密度聚乙烯和环状烯烃 共聚物(C0C)，当其以特定的重量比混合时，能够形成在弹性模量方面具有有益性质的注塑 或压塑制品，而无耐应力开裂的损失且不会引起收缩问题。
【背景技术】
[0002] 注塑可用于制造多种多样的制品，其包括具有相对复杂的形状和尺寸范围的制 品。例如，注塑适合制造用作盖子和封闭件的制品以用于诸如盛装碳酸或非碳酸饮料的瓶 子的食品和饮料应用，或用于如化妆品和药品的容器的非食品行业。但是盖子和封闭件也 可以通过压塑制得。
[0003] 为了减轻重量还能省钱(减量化），工业上力求得到更轻更薄的盖子。当然，这些较 薄的盖子仍必须具有目前较厚盖子的机械性能。为了实现这样的性能，改善关键参数(如刚 性和韧性)而不影响到其它性能（如加工性和透气性(特别是发泡饮料的盖子））是必要的。 另一个重要的特性是在成型后不会出现收缩或翘曲。
[0004] 在盖子的生产中使用HDPE是公知的。此外，以前也建议采用多峰HDPE用于盖子生 产中。对于盖子和封闭件行业所用的某些商业聚合物等级是多峰HDPE。然而对于盖子行业 的多峰HDPE共聚物具有有限的刚性，通常具有约900MPa的拉伸模量值。为了生产更薄的盖 子，需要更高的刚性。
[0005] 本发明的发明人寻求新的HDPE共混物，开拓了特别适用于盖子和封闭件市场，其 工艺得到了改善（即更高的拉伸模量）。然而更具挑战的是，这些改善不需不能以聚合物的 加工性或所形成的任何制品的外观为代价。因此，应保持甚至改进加工性以满足客户的需 求。快速生产注塑制品且任何加工性能的降低都能增加循环时间，且因此降低加工效率。拉 伸模量的改善也不应以ESCR为代价并且也不应造成翘曲或收缩。
[0006] 本发明的发明人已惊奇地发现，结合了至少一种C0C的多峰HDPE为本发明的问题 提供了理想的解决方案。值得注意的是，以特定的重量比的这种结合实现了非常高的拉伸 模量值而不损失其它关键性能。
[0007] 术语⑶C是指一种环状烯烃共聚物。这些共聚物是基于乙烯或丙烯与至少一种环 状共聚单体的共聚合。该环状共聚单体通常是降冰片烯类型的化合物。这种C0C化合物如以 下方案1所示：
[0009] 方案 1
[0010] 与半结晶聚乙烯或聚丙烯相反，coc聚合物是完全无定形的。此类聚烯烃类已被开 发用于各种用途，如用于光学数据储存中的透明模制品。最近，C0C与聚乙烯类共混用于药 物包装、医疗设备以及诊断一次性用品。将包含C0C的吹塑薄膜产品应用于吸塑包装、收缩 膜和立式袋中。生产商还建议在高电压应用中采用其C0C化合物，而不是PTFE。
[0011] 还有将烯烃类与C0C共混的建议。HDPE和C0C的结合已展示出改善的热变形温度和 拉伸模量（Topas Blend brochure)。
[0012] 环状烯烃聚合物和弹性体的共混物已被用来制造注射器盖子。在US2010/0298779 中描述了注射器盖子由热塑性弹性体和环状烯烃聚合物制得。
[0013] 已有众多的环状烯烃聚合物用于薄膜制造的公开。在US2009/0020898中，所述聚 乙烯和环状烯烃聚合物的结合能减少薄膜中的缺陷数。
[0014] JP2011025637描述了一种多层薄膜，其中一层包含环状烯烃基树脂，低密度聚乙 烯和任选的一种HDPE。
[0015] W02013/101699描述了采用环状烯烃聚合物和HDPE交替层的薄膜。
[0016] JP2010-234660描述了一种多层薄膜，其中一层包含环状烯烃基树脂，低密度聚乙 烯和任选的一种HDPE。
[0017] JP05-230147描述了某些环状烯烃共聚物的制备，其在汽车部件制造中是有用。 [0018] JP04-353540和JP-01318052描述了 C0C和聚烯烃类(如聚乙烯）的共混物在模塑中 的应用。共混物防止磨损和抗划伤性表明它们是为汽车应用所设计的。
[0019] 现在本发明的发明人已经意识到，多峰HDPE和C0C聚合物结合代表用于盖子或封 闭件的理想共混物。使用C0C树脂导致HDPE刚性的增加。然而显着地，这种拉伸模量的增加 可在其它有价值的盖子机械性能，尤其是ESCR没有显著降低的情况下实现。此外，C0C产品 的制造如T0PAS在它们的产品资料中（Topas blend brochure)表明加入C0C会增加翘曲，但 是我们观察到相比利用传统填充物如滑石，我们的盖子中出现较小的收缩。
[0020] 因此，多峰HDPE和C0C的结合提供了用于具有卓越性能的盖子和封闭件生产的新 共混物。因此多峰HDPE和C0C的结合在ESCR、刚性和收缩性方面提供了优良的共混物性能， 理想地针对盖子和封闭件制造。
【发明内容】
[0021 ]从一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包括：
[0022] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和
[0023] (B)l至14重量％的环状乙烯共聚物或环状丙烯共聚物。
[0024]从另一个方面来看，本发明提供了一种注塑或压塑制品，优选地为盖子或封闭件， 包括聚合物组合物，诸如由聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包括：
[0025] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和
[0026] (B)l至14重量％的环状乙烯共聚物或环状丙烯共聚物。
[0027]从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制造注塑或压塑制品（如盖子或封闭 件)的方法，所述的方法包括共混以下(A)和(B)，优选地在挤出机中，
[0028] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和
[0029] (B)l至14重量％的环状乙烯/丙烯共聚物以形成聚合物组合物；
[0030] 任选地对聚合物组合物进行造粒以形成颗粒；以及
[0031 ]所形成的颗粒或聚合物组合物进行注塑或压塑，以形成所述制品。
[0032] 从另一个方面来看，本发明提供了如上文所定义的聚合物组合物在注塑或压塑中 的应用，优选地用于盖子或封闭件的生产。
[0033] 定义
[0034] 本文中也将本发明的聚合物组合物称作本发明的聚合物共混物。
[0035]术语环状乙烯共聚物或环状丙烯共聚物是指通过乙烯或丙烯与至少一种环状单 体共聚合而得的聚合物。
[0036] 术语环状单体是指含有环内存在双键的环的任何可聚合单体，例如降冰片烯：
【具体实施方式】
[0037] 本发明涉及用于制造压塑或注塑制品，特别是盖子和封闭件的聚合物组合物。这 些盖子和封闭件具有高刚性而不影响其它机械性能，特别是ESCR和收缩性能。本发明的共 混物含有至少一种此处被称为C0C的环烯烃共聚物。该共聚物具有衍生自乙烯或丙烯的烯 烃组分，优选地衍生自乙烯的烯烃组分。将该烯烃与环状单体(如降冰片烯)共聚合。环状单 体包含至少一个环，例如一个环，可以稠合的两个环或三个环。单体必须含有可聚合的双 键，且该双键必须出现在环结构中。因此根据本发明苯乙烯不是环状单体，因为其双键在环 外且苯环的双键是不可聚合的。理想地，所感兴趣的环状烯烃单体会含有桥头碳原子。理想 地，环状烯烃单体中碳原子的总数高达20。优选地，在单体中不应该出现除了 C或Η之外的其 它原子。
[0038]理论上，可以在本发明的C0C中采用两个或多个环状单体，尽管理想情况是仅采用 一个环状单体。
[0039] 所感兴趣的环状单体包括二氢双环戊二烯、苯基降冰片烯及其衍生物和四环十二 烯。环状烯烃单体优选地是环戊二烯(cro)或二环戊二烯(DCPD)的衍生物。所感兴趣的其它 环状烯烃包括环己烯，8，9，10-三降冰片烯-2-烯（降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4:5,8-二甲桥萘。
[0040] 在本发明中所感兴趣的降冰片烯衍生物包括2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5， 5-二甲基降冰片稀、5 -乙基降冰片稀、5-丁基降冰片稀、5-亚乙基降冰片稀、 5-苯基-2 -降冰片稀、5-苯基甲基降冰片稀、5-己基降冰片稀、5-辛基降冰片 烯和5-十八烷基-2-降冰片烯。优选使用降冰片烯本身。
[0041] 在一个实施方案中，共聚物是由通过开环易位聚合(ROMP)使降冰片烯与乙烯/丙 烯聚合而制得的。该聚合物可以是无规的或嵌段的。
[0042] 通常，在C0C聚合物中相对于存在的烯烃，有过量的环状单体。因此环状单体含量 的范围可以为C0C聚合物的50到95重量％。优选的C0C聚合物是通过使降冰片烯和乙烯共聚 合而形成的。COC聚合物是商售产品，可从如Dow和TOPAS的供应商处购买。
[0043] 从某方面来看，在C0C可以被认为是填料型材料。然而不同于其它填料(如滑石）的 是，C0C具有低密度。优选的是如果所述的C0C的密度在1000至1200kg/m 3范围内，如1000至 1100kg/m3。
[0044] C0C聚合物已知具有相当高的拉伸模量值且因此具有高刚性、强度和硬度。C0C聚 合物的拉伸模量理想地至少为1800MPa，如至少2000MPa。
[0045] C0C聚合物的MFR2优选地在0.1至10g/10min的范围内，如0.5至8g/10min，例如1至 5g/10min〇
[0046] C0C聚合物的玻璃化转变温度理想地至少为65°C。
[0047] C0C聚合物还通常具有高透明度、良好的耐热性和高阻隔性。它们还可用于食品和 饮料。
[0048] HDPE 组分
[0049]本发明的聚合物组合物包括多峰高密度乙烯聚合物，且可以是乙烯均聚物或乙烯 共聚物。乙烯共聚物是指以重量计的大部分衍生自乙烯单体单元的聚合物。共聚单体贡献 优选地高达10摩尔％，更优选高达5摩尔％。但是，理想地本发明的聚合物中共聚单体的含 量非常低，例如〇. 1至2摩尔％，例如为0.1至1摩尔％。
[0050] 其它可共聚的一种或多种单体优选地为C3-20,特别是C3_10，a烯烃共聚单体，特 别是单烯或多烯不饱和共聚单体，特别是C3-10-CI烯烃如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、 和4-甲基-戊-1-烯。特别优选地为使用己烯和丁烯。理想的情况是仅存在一种共聚单体。
[0051] 优选的是如果本发明的聚合物是共聚物，并由此包括乙烯和至少一种共聚单体。 理想地该共聚单体是1-丁烯。
[0052] 本发明的HDPE聚合物是多峰的并由此包括至少两种组分。本发明的HDPE聚合物优 选包括(A)较低分子量的第一乙烯均聚或共聚物组分，和(B)较高分子量的第二乙烯均聚或 共聚物组分。
[0053] 通常优选的是，如果较高分子量组分具有至少比较低分子量组分高至少5000的 Mw，如至少10,000以上。
[0054] 本发明的HDPE是多峰的。通常，包含在产生不同（重均）分子量和分子量分布级分 的不同聚合条件下制备的至少两种聚乙烯级分的聚乙烯被称为是"多峰"。因此，从这个意 义上，本发明的HDPE是多峰的。前缀"多"涉及组成ΗΡΕ的不同聚合物级分的数量。因此，例 如，仅由两种级分组成的HDPE被称为"双峰"。
[0055] 这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式（即聚合物重量分数作为聚合物分子量 的函数的曲线图形)会呈现两个或更多个最大值，或与各个级分的曲线相比至少明显变宽。
[0056] 例如，如果聚合物是在连续的多阶段工艺中制备的，利用串联连接的反应器并在 每个反应器中采用不同条件，在不同反应器中制备的聚合物级分会具有它们各自的分子量 分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将这些级分的各个曲线叠加 到总的最终聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲 线。
[0057] 本发明的HDPE聚合物的MFR2优选地为10g/10min或更低，优选为5g/10min或更低， 如4g/10min或更低，更优选为3g/10min或更低，特别是2g/10min或更低。优选地，聚合物的 最低MFR2为0· lg/10min，如为0.3g/10min或更高。范围为0· 1至5g/10min，特别是0.5至3g/ 10min〇
[0058] 本发明的HDPE聚合物的MFR21优选为8至800g/10min，例如24至400g/10min，更优选 地 40 至 320g/10min，最优选地 40 至 180g/10min。
[0059] HDPE聚合物的密度优选地为940kg/m3或更高。因此，本发明的聚合物是高密度聚 乙烯，HDPE。更优选地，所述HDPE聚合物具有945kg/m 3或更高的密度，甚至更优选地为 950kg/m3或更高。
[0060] 此外，HDPE聚合物的密度优选地为970kg/m3或更低，并且更优选地为965kg/m3或更 低，例如960kg/m 3或更低。理想的密度范围为950至960kg/m3。
[0061 ] 优选地，HDPE聚合物的拉伸模量至少为850MPa，更优选地至少910MPa。典型地，所 述HDPE的拉伸模量小于970MPa，如小于950MPa。
[0062] HDPE聚合物按FNCT测量的耐环境应力开裂优选地具有30小时或以上，更优选地为 35小时以上。
[0063]可以理解的是，本发明的聚合物的分子量和分子分布是重要。优选地，HDPE聚合物 的分子量分布Mw/Mn，即重均分子量Mw和数均分子量Μη之比，为10或更大，更优选地为12或 更大，甚至更优选地为14或更大。
[0064] 优选地，HDPE聚合物的Mw/Mn为30或更低，更优选地为25或更低。
[0065] 优选地，HDPE聚合物的重均分子量Mw为至少50kD，更优选地为至少80kD，并且最优 选地为至少lOOkD。此外，HDPE的Mw优选地为至多300kD，更优选地275kD。
[0066]如上所述，在本发明中使用的HDPE优选地包含较低分子量的组分(A)和较高分子 量的组分(BhHDPE中级分(A)与级分(B)的重量比范围为30:70至70:30,更优选地为35:65 至65: 35，最优选地为40:60至60:40。在一些实施方案中，该比率可以为45至55重量％的级 分(A)和55至45重量％的级分(B)，如45至52重量％的级分(A)和55至48重量％的级分(B)。 然而，已发现当HMW组分以相同百分比存在或甚至更占优势时获得最好的结果，如50至54重 量％的_组分(B)和50至46重量％的级分(A)。
[0067]级分(A)和级分(B)都可以是乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选的是，至少其中 一种级分是乙烯共聚物。优选地，该聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
[0068]组分之一是乙烯均聚物的情况下，优选地，它是具有较低的重均分子量(Mw)的组 分，即级分(A)。因此理想的聚合物是较低分子量的均聚物组分(A)和较高分子量组分(B)， 理想的是乙烯丁烯较高分子量组分。
[0069] 优选地，较低分子量级分(A)的MFR2为10g/10min或更高，更优选地为50g/10min或 更高，并且最优选地为l〇〇g/l〇min或更高。
[0070] 此外，优选地，级分(A)的MFR2为1000g/10min或更低，优选地为800g/10min或更 低，并且最优选地为600g/10min或更低。
[0071] 优选地，级分(A)的重均分子量Mw为10kD或更高，更优选地为20kD或更高。优选地， 级分(A)的Mw为90kD或更低，更优选地为80kD或更低，并且最优选地为70kD或更低。
[0072]优选地，级分(A)为密度至少为965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
[0073]最优选地，级分(A)为乙烯均聚物。如果级分(A)是共聚物，共聚单体优选地是1-丁 稀。
[0074] 优选地，较高分子量级分(B)的Mw为60kD或更高，更优选地为lOOkD或更高。此外， 优选地，级分(B)的Mw为500kD或更低，更优选地为400kD或更低。
[0075]优选地，级分(B)是密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
[0076]最优选地，级分(B)是共聚物。优选的乙烯共聚物采用α-烯烃(例如C3-12a_烯烃） 作为共聚单体。合适的0-稀经的实例包括丁 _1_稀，己_1_稀和辛_1 _稀。丁_1_稀是特别优选 的共聚单体。
[0077] 当本文给出本发明的HDPE的级分(A)和/或级分(B)的特征时，这些值对可以对各 个级分直接测量的情况(例如当单独制备或在多阶段工艺中的第一阶段中制备级分时)通 常是有效的。然而，HDPE也可以是并优选地在多阶段工艺中制备的，其中例如在后续阶段制 备级分(A)和级分(B)。在此情况下，可以从聚合物推断多阶段工艺的第二步骤(或其它步 骤）中制备的级分的性质，该聚合物是通过施用相对于制备该级分的多阶段工艺的阶段中 相同的聚合条件(例如，相同的温度，反应物/稀释液的分压，悬浮介质，反应时间)并通过采 用其上不存在先前制备的聚合物的催化剂而在单个阶段单独制备的。可选地，在多阶段工 艺的较高级阶段中制备的级分的性质也可以例如根据B . Hagsuf)m，Conf erence on Polymer Processing(The Polymer Processing Society),Extended Abstracts and Final Programme，Gothenburg，8月 19日至21 日，1997年，4:13计算出来。
[0078] 因此，尽管不能对多阶段工艺的产品进行直接测试，可以通过施用以上方法中的 任一种或两种来确定在此类多阶段工艺的较高级阶段中制备的级分的性质。技术人员将能 够选择合适的方法。
[0079] 可以通过对两种或更多种聚乙烯（例如单峰聚乙烯）进行机械共混来制备如前所 述的多峰(例如双峰)聚乙烯，该两种或更多种聚乙烯在它们的分子量分布中具有不同中心 的极大值。共混所需的单峰聚乙烯可以是市售可得的或者可以利用本领域技术人员已知的 任意常规步骤来制备。在共混物和/或最终聚合物中所用的各种聚乙烯可具有分别对于较 低分子量组分、较高分子量组分以及HDPE的如前所述的性质。
[0080] 优选地，制造 HDPE的方法涉及
[0081] 使乙烯和任选的至少一种C3_10a烯烃共聚单体聚合，以形成较低分子量组分(A); 并且继而
[0082] 在组分(A)的存在下使乙烯和任选地至少一种C3-10ci烯烃共聚单体聚合，以形成 较高分子量组分(B)。
[0083]优选的是，如果至少一种组分是在气相反应中制备的。
[0084] 进一步优选的是，聚乙烯HDPE的级分(A)和级分(B)的其中一种，优选地级分(A)， 是在淤浆反应中制备的，优选在环流反应器中制备，且级分(A)和级分(B)中的其中一种，优 选级分(B)，是在气相反应中制备的。
[0085] 优选地，可以通过采用产生多峰(例如双峰）聚合物产物的条件(例如采用具有两 种或更多不同催化位点的催化剂体系或混合物，从其自身催化位点前体得到各个位点）进 行聚合而制备多峰聚乙烯HDPE，或采用在不同阶段或区域具有不同工艺条件(例如，不同温 度，压力，聚合介质，氢气分压等）的两阶段或更多阶段（即多阶段)聚合工艺进行聚合而制 备多峰聚乙烯HDPE。
[0086] 优选地，通过多阶段乙烯聚合(例如利用一系列反应器）以优选地仅加入用于制备 较高/最高分子量组分的反应器的任选共聚单体或各个阶段采用的不同共聚单体制备多峰 (例如双峰)HDPE。将多阶段工艺定义为通过在包括聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存 在下在单独反应阶段(通常在各个阶段具有不同反应条件）中制备各个或至少两个聚合物 级分而制备包含两个或更多个级分的聚合物的聚合方法。各个阶段中采用的聚合反应可涉 及利用常规反应器(例如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等）的常规乙烯均聚反应或 共聚反应(例如气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合）（参见例如W097/44371和W096/18662)。 [0087]也将多阶段工艺中制备的聚合物HDPE指定为"原位"共混物。
[0088]因此，优选的是，在多阶段工艺中的不同阶段中制备HDPE的级分(A)和级分(B)。
[0089] 优选地，该多阶段工艺包括至少一个气相阶段，优选地在气相阶段中制备级分 ⑶。
[0090] 进一步优选的是，在先前阶段中制备出的级分(A)的存在下在后续阶段中制备级 分⑶。
[0091] 之前已知的是在包括以串联连接的两个或更多个反应器的多阶段工艺中制备多 峰(特别是双峰)烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为现有技术的实例，可以提及通过引用的方 式将其全部内容并入此处的EP 517 868,包括如本文所描述的所有其优选实施方案，作为 根据本发明用于制备HDPE的优选多阶段工艺。
[0092] 优选地，根据本发明用于制备HDPE的多阶段工艺的主要聚合阶段如在EP517868中 所描述的那样，即以结合淤浆聚合级分(A)/气相聚合级分(B)来进行级分(A)和级分(B)的 制备。淤浆聚合优选地在所谓的环流反应器中进行。进一步优选的是，淤浆聚合阶段先于气 相阶段。
[0093]任选地并有利地，在主聚合阶段前可进行预聚合，在此情况下制备了高达20重 量％，优选地1至10重量％，更优选地1至5重量％的总HDPE。优选地，预聚物为乙烯均聚物 (高密度PE)。在预聚合中，优选地将所有的催化剂投料进环流反应器中且预聚合是以淤浆 聚合而进行的。此类预聚合导致后续反应器中产生不那么细小的颗粒，并且最终得到更均 匀的产物。
[0094]聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、 铬催化剂等。例如，可以用包括二氧化硅，含A1载体和二氯化镁基载体的常规载体来负载催 化剂。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选地，该催化剂是二氧化硅负载的ZN催化剂。
[0095]优选地，齐格勒-纳塔催化剂还包括第4族(根据新的IUPAC体系编号的族）的金属 化合物，优选地为钛、二氯化镁和铝。
[0096] 该催化剂可以是市售可得的或可按照或类似于文献来制备。为了制备本发明中可 用的优选催化剂，参考8〇"31丨8的102004055068和102004055069 4? 068879轉阳卩 0810235。将这些文献的内容通过参考以其全部并入本文，特别是本文描述的有关一般催化 剂和所有优选实施方案的催化剂以及用于制备该催化剂的方法。EP 0 810 235中描述了特 别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
[0097] 所得到的终产物由来自两个或更多个反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚 合物的不同分子量分布曲线一起形成了具有宽最大值或两个或更多个最大值的分子量分 布曲线，即终产物是双峰或多峰的聚合物混合物。
[0098]优选的是，根据本发明的HDPE的基体脂基（即所有聚合组分的整体)是由级分(A) 和级分(B)的组成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包括如上所述的少量预聚合级分。还优选 的是，在两个或更多个串联的聚合反应器中在不同聚合条件下通过上述聚合制备该双峰聚 合物混合物。由于相对于反应条件而获得的柔韧性，最优选的是在环流反应器/气相反应器 组合中进行聚合。
[0099] 优选地，对优选的两阶段方法中的聚合条件进行选择，从而由于高含量的链转移 剂(氢气），在一个阶段(优选地第一阶段)制备不具有共聚单体含量的相对较低分子量的聚 合物，而在另一阶段(优选地第二阶段)制备具有共聚单体含量的高分子量的聚合物。然而 可以将这些阶段的顺序反过来。
[0100] 在紧接着气相反应器的环流反应器中聚合的优选实施方案中，环流反应器中的聚 合温度优选地为85至115°C，更优选地为90至105°C，且最优选地是92至100°C，并且气相反 应器中的温度优选地为70至105°C，更优选地为75至100°C，且最优选地是82至97°C。
[0101] 按需将链转移剂(优选地为氢气)加入至反应器，且当在这个反应器中制备LMW级 分时，优选地将100至800摩尔的H2/kmol的乙烯加入反应器中，并且当这个反应器正在制备 HMW级分时，将50至500摩尔的H2/kmol的乙烯加入气相反应器。
[0102] 在制备本发明的HDPE中，优选地采用配合步骤，其中使基体树脂的组合物（即共混 物，通常作为基体树脂粉末从反应器获得)在挤出机中挤出，并继而以本领域已知的方式造 粒成聚合物颗粒。
[0103] 聚乙烯组合物还可以含有少量添加剂，例如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化 剂等，通常为高达5重量％，优选地高达2重量％，例如高达1重量％的量。
[0104] 任选地，可以在配合步骤中以上述量将添加剂或其它聚合物组分加入HDPE。优选 地，在挤出机中将从反应器得到的HDPE以本领域已知的方式与添加剂配合。
[0105] 共混物性质
[0106] 本发明的共混物包括1至14重量％的⑶C聚合物，优选地1至10重量％的⑶C聚合 物。如果C0C聚合物的量高于14重量％，则该共混物的均匀性将受到影响并且我们观察到韧 性降低。
[0107] 优选的是如果存在3至10重量％的03(：聚合物，例如4至8重量％。
[0108] HDPE聚合物以共混物的至少80重量％ (例如至少85重量％ )的量存在。理想的情况 是有89重量％以上的HDPE。还设想92重量％至94重量％的HDPE的值。
[0109] 应该理解的是，共混物可含有添加剂包，通常其形成高达共混物的1重量％，其可 以作为HDPE的一部分、C0C组分的一部分添加或单独添加。
[0110]本发明的共混物也可与其它聚合物组分（诸如其它HDPE)或与其它聚合物（诸如 LLDPE或LDPE)结合。然而理想的是，不存在这样的其它组分。
[0111] 本发明的共混物的拉伸模量优选地为至少lOOOMPa，优选地为至少1050MPa，特别 是1100ΜΡ以上。拉伸模量理想地比共混物中采用的HDPE的拉伸模量高至少50MPa。
[0112] 本发明的共混物的FNCT优选地不低于共混物中采用的HDPE的FNCT的90%，例如不 低于共混物中采用的HDPE的FNCT的95%(即如果HDPE的FNCT是40小时，那么共混物的FNCT 应该为36小时以上，理想地为38小时以上）。理想地，FNCT为至少30小时，如至少35小时。
[0113] 理想地，本发明的共混物的断裂拉伸值为400%以上。
[0114] 可以在挤出机中对本发明的共混物进行造粒以形成颗粒状的组合物。
[0115]可以将本发明的共混物用于制造注塑和压塑制品。本发明的制品，例如盖子和封 闭件，优选地包含至少90重量％的本发明的共混物，如至少95重量％的共混物。在一个实施 方案中，制品是由本发明的共混物组成的。
[0116] 应用
[0117] 本发明还涉及一种注塑或压塑制品，优选地是盖子或封闭件，其包括上文描述的 聚乙烯组合物/共混物，还涉及这种聚乙烯组合物用于制备注塑或压塑制品（优选盖子或封 闭件）的应用。优选地，制成注塑制品。
[0118] 可以利用任何常规注塑设备来进行对前述组合物的注塑。可以在190至275°C下进 行常规注塑工艺。
[0119] 更进一步地，本发明涉及一种压塑制品，优选地为盖子或封闭件制品，其包括上述 聚乙烯聚合物，还涉及这种聚乙烯聚合物用于制备压塑制品（优选盖子或封闭件）的应用。 [0120]优选地，将本发明的组合物用于生产盖子或封闭件制品。
[0121] 优选地，本发明的盖子和封闭件为常规尺寸，因此设计用于瓶子之类。取决于瓶 子，它们的外径约为2至8cm(横跨盖子的固体顶部进行测量)并且具有螺旋。盖子的高度可 以为0 · 8至3cm。
[0122] 正如在本领域为人熟知的，盖子和封闭件可以具有帽子在第一开口上脱离的启封 条。盖子也可以具有衬垫。
[0123] 盖子可以盖上或者为螺旋盖，优选地是螺旋盖。可以将螺旋盖制成适合于瓶颈PC0 1881(新设计），或一个较旧的瓶颈标准，例如瓶颈PCO 1810(也称为PC0 28)。
[0124] 已通过参考多峰HDPE对本发明进行了描述，同时还提出了由单峰HDPE和C0C共混 物形成的盖子和封闭件会具有优异的性质。因此，从另一方面来看，本发明提供了：
[0125] (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的单峰高密度聚乙烯;和
[0126] (B)l至10重量％的环状乙烯共聚物或环状丙烯共聚物。
[0127] 应当理解的是，根据以下给出的详细试验对以上提到的任何参数进行测量。以所 公开的更窄和更宽的任何参数，与其它参数的更窄和更宽实施方案一起公开这些实施方 案。
[0128] 现将参考以下非限制性实施例对本发明进行描述。实施例和附图中采用了以下材 料。
[0129] 图1显示了拉伸模量相对C0C量（以重量％计)的变化。
[0130]图2显示了本发明的共混物的FNCT值作为只相对HDPE聚合物的C0C含量的函数。 [0131]图3显示了相比于结合了滑石的相同HDPE，本发明示例中形成的盖子的收缩性能。
[0132] 试验方法：
[0133] 恪体流动速率:
[0134] 熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133来测定的并以g/10min计。MFR是聚合物的熔 体粘度的指标。PE的MFR是在190°C下测定的。测定熔体流动速率的负载通常由下标来表示， 例如MFR 2是在2.161^负载下测定的(条件0)，1^5是在51^负载下测定的（条件1')或，1^21是 在21.6kg负载下测定的(条件G)。
[0135] FRR量(流动速率比）是分子量分布的指标并且表示不同负载下流速的比率。因此， FRR21/2 表不 MFR21/MFR2 值。
[0136] Sjt
[0137] 聚合物的密度是根据ISO 1183/1872-2B测定的。
[0138] 针对本发明的目的，共混物的密度可以根据下式由各个组分的密度计算而得，：
[0140]其中，Pb是共混物的密度，
[0141] 是共混物中组分"i"的重量分数以及
[0142] Pl是组分"i"的密度。
[0143] 共聚单体含量（重量％和摩尔％ )是通过采用13C_NMR测定的。在130°C下由 Bruker400MHz谱仪记录13C-匪R谱，将样品溶解于1，2,4_三氯苯/苯-d6中（90/10重量/重 量）。可以通过计算进行重量％和摩尔％的转换。
[0144] 分子量
[0145] 平均分子量，分子量分布(Mn，Mw，Mz MWD)
[0146] 平均分子量(Mz，Mw及Μη)，分子量分布(MWD)及其由多分散性指数描述的宽度(PDI = Mw/Mn(其中Μη是数均分子量，Mw是重均分子量））是由凝胶渗透色谱（GPC)根据ISO 16014-1:2003，IS0 16014-2:2003，IS0 16014-4:2003和ASTM D 6474-12利用以下公式来 测定的：
[0150]对于恒定的洗脱体积间隔AVi，其中AdPl是分别与洗脱体积Vjg关的色谱峰片 区和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱获得的积分限之间数据点的数目。
[0151 ]采用配备有PolymerChar( Valencia，Spain)的红外（IR)检测器IR4或IR5或 Agilent Technologies的差示折射仪（RI)(差示折射仪还配备有3x Agilent-PLgel Olexis和lx Agilent-PLgel Olexis保护柱）的高温GPC仪器。使用250mg/L的2,6-二叔丁 基-4-甲基苯酚稳定的1，2,4-三氯苯(TCB)作溶剂和流动相。在160°C下并在lmL/min的恒定 流速下操作色谱系统。每次分析注入200微升的样品溶液。利用3.3版本的Agi 1 ent Cirrus 软件或PolymerChar-IR控制软件进行数据采集。
[0152] 以0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品采用普 适标定(根据I SO 16014-2:2003)对柱组进行校准。。在PS标准品在室温下溶解几小时。聚苯 乙稀峰分子量转化为聚稀经分子量是通过利用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常 数来完成的：
[0153] Kps=19x 10-3mL/g，aps = 0.655
[0154] Kpe = 39x 10-3mL/g，aPE = 〇.725
[0155] Kpp=19x 10-3mL/g，app = 〇.725
[0156] 用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
[0157] 将所有样品制备为浓度范围在0.5-lmg/ml内，连续温和摇动下在160°C溶解PP2.5 小时或溶解PE3小时。
[0158] 拉伸性能
[0159] 根据ISO 527-2对注塑样品测量拉伸性能，试样类型为多用途样条lA，4mm厚。在 lmm/min的速度下测量拉伸模量。根据ISO 1872-2完成。
[0160] 耐环境应力开裂
[0161] 可以根据IS0/DIS 16770根据全切口蠕变试验(FNCT)方法，在50°C下以切口深度 为1mm及试样尺寸6mm X 6mm X 90mm对耐环境应力开裂性(ESCR)进行测量。所采用的溶剂为 去离子水中的2重量N110。采用压塑样品（ISO 1872-2)，压塑过程中的冷却速 度：15K/min。失效时间（tf)是在4个不同的应力水平(σ)下在5-7MPa间测定的。将l 〇g(tf)相 对log(〇)的曲线拟合成一条直线并形成公式l〇g(tf)=A log(〇)+B。随之基于线性内插法 利用该公式计算6MPa应力下的FNCT。
[0162] 示例
[0163] 将以下材料用于本发明的示例中：
[0165] MB6561是可从Borealis购买的多峰HDPEJOPAS 8007F-400是基于乙烯和降冰片 烯的环烯烃共聚物，由T0PAS先进聚合物公司出售。
[0166] 本发明的共混物加入了 1500ppm的抗氧化剂包（lOOpprn的Irganox 1010,300ppm的 Irgafos 168，1000ppm的CaSt)，以避免在配合步骤中的任何降解。制备了以下的共混物。
[0167] 表2
[0168]
[0169] 本发明的共混物由W&P ZSK40生产线，双螺杆挤出机，在180°C物料温度和150rpm 下制备。
[0170] 共混物分析:
[0171]表3
[0173] 机械性能试验:拉伸模量
[0174] 在23°C至室温下对注塑样品进行拉伸试验。
[0175] 拉伸模量和加入的⑶C的量之间出现了一个明显的线性关系（参见图1)。以5%的 TOPAS 8007F-400，具有lOOOMPa左右的拉伸模量是可能的。在甚至更高的负载下可以实现 更高的拉伸模量。
[0176] 断裂拉伸
[0177] 显示了从共混物01至共混物04韧性明显下降的表4中示出了断裂拉伸的测试结 果。
[0178] 表4
[0180] ESCR
[0181] 可以以许多不同的方式来测量ESCR。在本示例中，我们使用全切口蠕变试验 (FNCT)来测定。
[0182] FNCT 测量
[0183] 在50°C下在2%的Arcopal N110溶液中对压塑试样测定FNCT。计划在四个应力水 平(5.25，5.75，6.25和6.75MPa)来评估失效时间。试样失效后，基于所测量的横截面面积计 算真实应力值，并基于对数线性回归计算出在6.0MPa的失效时间。该数据处理与IS016770 一致。
[0184] 在低于6. OMPa的应力水平，共混物C示例-04只得到了两个测量值，而不是四个测 量值;不可能计算出6. OMPa下该共混物的应力。
[0185] 表5
[0187] 对此实验中所用的HDPE等级进行了试验，并发现具有FNCT为38h。因此没有观察到 FNCT的显著变化。结果如图2所示。具有15%C0C的C.示例4的结果的缺失意味着此水平的 COC的不均匀性。随着COC水平的提高，共混物的均匀性降低，最可能是通过形成两相。这种 分相现象会对聚合物性能(特别对所有韧性)产生影响。
[0188] 盖子尺寸
[0189] 盖子的另一重要特征是其在成型后的耐收缩性。以如滑石的常规填料，在成型的 盖子中观察到一定程度的收缩。相反的是，使用C0C几乎没有收缩。在图3中，我们显示了相 对于与C0C聚合物相反的具有滑石(滑石3.9是由Imerys公司提供的滑石HAR T84，滑石4.5 是由Imerys提供的滑石JETFINE 3CA)的相应共混物，本发明的共混物形成盖子后的内圆直 径。基于模具且没有收缩的圆直径在22.25mm与22.55mm间。本发明的盖子几乎完全没有收 缩。滑石方案收缩更厉害。
【主权项】
1. 一种聚合物组合物，其包括： (A) 至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和 (B) I至14重量％的环状乙烯共聚物或环状丙烯共聚物。2. 如权利要求1所述的组合物，其中有1至10重量％的组分(B)，优选地为4至8重量％。3. 如前述任一权利要求所述的组合物，具有至少为1000 MPa，如至少I IOOMPa的拉伸模 量。4. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述环状共聚物是环状乙烯共聚物。5. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述环状共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚 物。6. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述环状共聚物包含50至95重量％的环状 共聚单体。7. 如前述任一权利要求所述的组合物，具有至少为30小时，优选地至少为35小时的 FNCT08. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述多峰高密度聚乙烯是共聚物。9. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述多峰高密度聚乙烯的MFR2为0.1至5g/ 10min〇10. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述多峰高密度聚乙烯的密度为950至 960kg/m3。11. 如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述多峰高密度聚乙烯包括较低Mw的乙 烯均聚物组分和较高Mw的乙烯共聚物组分，优选地为HMW乙烯-1-丁烯共聚物组分。12. -种注塑或压塑制品，优选为盖子或封闭件，包括如权利要求1至11所述的聚合物 组合物，诸如由如权利要求1至11所述的聚合物组合物组成。13. -种盖子或封闭件，包括如权利要求1至11所述的聚合物组合物。14. 一种用于制造注塑或压塑制品的方法，诸如盖子或封闭件，所述方法包括共混以下 (A)和(B)，优选地在挤出机中， (A)至少80重量％的具有940kg/m3或更高密度的多峰高密度聚乙烯;和 (BH至14重量％的环状乙烯/丙烯共聚物以形成聚合物组合物； 任选地对所述聚合物组合物进行造粒以形成颗粒；以及 对所形成的颗粒或聚合物组合物进行注塑或压塑以形成所述制品。15. 如权利要求1至11所述的聚合物组合物用于注塑或压塑的应用，优选地用于制造盖 子或封闭件的应用。
【文档编号】C08L23/04GK105899598SQ201580003810
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月5日
【发明人】弗朗瑞恩·普拉德, 乔伊·程
【申请人】博里利斯股份公司